JPH0659423A

JPH0659423A - 写真処理用安定化溶液

Info

Publication number: JPH0659423A
Application number: JP15903693A
Authority: JP
Inventors: Charles M Darmon; マックスダーモンチャールズ; William George Henry; ジョージヘンリーウィリアム; Paul Andrew Schwartz; アンドリューシュワルツポール; Michael P Youngblood; フィリップヤングブラッドマイケル
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1992-06-29
Filing date: 1993-06-29
Publication date: 1994-03-04
Also published as: EP0577041A3; EP0577041A2

Abstract

(57)【要約】【目的】色素安定化にマイナスの影響を与えることな
く、ホルムアルデヒドを置き換えることができる新規な
アルデヒドベースの色素安定化溶液を提供する。また、
色素安定化にマイナスの影響を与えることなく、著しく
減少した量のホルムアルデヒドを有する安定化溶液を提
供する。【構成】アルデヒド色素安定化剤及び第二級アミンか
らなり、該第二級アミンが該アルデヒド色素安定化剤を
活性化し色素安定化を遂げるに十分な量で存在する、写
真要素の発色処理用安定化水溶液。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はハロゲン化銀写真要素に
関し、更に詳しくは、増大した色素安定性を与える安定
化溶液の組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ハロゲン化銀写真要素の処理（processi
ng）には一般的に、発色、漂白、定着、安定化及び乾燥
の工程が含まれる。安定化浴は、ステイン（色汚染）を
減少させるため及び／又は色素安定性を増大させるため
に、写真要素の処理での最終工程として使用される。カ
プラーと色素とが互いにレドックス反応でゆっくり反応
してカラー画像を劣化し得るために、色素画像の安定性
は乳剤層中に未反応のカプラーが存在することにより影
響を受けると信じられている。特に、マゼンタ色素から
の画像はシアン又はイエロー色素画像からのものよりも
一層急速に退色する傾向がある。安定化溶液は、乳剤層
の残留色素カプラーと反応してこれを失活させ、その色
素との反応及び続くカラー画像の劣化を防ぐ化合物を含
む水性配合物である。

【０００３】本発明は特にアルデヒド色素安定化剤に関
している。ホルムアルデヒドはその高揮発性のために好
ましいアルデヒド色素安定化剤である。写真要素上の全
ての残留ホルムアルデヒドは乾燥工程で容易に除去され
る。しかしながら近年ホルムアルデヒドの危険な影響に
ついての関心が、別の色素安定化剤を開発する努力又は
安定化溶液性能を低下させることなく、安定化溶液に使
用されるホルムアルデヒドの量を減少させる努力を増大
させるようになってきた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、色素
安定化にマイナスの影響を与えることなしにホルムアル
デヒドを置き換えることができる新規なアルデヒドベー
スの色素安定化溶液を提供することにある。本発明の他
の目的は、色素安定化にマイナスの影響を与えることな
く、著しく減少した量のホルムアルデヒドを有する安定
化溶液を提供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、アルデヒド色
素安定化剤及びアルデヒド色素安定化剤を活性化するに
十分な量の第二級アミンからなる安定化水溶液を提供す
る。安定化溶液に第二級アミンを使用することは、第二
級アミンがアルデヒド安定化剤と色素カプラーとの間の
反応を活性化するとの知見に基づいている。アルデヒド
色素安定化剤を活性化することによって、カプラー失活
の速度が減少し、それにより溶液の色素安定化性能を低
下させることなく、色素安定化剤の減少したレベルの使
用を許容するか、又は従来色素安定化に関して不十分な
活性であったより高級のアルデヒドを含むアルデヒド色
素安定化剤を使用することを許容する。

【０００６】用語「第二級アミン」は、本明細書に於い
て、アミンが２個の窒素−炭素結合を含む、即ちＮ（Ｃ
−Ｘ）₂Ｈ〔式中、Ｘは任意の置換基である〕である従
来の意味で使用される。本明細書で使用する、「より高
級のアルデヒド」なる用語により、少なくとも１個の炭
素原子を含む置換基を有するアルデヒドが意味される。
本明細書で使用する、「減少したレベル」なる用語によ
り、第二級アミンの存在下に安定化溶液に使用されるア
ルデヒド色素安定化剤の量が、第二級アミンの不存在下
で色素を安定化するために必要である量よりも少ないこ
とが意味される。本明細書で使用する、「不十分な活
性」なる用語により、カプラー失活反応が認知可能な速
度で生じないか又は実際の使用のものである本明細書に
記載された処理条件下で遅すぎるように進行することが
意味される。用語「活性度」及び「活性化」は色素カプ
ラー失活の速度を参照して本明細書で使用される。好ま
しい態様に於いて、第二級アミンは、式：

