JPH0657764B2 - タイヤトレツド用のゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は省燃費タイヤのトレッドに好適な、有機リチウ
ム触媒を用いて製造されるゴム状ポリブタジエン又はス
チレン−ブタジエン共重合体の組成物に関する。

〔従来の技術〕

近年、原油の価格の高騰により、産業の各方面におい
て、省エネルギーが提唱されており、自動車に関して
も、ガソリンの消費量を少なくする試みが数多く実施さ
れ、エンジンの改良、車体およびタイヤの軽量化、車体
の空気抵抗およびタイヤのころがり抵抗の低減化などが
行なわれている。

これらの自動車に関連した省エネルギーの試みの中で、
自動車用タイヤのころがり抵抗を低減化する方法として
各種の試みがなされており、例えばタイヤの構造を改良
する方法、タイヤのトレッドに使用される加硫ゴムの改
良などが挙げられる。

これらのタイヤのころがり抵抗を低減化する試みの中
で、加硫ゴムを改良する方法、すなわち加硫ゴムのエネ
ルギーロスを少なくして反発弾性の向上ないしは発熱性
を改良する方法としては、加硫ゴムに使用する原料ゴム
を改良する方法、カーボンブラックの種類を変える方
法、加硫ゴムに使用されるカーボンブラックないしオイ
ルの量を減らして高反発弾性とする方法などが検討され
ている。

上記の改良の方法のうち、原料ゴムを改良する方法とし
ては、これまでの原料ゴムの物性と加硫ゴムの物性に関
する知見より、従来よりも高分子量の重合体を使用する
ことで、反発弾性の改良は、はかれるものの、ゴムおよ
び配合物のムーニー粘度が増加して加工性が低下するた
め大幅な改良はできない。一方、配合処方を変更して、
オイルならびにカーボンブラックの配合量を減少する方
法においても、配合物のムーニー粘度が上がり、この場
合においても加工性は悪くなり、いずれの方法において
も加工性を犠牲とせずに、改良することは難しい。

ところで近年、ビニル結合が多い、分岐構造を有するラ
ンダムスチレン−ブタジエン共重合ゴムが、タイヤ用途
に好適に用いられることがわかり、種々の構造のゴムが
検討され、種々の提案がなされている。例えばビニル含
量を高めたスチレン−ブタジエン共重合ゴムをスズカッ
プリングして分岐状スチレン−ブタジエン共重合ゴムと
する際、カップリング反応直前にブタジエン類を添加し
て重合を行うことによりころがり抵抗が改良される方法
が提案されている（特開昭57-87407，特開昭58-16260
5）。しかしながら、この方法によってもころがり抵抗
の改良は未だ十分とはいえず、また製造方法が煩雑とな
るなどの問題があった。

また、有機リチウム化合物とルイス塩基からなる触媒に
より80℃以上の温度に制御された高い撹拌効率を有する
重合域にモノマーを連続的に導入し、重合を進行させる
ことにより製造された完全ランダムスチレン−ブタジエ
ン共重合ゴムが提案されている（特開昭57-100112）。
このポリマーは、引張強度、反発弾性、低発熱性、耐摩
耗性、ウェットスキッド性などで優れた性能を示した。
しかしながら、反発弾性、低発熱性などに関しては更に
改善される必要があった。

この他に、原料ゴムを改良する方法としては、リビング
ポリマーの末端に官能基を導入する方法が種々提案され
ている。例えば２官能性のアニオン開始剤を用いてリビ
ングポリマーを製造した後、有機スルフェニルクロライ
ドを作用させて分子の両末端に活性基を導入する方法が
ある（特公昭44-855）。しかしながら、この方法では高
分子量であり、かつ両末端がリビングのポリマーが得ら
れにくく、また有機スルフェニルクロライドが取扱いに
くいなど、工業的利用には問題があり、得られたポリマ
ーも引張強度、モジュラスなどの点で不十分であった。
更に末端にアミノ基を導入する方法もあるが（特開昭59
-38209，特開昭58-162604，特開昭60-137913，特開昭60
-137914）配合物のムーニー粘度が著しく上昇して加工
性を損ねる欠点がある他、反発弾性、低発熱性、耐摩耗
性、ウェットスキッド性などの改良は不十分であった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

そこで本発明者等はウェットスキッド性、加工性などが
損なわれることがなく、引張強度、反発弾性、低発熱
性、耐摩耗性が極めて優れた性能を有するスチレン−ブ
タジエン共重合ゴムの組成物を開発すべく鋭意検討を重
ねた結果、特定のポリブタジエンおよびスチレン−ブタ
ジエン共重合ゴム組成物を発明するに至ったものであ
る。

