JPH0662921B2 - ゴムと繊維との接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 イ．発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ビニルピリジンを含む共重合体ラテックスと
レゾルシン−ホルマリン樹脂とからなるゴムと繊維との
接着剤組成物に関する。更に詳しくは、タイヤ、ベル
ト、ホース等のゴム製品に含まれる補強用繊維とゴムと
の接着に供される改良された接着剤組成物に関するもの
である。

〔従来の技術〕

現在、ゴム補強用繊維はスチールコードを除けばほとん
どがナイロン繊維およびポリエステル繊維が用いられて
いる。これらの繊維とゴムとの接着には、すでにブタジ
エン−スチレン−ビニルピリジン共重合体ラテックスと
レゾルシン−ホルマリン樹脂からなる接着剤（以下ＲＦ
Ｌと称する）が広く使用されている。その共重合体ラテ
ックスの単量体組成は、エマルジョンラテックスハンド
ブック（大成社発行第１８８頁）などから明らかなとお
り、ブタジエン７０重量％、スチレン１５重量％、２−
ビニルピリジン１５重量％が一般的なものとなってい
る。

〔本発明が解決しようとする問題点〕

従来のブタジエン−スチレン−ビニルピリジン共重合体
ラテックスは、安定性が劣っている。このため、ラテッ
クス製造業者は安定剤の増量などの手段により安定性改
良に努めているが、未だ不充分であり、安定性が改良す
ることが望まれている。

さらに、ＲＦＬの安定性も重要な問題である。従来のＲ
ＦＬを用いて繊維を浸漬処理した場合、ＲＦＬの安定性
が悪いためディッピングマシンのロールにＲＦＬの凝集
物が付着し、生産性の面で重大な問題となっている。

また、ゴムと繊維との接着力を改良するために多くの研
究がなされているが、さらに良好な接着力を与える接着
剤組成物が望まれている。特にポリエステル繊維をゴム
補強用繊維に用いた場合、高温履歴後の接着力が劣って
おり、この改良が強く望まれている。

本発明者らは、かかる問題点を解決するため、ビニルピ
リジンを含む共重合体ラテックスについて研究を行った
結果、ラテックス、ＲＦＬの安定性が良好でしかもゴム
とポリエステル繊維との高温履歴後の接着力にも優れた
接着剤組成物を見い出し、本発明を完成するに至った。

ロ．発明の構成 〔本発明の構成〕 すなわち、本発明は (A)ブタジエン５０〜９０重量％、エチレン系不飽和カ
ルボン酸単量体１〜２０重量％、スチレン１〜４０重量
％およびこれらと共重合可能な、ビニルピリジンを除
く、他のモノオレフィン系単量体０〜２０重量％から構
成される共重合体(a)６０〜９０重量部、およびビニル
ピリジン１０〜１００重量％、スチレン０〜９０重量％
およびこれらと共重合可能な、エチレン系不飽和カルボ
ン酸単量体を除く、他のモノオレフィン系単量体０〜５
０重量％から構成される共重合体(b)１０〜４０重量部
（ただし、(a)および(b)の合計は１００重量部である）
がそれぞれ同一共重合体粒子中に存在する共重合体ラテ
ックス（固形分）１００重量部、と (B)レゾルシン−ホルマリン樹脂１０〜３０重量部とを
主要構成成分とするゴムと繊維との接着剤組成物を提供
するものである。