【０００７】

【化１】

【０００８】（式中、Ｒ₁及びＲ₂のそれぞれは、アル
キル基、置換アルキル基、芳香族基又は置換芳香族基で
ある）を有する。このアルキル基には４個又はそれより
少ない炭素原子を含んでいてよい。置換アルキル基は可
溶化性部分を有していてもよく、その場合アルキル基中
の炭素数は７以下である。最も好ましいアミンはジエタ
ノールアミンである。他の好ましい態様に於いて、第二
級アミンは式：

【０００９】

【化２】

【００１０】（式中、環状基は炭素数４〜６であり、Ｘ
は酸素原子又は窒素原子であり、ａは０又は１である）
を有する環状アミンである。最も好ましくは、環状アミ
ンはモルホリン又はピペリジンである。更に他の好まし
い態様に於いて、可溶化剤を溶液中に第二級アミンを可
溶化させるに十分な量で添加する。好ましい可溶化剤に
は、エチレングリコール及びジエチレングリコールのよ
うな共溶媒が含まれる。

【００１１】

【作用】本発明の安定化溶液は、全ての広範囲の種々の
カラー写真要素で改良された色素安定性を与えるために
使用することができる。即ち、例えば、この安定化溶液
は、反転カラー処理用に設計された写真要素の処理に於
いて又はネガカラー要素若しくはカラープリント材料の
処理に於いて有利に使用することができる。この安定化
溶液は、カプラーを含む発色現像液中で処理される写真
要素と共に又はハロゲン化銀乳剤層中に若しくはそれに
隣接する層中にカプラーを含む写真要素と共に使用する
ことができる。本発明の方法により処理される写真要素
中に存在する感光性層には、感光性材料として全ての従
来のハロゲン化銀、例えば、塩化銀、臭化銀、臭沃化
銀、塩臭沃化銀及びこれらの混合物が含まれていてもよ
い。これらの層には従来の添加剤が含まれていてもよ
く、例えば、硝酸セルロースフィルム、酢酸セルロース
フィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリカーボ
ネートフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレン
テレフタレートフィルム、紙、ポリマー被覆紙等のよう
などのような写真支持体上に被覆されていてもよい。

【００１２】本発明の安定化溶液に有利に処理される写
真要素は、その上に少なくとも１個の、典型的には３個
又はそれ以上の、色素画像を含む親水性コロイド層を有
する支持体からなる要素である。任意の広範囲の種々の
コロイドもこのような要素の製造で使用できる。このよ
うなコロイドの代表的な例には、蛋白質、蛋白質誘導
体、セルロース誘導体、例えばセルロースエステル、ゼ
ラチン、例えばアルカリ処理ゼラチン（牛骨又は皮ゼラ
チン）又は酸処理ゼラチン（豚皮ゼラチン）、ゼラチン
誘導体、例えばアセチル化ゼラチン、フタル化ゼラチン
等、デキストラン、アラビアゴム、ゼイン、カゼイン、
ペクチン、コラーゲン誘導体、コロジオン、寒天、アロ
ールートアルブミン等のような多糖類のような天然に産
出する物質が含まれる。

【００１３】カラー写真画像の形成に於いては、色素画
像と同時に形成される銀画像を除去する必要がある。こ
れは、ハロゲン化物イオンの存在下で、普通漂白剤と言
われている適当な酸化剤を用いて銀を酸化し、続いてそ
のようにして形成されたハロゲン化銀を普通定着剤と言
われているハロゲン化銀溶媒中に溶解することによって
行なうことができる。また、漂白剤及び定着剤は漂白定
着溶液中で一緒にし、このような溶液を使用して一工程
で銀を除去することができる。