〔問題点を解決するための手段及び作用〕

すなわち、本発明は、有機リチウム触媒を用いて炭化水
素溶媒中で重合させたゴム状ポリブタジエン又はスチレ
ン量が45重量％以下のゴム状ブタジエン−スチレン共重
合体であって、ブタジエン部分のビニル結合が10〜70
％、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子
量（Ｍｎ）の比で表わされる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
が1.2〜３であるリビングポリマーに、カルボジイミド
類を反応させてポリマー末端変性を行った、ムーニー粘
度20〜150であるポリマーを少なくとも１０重量％含む
原料ゴム100重量部に対し、カーボンブラック10〜100重
量部、硫黄0.1〜５重量部および加硫促進剤を配合して
なるタイヤトレッドに好適なゴム組成物である。

以下、本発明に関して詳しく述べる。

本発明において用いられる有機リチウム触媒としては少
なくとも１個以上のリチウム原子を結合した炭化水素で
ある例えば、エチルリチウム、プロピルリチウム、ｎ−
ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチル
リチウム、フェニルリチウム、プロペニルリチウム、ヘ
キシルリチウム等があり、特に好ましくはｎ−ブチルリ
チウム、sec−ブチルリチウムである。この有機リチウ
ム触媒は１種のみならず２種以上の混合物としても用い
られる。有機リチウム触媒の使用量は、生成重合体のム
ーニー粘度によるが、通常、単量体100ｇ当り0.3〜３ミ
リモル、好ましくは0.5〜1.5ミリモルである。

本発明において用いられる炭化水素溶媒としてはｎ−ブ
タン、ｎ−ペンタン、iso−ペンタン、ｎ−ヘキサン、
ｎ−ヘプタン、iso−オクタン、シクロヘキサン、メチ
ルシクロペンタン、ベンゼン、トルエン等であり、特に
好ましい溶媒はｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘ
キサンである。この炭化水素溶媒は単独で用いてもよい
し、２種以上混合して用いてもよく、通常、これは単量
体１重量部当り１〜20重量部用いられる。

本発明のスチレン−ブタジエン共重合ゴムの結合スチレ
ン量は45重量％以下である。45重量％を越えると発熱が
大きくなり反撥弾性も低下して性能が低下する。一方、
結合スチレン量が低いと引張強度が低下し、好ましくは
５重量％以上である。更にウエットスキッド、引張強
度、反発弾性、発熱のバランスから、特に好ましい範囲
は10〜35重量％である。

本発明のポリブタジエン又はスチレン−ブタジエン共重
合体ゴムのブタジエン部分のビニル結合が10〜70％、好
ましくは15〜50％である。ビニル結合が少ないとウェッ
トスキッド抵抗が小さく、一方ビニル結合が多いと耐摩
耗性が低下する。特に好ましくは20〜45％の範囲であ
る。

本発明のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムの分子量分
布は、ＧＰＣを用いて、標準ポリスチレンの検量線を用
いて計算し、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量
（Ｍｎ）の比で表わされる分子量分布の大きさ（Ｍｗ／
Ｍｎ）が1.2〜３であり、好ましくは1.5〜2.5である。
分子量分布が小さいと加工性が劣り、分子量分布が大き
いと反発弾性、低発熱性が劣る。また、ＧＰＣによる分
子量分布は１山でも２山でもよい。通常、加工性などを
改善する為に用いられる、４塩化ケイ素、アルキル３塩
化ケイ素、ジアルキル２塩化ケイ素、４塩化スズなどの
カップリング剤を用いて直鎖状又は分岐状のカップリン
グポリマーとする方法を用いてもよい。

本発明のスチレン−ブタジエン共重合ゴムは、ランダム
共重合体が好ましい。スチレン−ブタジエン共重合ゴム
のスチレン連鎖分布は、共重合ゴムの低温オゾン分解物
のＧＰＣによって分布される。この方法は田中らによっ
て開発された方法であって、スチレンの連鎖分布はブタ
ジエンの２重結合をすべてオゾン開裂して得た分解物の
ＧＰＣによって分析される(Macromolecules,1983,16,19
25)。本発明の共重合ゴムはこの方法によって分析され
た単離スチレン、すなわちスチレン単位の連鎖が１のス
チレンが全結合スチレンの40重量％以上が好ましく、更
に好ましくは50重量％以上であり、長鎖ブロックスチレ
ン、すなわちスチレン単位の連鎖が８以上のスチレンが
全結合スチレンの５重量％以下が好ましく、更に好まし
くは2.5重量％以下である。単離スチレンが40重量％未
満であっても、長鎖ブロックスチレンが５重量％を越え
る場合であっても本発明の共重合ゴムの優れた特性であ
る高い反発弾性と低発熱性及び高ウェットスキッド抵抗
性のバランスは低下して好ましくない。