以下に本発明について更に詳しく説明する。（共重合体
(a)） 共重合体(a)に用いられるブタジエンの使用量は、５０
〜９０重量％の範囲であり、この範囲から外れると接着
力が低下するので好ましくない。また、エチレン系不飽
和カルボン酸単量体の使用量は、１〜２０重量％の範囲
であり、この範囲から外れるとラテックスならびにＲＦ
Ｌの安定性が劣り、かつ接着力も低下するので好ましく
ない。エチレン系不飽和カルボン酸単量体としてはアク
リル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸等があげ
られ、これらは１種または２種以上併用して使用するこ
とができる。スチレンの使用量は、１〜４０重量％の範
囲であり、この範囲から外れると接着力が低下するので
好ましくない。更に、これらの単量体と共重合可能なビ
ニルピリジンを除く他のモノオレフィン系単量体を０〜
２０重量％用いることができるが、２０重量％を越える
と接着力が低下するので好ましくない。該モノオレフィ
ン系単量体としては、α−メチルスチレン、４−ビニル
トルエン、ジビニルベンゼン等のスチレンを除く芳香族
ビニル系単量体；メチルメタクリレート、エチルアクリ
レート、ブチルアクリレート等のエチレン系不飽和カル
ボン酸アルキルエステル単量体；β−ヒドロキシエチル
アルリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート等
のエチレン系不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエス
テル単量体；アクリルアミド等があげられ、これらは１
種または２種以上併用して使用することができる。

以上の単量体から構成される共重合体(a)は、６０〜９
０重量部にて用いられるが、この範囲から外れるとラテ
ックスならびにＲＦＬの安定性が劣り、かつ接着力も低
下するので好ましくない。

（共重合体(b)） 共重合体(b)に用いられるビニルピリジンの使用量は、
１０〜１００重量％であり、１０重量％未満では接着力
が低下するので好ましくない。ビニルピリジンとして
は、２−ビニルピリジン、５−エチル−２−ビニルピリ
ジン、２−メチル−５−ビニルピリジン、４−ビニルピ
リジン等にあげられ、特に２−ビニルピリジンが好適に
用いられる。また、スチレンは０〜９０重量％にて用い
られるが、９０重量％を越えると接着力が低下するので
好ましくない。更に、これらの単量体と共重合可能なモ
ノオレフィン系単量体を０〜５０重量％用いることがで
きるが、５０重量％を越えると接着力が低下するので好
ましくない。該モノオレフィン系単量体としては、α−
メチルスチレン、４−ビニルトルエン、ジビニルベンゼ
ン等のスチレンを除く芳香族ビニル系単量体；メチルメ
タクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト等のエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単
量体；β−ヒドロキシエチルアクリレート、β−ヒロド
キシエチルメタクリレート等のエチレン系不飽和カルボ
ン酸ヒドロキシアルキルエステル単量体；アクリルアミ
ド等があげられ、これらは１種または２種以上併用して
使用することができる。

以上の単量体から構成される共重合体(b)は、１０〜４
０重量部にて用いられるが、１０重量部未満では接着力
が劣り、また４０重量部を越えるとラテックスならびに
ＲＦＬの安定性が劣り、かつ接着力も低下するので好ま
しくない。

（共重合体ラテックス(A)） 共重合体(a)および(b)は、それぞれ同一共重合体粒子に
おいて存在しており、その形態はコア−シェル（多層）
構造、サラミ状構造、網目状構造、極在化構造を有する
もの、あるいはこれらの組合わせ構造があげられる。こ
れらの異質構造を有する共重合体ラテックスは、２段階
以上の多段階乳化重合法が適しているが、２種以上の重
合方法を組み合わせても良い。

（接着剤組成物（ＲＦＬ）） 共重合体ラテックス(A)は、レゾルシン−ホルマリン樹
脂(B)と混合されて接着剤組成物に供されるが、(A)の一
部をスチレン−ブタジエン共重合体ラテックスまたは変
性スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスに代替する
ことは、本発明の効果を妨げない限り、有効に採用でき
る。

レゾルシン−ホルマリン樹脂(B)の使用量は、共重合体
ラテックス（固形分）１００重量部に対して１０〜３０
重量部であり、この範囲から外れると接着力が低下する
ので好ましくない。

本発明の接着剤組成物には、イソシアネート、ブロック
ドイソシアネート、エチレン尿素、ポリエポキシド、変
性ポリ塩化ビニルなどを用いることもできる。

本発明の接着剤組成物が使用できる繊維は、特に限定さ
れないが、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、アラミド
繊維などがあげられる。