【００１４】カラー印画紙は漂白定着溶液を使用して最
も一般的に現像処理される。カラーネガフィルムは別々
にした漂白液及び定着液を使用して最も一般的に処理さ
れる。漂白剤は典型的にアミノポリカルボン酸の第二鉄
錯体、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の
第二鉄錯体又は１，３−プロピレンジアミン四酢酸（Ｐ
ＤＴＡ）の第二鉄錯体又はＥＤＴＡの第二鉄錯体とＰＤ
ＴＡの第二鉄錯体との混合物である。定着剤は典型的に
チオ硫酸ナトリウム若しくはチオ硫酸アンモニウムのよ
うなチオ硫酸塩又はチオシアン酸アンモニウムのような
チオシアン酸塩又はチオ硫酸塩とチオシアン酸塩との混
合物である。

【００１５】本発明の安定化剤を使用する処理は、使用
される特定の処理工程に関して広範囲に変えることがで
きる。例えば、処理は発色現像及び漂白定着の２工程の
みに続いて安定化工程からなっていてもよく、又は処理
は発色現像、漂白及び定着の３工程に続いて安定化工程
からなっていてもよい。また、処理は、使用される処理
浴が第一現像液、反転浴、発色現像液、漂白及び定着に
続く安定化浴であるカラー反転現像処理であってもよ
い。

【００１６】本発明の安定化溶液は上記のような処理の
後で写真要素中に残留する色素カプラーを失活させる色
素安定化剤を有することによって色素退色を防止する。
安定化溶液中に第二級アミンを使用することは、アルデ
ヒド色素安定化剤の活性を増大させる機能を果たす。こ
の第二級アミンはアルデヒド色素安定化剤と相互作用し
て、非常に反応性で正に帯電した中間体を形成し、次い
で色素カプラーと容易に反応して色素カプラーを失活さ
せる。第二級アミンはアルデヒド色素安定化剤と色素カ
プラーとの反応にとって有効な触媒であることが見出さ
れた。この反応には式１によるカチオン性シッフ塩基の
中間体生成が含まれる。反応性がより少ない未帯電のシ
ッフ塩基中間体は、第二級アミンを使用するとき形成さ
れない。

【００１７】

【化３】

【００１８】本発明により、アルデヒド色素安定化剤に
よるマゼンタ色素カプラー失活の速度が、第二級アミン
の存在下で観察された。マゼンタ色素カプラー失活の速
度の５倍の増加がホルムアルデヒドについて観察され
た。色素カプラー失活の増加した速度は、安定化溶液性
能を低下させることなく、ホルムアルデヒドレベルを５
倍減少させる。減少したホルムアルデヒドレベルは、ホ
ルムアルデヒドの健康上の危険性に関する増加する関心
のために非常に望ましい。典型的な先行技術の安定化溶
液は０．７５〜２．０ｇ／Ｌの範囲内のホルムアルデヒ
ドレベルを有している。本発明の安定化溶液は０．５ｇ
／Ｌ以下、好ましくは０．１〜０．５ｇ／Ｌの範囲内の
ホルムアルデヒドレベルで受容できる色素安定化性能を
有している。第二級アミンは大体、色素安定化剤のモル
濃度の少なくとも１／１０、典型的には色素安定化剤の
モル濃度の０．０５〜０．２０の範囲内であるレベルで
使用できる。

【００１９】より高級のアルデヒドは一般に色素カプラ
ー失活反応でホルムアルデヒドのように反応性ではな
い。例えば、現像処理を高過剰のアルデヒドで行なわな
ければ、受容できないレベルの活性が第二級アミンの不
存在下でアセトアルデヒドについて観察されない。本発
明により、第二級アミンを添加すると、色素カプラー失
活の速度として定義されるアルデヒドの活性を増大さ
せ、そうして本発明の範囲内のアルデヒドを前記の現像
処理条件下で使用することができる。アルデヒドはその
溶解度限界で、好ましくは５．０ｇ／Ｌのレベルで存在
する。第二級アミンはアルデヒドを活性化させるに十分
なレベルで存在する。典型的に、アミンはアルデヒドの
モル濃度の大体１／１０である。アミンは０．０５〜
１．００ｇ／Ｌの範囲内の濃度で使用できる。このアミ
ンは安定化溶液に可溶性であるどのような第二級アミン
であってもよい。本発明の安定化浴に使用することが好
ましい第二級アミンは、式：

【００２０】

【化４】

【００２１】（式中、Ｒ₁及びＲ₂のそれぞれは、アル
キル基、置換アルキル基、芳香族基又は置換芳香族基で
ある）を有する。安定化溶液中のアミンの溶解度は、幾
つかの方法で得られる。アルキル基が非極性である場合
には、それには４個又はそれより少ない炭素原子が含ま
れるべきである。しかしながら、置換アルキル基に可溶
性化置換基が含まれる場合には、アルキル基中の炭素原
子の数は７個まで増加してもよい。可溶性化置換基に
は、例えば、ヒドロキシ、スルホキシ及びカルボキシル
基が含まれていてよい。ジエタノールアミンが好ましい
第二級アミンである。他の好ましい第二級アミンは式：