本発明で用いられるカルボジイミド類としては、一般式
−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−結合を有する２置換カルボジイミド化合
物又は一般式＞Ｎ−Ｃ≡Ｎ結合を有する２置換シアナミ
ド化合物であり、ジアルキルカルボジイミド、アルキル
アリールカルボジイミド、ジアリールカルボジイミド、
ジアルキルシアナミド、アルキルアリールシアナミド、
ジアリールシアナミドを含む化合物で、１種又は２種以
上の混合物として用いられる。

例えばジメチルカルボジイミド、ジエチルカルボジイミ
ド、ジプロピルカルボジイミド、ジブチルカルボジイミ
ド、ジヘキシルカルボジイミド、ジシクロヘキシルカル
ボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカ
ルボジイミド、メチルプロピルカルボジイミド、ブチル
シクロヘキシルカルボジイミド、エチルベンジルカルボ
ジイミド、プロピルフェニルカルボジイミド、フエニル
ベンジルカルボジイミド、ジメチルシアナミド、ジエチ
ルシアナミド、ジプロピルシアナミド、ジブチルシアナ
ミド、ジヘキシルシアナミド、ジシクロヘキシルシアナ
ミド、ジベンジルシアナミド、ジフエニルシアナミド、
メチルプロピルシアナミド、ブチルシクロヘキシルシア
ナミド、エチルベンジルシアナミド、プロピルフエニル
シアナミド、フエニルベンジルシアナミドなどがある。
これらのうち特に好適なのはジシクロヘキシルカルボジ
イミド、ジフエニルカルボジイミド及びジフエニルシア
ナミドである。

これらの化合物は、リビングポリマー１モルに対して、
0.2〜５モルの割合でフィードされ、好ましくは0.3〜３
モルの割合である。更に好ましくは0.5〜２モルの割合
である。本発明におけるリビングリチウムとカルボジイ
ミド類の反応では、反応後のムーニー粘度の上昇はほと
んどなく、加工性の低下をもたらさない。フイード量が
少ないと物性向上効果が少なく、一方フイード量が多い
と、未反応物のため加硫時間の短縮、引張強度の低下な
どの影響があり好ましくない。リビングポリマーとこれ
らの化合物との反応は極めて迅速であり、反応温度は一
般的には室温〜120℃、数秒〜数時間の反応時間であ
る。リビングポリマーにこれらの化合物を反応させて未
端変性基を導入したポリマーに、通常酸化防止剤を添加
し、必要に応じて油展され、通常の方法で溶媒が除去さ
れる。

本発明に用いられる、カルボジイミド類を反応させ末端
変性基を導入した、ポリブタジエン又はスチレン−ブタ
ジエン共重合体ゴムのムーニー粘度ＭＬ（１＋４，100
℃）は20〜150であり、好ましくは25〜130である。ムー
ニー粘度がこれより低いと、加硫ゴムの引張強度、耐磨
耗性、反発弾性、低発熱性が劣り、ムーニー粘度がこれ
より高いとロールやバンバリーでの混練時に過大なトル
クがかかったり、或いはカーボンの分散が不良となって
加硫ゴムの性能が劣る。

本発明に用いられるカルボジイミド類で変性したポリブ
タジエン又はスチレン−ポリブタジエン共重合体ゴム
は、単独又は他の合成ゴムないし天然ゴムとブレンド
し、原料ゴムとされる。この場合、本発明の優れた特性
を発現するには少なくとも原料ゴムの10重量％は本発明
のカルボジイミド類で変性したポリブタジエン又はスチ
レン−ブタジエン共重合体ゴムであることを必要とし、
好適には30重量％以上である。

又、ブレンドして用いられる他の合成ゴムないし天然ゴ
ムとしては、乳化重合スチレン−ブタジエン共重合ゴ
ム、１，２ビニル35％未満の溶液重合スチレン−ブタジ
エン共重合ゴム、シス１，４ポリブタジエンゴム、１，
２シンジオポリブタジエンゴム、１，２ビニル10％ない
し90％のポリブタジエンゴム、合成ポリイソプレンゴム
または天然ゴムが挙げられ、これらの中から１種又は２
種以上を用いることができる。