〔実施例〕

以下に、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、
本発明はこれら実施例によって何ら制限されるものでは
ない。

なお、実施例中の部および％は断りのない限り全て重量
部および重量％を意味する。

共重合体ラテックス(A)の製造 水１００部にドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ１部を
加え溶解させる。これに表−１で示した単量体混合物の
うち２０部を加え、更にｔ−ドデシルメルカプタン0.5
部を加え乳化させる。過硫酸カリウム１部を加え、全体
を７０℃に昇温し、残りの単量体混合物を８時間連続的
に添加し重合を行った。単量体混合物添加終了後、単量
体の重合転化率が９７％に達した時点で重合を停止し
た。

得られたラテックスを苛性ソーダ水溶液にてＰＨ８に調
整し、減圧により未反応単量体を除去した。

得られたラテックスとスチレン、２−ビニルピリジンを
表−１で示した割合で混合し、過硫酸カリウム0.1部を
加え、全体を５０℃に昇温し重合を開始した。単量体混
合物の重合転化率が９５％になったときハイドロキノン
0.01部を加え、重合を停止した。

得られたラテックス中の未反応単量体を減圧により除去
し、共重合体ラテックス(A)Ａ〜Ｈを得た。

実施例−１ 共重合体ラテックスＡ〜Ｈを各々５０ｇ採り、マロン式
機械的安定性試験により荷重１０kgで１０分間回転させ
た時に発生する凝固物の乾燥重量を測定し、共重合体ラ
テックス固形分100ｇあたりの重量％に換算した。結果
を表−２に示した。

実施例−２ 水２３９部に水酸化ナトリウム0.3部、レゾルシン１１
部、３７％ホルマリン16.2部を加え、２５℃にて６時間
熟成することによりレゾルシン−ホルマリン樹脂を得
た。次いで、共重合体ラテックスＡ〜Ｈの各々１００部
（固形分）の中に得られたレゾルシン−ホルマリン樹脂
の全量を添加し、２５℃で１８時間反応させてＲＦＬを
作成した。得られたＲＦＬを各々５０ｇ採り、実施例−
１と同様にしてマロン式機械的安定性試験を行った。

結果を表−２に示した。

実施例−３ 水333.5部に水酸化ナトリウム1.3部、レゾルシン16.6
部、３７％ホルマリン14.6部を加え、２５℃にて２時間
熟成することによりレゾルシン−ホルマリン樹脂を得
た。次いで、共重合体ラテックスＡ〜Ｈの各々１００部
（固形分）の中に得られたレゾルシン−ホルマリン樹脂
の全量を添加し、２５℃で２０時間反応させＲＦＬを得
た。次いでバルカボンドＥ（ICI Vulnax）社製品、２，
６−ビス（２′，４′−ジヒドロキシフェニルメチレ
ン）４−１００フェノール）を２５部添加した。この水
溶液を固形分濃度１５％に調整した後、試験用シングル
コードディッピングマシンを用いてポリエステルタイヤ
コード（1500D/2）の浸漬処理を行った。この処理され
たタイヤコードを表−４の配合処方により製造したゴム
配合物ではさみ、１４０℃で３０分間および170℃で３
０分間プレス加硫した。ＡＳＴＭ Ｄ ２１３８−６７
（Ｈ Pull Test法）により接着力を測定し、高温履歴
による接着力の低下を評価した。結果を表−２に示し
た。

実施例−４ 実施例−２で作成したＲＦＬを用いて、試験用シングル
コードディッピングマシンにてナイロンタイヤコード
（１８９０Ｄ／２）の浸漬処理を行った。この処理され
たタイヤコードを表−４の配合処方により製造したゴム
配合物ではさみ、１４５℃３０分間プレス加硫し、ＡＳ
ＴＭ Ｄ２１３８−６７（H Pull Test法）により接着
力を測定した。結果を表−２に示した。