【００２２】

【化５】

【００２３】（式中、環状基は炭素数４〜６であり、Ｘ
は酸素原子又は窒素原子であり、ａは０又は１である）
を有する環状アミンである。環状アミンは、環状化合物
に伴われる減少した立体障害が反応性中間体の生成を促
進するので特に好ましい。好ましい環状アミンにはモル
ホリン及びピペリジンが含まれる。

【００２４】公知のアルデヒド色素安定化剤の何れもが
本発明の安定化溶液に使用できる。第二級アミンが多く
のアルデヒド色素安定化剤の反応を加速することが見出
された。特に有用なアルデヒド色素安定化剤には、ホル
ムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、グルタ
ルアルデヒド及びバレルアルデヒドのような脂肪族アル
デヒド並びにベンズアルデヒド、フルフラール、バニリ
ン及びアニスアルデヒドのような芳香族アルデヒドが含
まれる。

【００２５】本発明の安定化溶液を製造する際に使用す
る成分は任意の適当な量でも使用でき、それぞれの最適
量は、使用される特定の化合物、安定化溶液で写真要素
を処理する方法及び処理する写真要素の特定の種類のよ
うな多数の要因に依存して広範囲に変わるであろう。

【００２６】その他の添加剤も有利な結果で安定化溶液
中に含有させることができる。有用な添加剤の例には、
湿潤剤、緩衝剤及び殺生物剤が含まれる。湿潤剤は水斑
点形成を避けるためにカラーネガフィルムを現像処理す
るとき特に有用である。有機シラン湿潤剤が特に有利で
ある。殺生物剤はカラーフィルムの現像処理及びカラー
印画紙の現像処理の両方で微生物の生長を防ぐために有
用である。この目的のために特に有用な殺生物剤の種類
は、チアゾール化合物、特に１，２−ベンズイソチアゾ
リン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オン、２−オクチル−４−イソチアゾリン−３−オン
及び５−クロロ−Ｎ−メチル−４−イソチアゾリン−３
−オンのようなイソチアゾリン類である。

【００２７】

【実施例】本発明を下記の例により更に示す。適当な発
色現像液、漂白及び定着用の新しい溶液を処方に従って
調製した。安定化溶液を表１及び表２に示すようにして
調製した。

【００２８】スクリーニング試験は、標準安定化溶液の
代わりに上記の溶液で、標準現像処理によりKODAK VERI
COLOR III プロフェッショナルフィルムを現像すること
によって行なった。現像したフィルムを残留する色素カ
プラーを測定するために液体クロマトグラフィー法によ
り、そして色素退色を測定するために促進画像安定性退
色試験により評価した。

【００２９】促進画像安定性退色試験はフィルムを７７
℃、４０％相対湿度でインキュベートして色素退色に対
応するレドックス反応を促進するオーブン保持法により
行なった。次いでこのフィルムを中性の色素パッチに対
して評価する。色素強度を測定し、１．０の濃度に補正
した濃度で表１に記載する。負の数値は色素強度の損失
を示す。性能は対照溶液に対して安定化溶液を比較する
ことにより判定した。

【００３０】

【表１】

【００３１】ホルムアルデヒドとの反応についての表１
の実験の比較は本発明の利点を示している。ホルムアル
デヒドレベルはホルマリン（３７％ｗ／ｗホルムアルデ
ヒド）のmL／Ｌとして表１に示す。明らかに、ホルムア
ルデヒドの著しく減少したレベルで受容できる色素退色
安定性が得られた。実験１４及び１５は標準安定化溶液
（対照）に対する比較を与える。ホルムアルデヒドを減
少させアミンを添加しない実験１の溶液は、明らかに受
容できない。しかしながら、少量の第二級アミンである
モルホリンを添加すると（実験３）色素カプラーが安定
化される結果になる。１．００mL／Ｌホルムアルデヒド
のように低いレベルで（実験５、６及び１２参照）、優
れた色素退色安定化が観察される。全体的に、モルホリ
ンはジエタノールアミンよりも良好な色素退色安定化を
与えた。このことは環状第二級アミンがマゼンタ色素カ
プラーの失活反応を一層大きく促進するという観察と一
致している。