実施例−５ ＮＥＲ−０１０Ａ（グリセリンのジグリシジルエーテル
長瀬産業社製）2.22部、１０％炭酸ナトリウム水溶液0.
37部、スルフォサクシネート系分散剤（AerosolＯＴ，
日本アエロジル社製５％水溶液）0.56部、水96.85部を
混合した液にアラミドタイヤコード（デュポン社製 ケ
ブラー １５００Ｄ／２）を試験用シングルコードディ
ッピングマシンを用いて浸漬処理した。

次いで、実施例−２で作成したＲＦＬにて浸漬処理し
た。

この処理されたタイヤコードを表−４の配合処方により
製造したゴム配合物ではさみ、１４０℃３０分間プレス
加硫し、ＡＳＴＭ Ｄ２１３８−６７（H Pull Test
法）により接着力を測定し、結果を表−２に示した。

比較例−１ 表−１に示した単量体混合物を用いて、共重合体ラテッ
クス(A)と同様にして共重合体ラテックスＩ〜Ｑを得
た。実施例１〜５と同様の試験を行い、結果を表−３に
示した。

比較例−２ 水１３０部にポリオキシエチレンラウリルエーテル８部
を加え溶解させる。これに、ブタジエン52.5部、スチレ
ン３６部、２−ビニルピリジン１０部、アクリル酸1.12
5部、フマル酸0.375部およびｔ−ドデシルメルカプタン
0.5部を加え、乳化した。

過硫酸カリウム0.5部を加え、全体を５０℃に保ち重合
を行った。単量体混合物の重合転化率が９５％となれ
ば、ハイドロキノン0.1部を加え、重合を停止した。未
反応単量体を減圧により除去し、ラテックスＲを得た。
ラテックスＲを用いて実施例１〜５と同様の試験を行
い、結果を表−３に示した。

比較例−３ 実施例−２で得られた共重合体ラテックスＡからなるＲ
ＦＬ液のレゾルシン−ホルマリン樹脂の含有量を表−３
に示すとおり変更する以外は、実施例−４と同様の試験
を行い、ナイロンタイヤコードでの接着力を測定した。
結果を表−３に示す。

表−４ 配合ゴム処方 天然ゴム １００部 ＳＲＦカーボン ２０部 ＲＥＦカーボン ２０部 バインヌール ５部 スチレン化フェノール ２部 ステアリン酸 2.5部 亜鉛華 ５部 加硫促進剤ＣＺ^＊ １部 硫黄 ３部 ＊：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジル−スルフ
ェンアミド ハ．発明の効果 〔本発明の効果〕 本発明にて用いられる共重合体ラテックス(A)は安定性
に優れており、また本発明にて得られる接着剤組成物は
安定性が良好で、かつゴムとナイロン繊維、ポリエステ
ル繊維、アラミド繊維などとの接着力、ならびにポリエ
ステル繊維については、高温履歴後の接着力が優れてい
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A)ブタジエン５０〜９０重量％、エチレ
   ン系不飽和カルボン酸単量体１〜２０重量％、スチレン
   １〜４０重量％およびこれらと共重合可能な、ビニルピ
   リジンを除く、他のモノオレフィン系単量体０〜２０重
   量％から構成される共重合体(a)６０〜９０重量部、お
   よびビニルピリジン１０〜１００重量％、スチレン０〜
   ９０重量％およびこれらと共重合可能な、エチレン系不
   飽和カルボン酸単量体を除く、他のモノオレフィン系単
   量体０〜５０重量％から構成される共重合体(b)１０〜
   ４０重量部（ただし、(a)および(b)の合計は１００重量
   部である）がそれぞれ同一共重合体粒子中に存在する共
   重合体ラテックス（固形分）１００重量部、と (B)レゾルシン−ホルマリン樹脂１０〜３０重量部とを
   主要構成成分とするゴムと繊維との接着剤組成物。