【００３２】

【表２】

【００３３】種々の高級アルデヒドとの反応についての
表２の実験の比較は本発明の利点を更に示している。全
ての高級アルデヒドは５．０ｇ／Ｌのレベルで使用し
た。モルホリンがホルムアルデヒドと最もよく作用した
ので（表１参照）、表２に示す全ての実験でモルホリン
を使用した。試験したアルデヒドの全ては、ブランク試
料（＃２４）に比較したとき減少した残留色素カプラー
により証明されるように、写真要素から残留色素カプラ
ーを除去する能力を幾らか示した。モルホリンの存在下
でアセトアルデヒド及びブチルアルデヒドの両方は、モ
ルホリンの無い試料に比較して著しく改良された色素安
定性を示した。特にブチルアルデヒドは、現在の安定化
溶液に等しい性能を示した。

【００３４】

【発明の効果】本発明により、写真要素に色素安定性を
与えるために新規な安定化溶液が使用される。この安定
化溶液は処理された写真要素中に残留する色素カプラー
を失活させることにより色素退色を有利に防ぐ。

【００３５】

【本発明の追加の態様】アルデヒド色素安定化剤がホル
ムアルデヒドであり、ホルムアルデヒドが０．５ｇ／Ｌ
より小さいレベルで存在することを特徴とする請求項記
載の安定化水溶液。ホルムアルデヒドが０．１〜０．５
ｇ／Ｌの範囲内のレベルで存在することを特徴とする請
求項記載の安定化水溶液。アルデヒド色素安定化剤が高
級アルデヒドであり、高級アルデヒドがその溶解度限界
で存在することを特徴とする請求項記載の安定化水溶
液。

【００３６】アルデヒド色素安定化剤が高級アルデヒド
であり、高級アルデヒドが５．０ｇ／Ｌ又はこれより小
さいレベルで存在することを特徴とする請求項記載の安
定化水溶液。第二級アミンがアルデヒド色素安定化剤に
対するモル比で少なくとも１／１０のレベルで存在する
ことを特徴とする請求項記載の安定化水溶液。第二級ア
ミンが０．０５〜１．００ｇ／Ｌの範囲内のレベルで存
在することを特徴とする請求項記載の安定化水溶液。第
二級アミンが：式：

【００３７】

【化６】

【００３８】（式中、Ｒ₁及びＲ₂のそれぞれは、アル
キル基、置換アルキル基、芳香族基又は置換芳香族基で
ある）を有することを特徴とする請求項記載の安定化水
溶液。第二級アミンのアルキル基が４個又はそれより少
ない炭素原子を有することを特徴とする請求項記載の安
定化水溶液。第二級アミンの置換アルキル基が可溶性化
単位を含み且つ７個以下の炭素原子を含むことを特徴と
する請求項記載の安定化水溶液。第二級アミンが式：

【００３９】

【化７】

【００４０】（式中、環状基は炭素数４〜６であり、Ｘ
は炭素原子又は窒素原子であり、ａは０又は１である）
を有する環状アミンであることを特徴とする請求項記載
の安定化水溶液。第二級アミンがジエタノールアミンで
あることを特徴とする請求項記載の安定化水溶液。第二
級アミンがモルホリンであることを特徴とする請求項記
載の安定化水溶液。第二級アミンがピペリジンであるこ
とを特徴とする請求項記載の安定化水溶液。可溶化剤が
共溶媒であることを特徴とする請求項記載の安定化水溶
液。可溶化剤がジエチレングリコール及びエチレングリ
コールを含む群から選択されることを特徴とする請求項
記載の安定化水溶液。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者ポールアンドリューシュワルツアメリカ合衆国，ニューヨーク 14580, ウェブスター，ベイロード 1067 (72)発明者マイケルフィリップヤングブラッドアメリカ合衆国，ニューヨーク 14625, ロチェスター，ヒーザードライブ 42

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルデヒド色素安定化剤及び第二級アミ
ンからなり、該第二級アミンが該アルデヒド色素安定化
剤を活性化し色素を安定化するのに十分な量で存在す
る、写真要素の発色処理用安定化水溶液。
【請求項２】更に、該水溶液に不溶性である該第二級
アミンを可溶化させるに十分な量の可溶化剤を含む請求
項１記載の安定化水溶液。