本発明に用いられるカーボンブラックの量は、原料ゴム
100重量部に対し、カーボンブラックが10〜100重量部用
いられる。10重量部未満では引張強度、耐摩耗性等が十
分でなく、逆に100重量部を超えるとゴム弾性の著しい
低下をもたらし好ましくない。好ましくは20〜80重量部
である。

本発明において用いられるカーボンブラックの種類は、
好ましくはヨウ素吸着量（ＩＡ）40mg／ｇ以上でかつジ
ブチルフタレート吸油量（ＤＢＰ）70ml／100ｇ以上の
カーボンブラックが用いられる。この様なカーボンブラ
ックは小粒径、ハイストラクチャーのカーボンブラック
であって、これ以外のものでは、本発明の高引張強度、
高反発弾性、耐摩耗性の高いバランスが得られない場合
がある。好適にはＩＡが60mg／ｇ以上でかつＤＢＰが80
ml／100ｇ以上のカーボンブラックである。

これらのカーボンブラックとしては、例えば、ＨＡＦ、
ＩＳＡＦ、ＳＡＦと称されるものがある。

本発明において、原料ゴム100重量部に対し、加硫剤と
して硫黄が0.1〜５重量部用いられる。硫黄が少ない
と、引張強度、反発弾性、耐摩耗性が不足し、多すぎる
とゴム弾性が低下する。好ましくは0.5〜2.5重量部であ
る。

本発明において、加硫促進剤としては従来から知られて
いる種々の加硫促進剤が用いられるが、好ましくはチア
ゾール系加硫促進剤が用いられる。チアゾール系加硫促
進剤とは （Ｒ＝アルキル、アリレン）基を基本構造とする加硫促
進剤である。これらの加硫促進剤では、本発明の優れた
引張強度、反発弾性、耐摩耗性が得られるが、他の促進
剤では適正な加硫が得られない場合もある。これらの促
進剤としては、好適には、加硫促進剤Ｍ（２−メルカプ
トベンゾチアゾール）、加硫促進剤ＤＭ（ジベンゾチア
ジルジサルファイド）、加硫促進剤ＣＺ（Ｎ−シクロヘ
キシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）があ
る。

加硫促進剤使用量はゴム100重量部に対し0.2〜３重量部
が好ましい。

本発明の組成物には、プロセス油として通常ゴム配合用
として用いられているものが、目的、用途に合わせ用い
られる。その化学構造によってパラフィン系、ナフテン
系およびアロマチック系に分けられ、引張強度、耐摩耗
性を重視する用途ではアロマチック系が、反発弾性、低
温特性を重視する用途ではナフテン系から更にパラフィ
ン系までが好適に用いられる。その量は原料ゴム100重
量部に対し、５〜100重量部が好適であり、５重量部未
満では加工性が悪くカーボンブラックの分散が悪くなる
為、引張強度、伸びなどの性能が発現せず、一方100重
量部を超えると、引張強度、反発弾性、硬さの著しい低
下をもたらし好ましくない。

本発明の共重合ゴムの組成物には、使用に際して更に、
必要に応じてカーボンブラック以外の他の充填剤、酸化
亜鉛、ステアリン酸、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、
ワックス等を加えることができる。

又、カーボンブラック以外の充填剤としては、ケイ酸、
ケイ酸塩、炭酸カルシウム、酸化チタン、各種クレー類
などが用いられる。

本発明の共重合ゴムの組成物は上述の各成分をゴム工業
用として公知の混合機、例えばオープンロール、インタ
ナールミキサー等を用い公知の種々の方法によって混練
することによって得られるものであり、加硫工程を経て
得られるゴム製品は従来から知られるゴム組成物から得
られるゴム製品に比して優れた性能を示し、配合物のム
ーニー粘度の上昇が少なく、加工性が極めて優れ、かつ
特に高い反発弾性、低発熱性、引張強度、ウェットスキ
ッド性を示す。従って、通常のポリブタジエン又はスチ
レン−ブタジエン共重合体ゴムの組成物が使用される用
途に好適に使用される。

〔実施例〕

以下に若干の実施例をあげて本発明を具体的に説明する
が、本発明は、これらの実施例に限定されるものではな
い。

なお、以下の実施例、比較例において“部”とは特にこ
とわりのない限り“重量部”を意味する。又、“phm”
とは“モノマー１００部当りの重量部”を意味する。

実施例１ 内容積10のステンレス鋼製かきまぜ機、ジャケット付
反応器を２基直列に接続し、単量体として１，３−ブタ
ジエンとスチレン（75/25重量比）、溶媒としてｎ−ヘ
キサン、触媒としてｎ−ブチルリチウムを単量体100ｇ
当り0.06ｇの割合（phm）で、ビニル化剤としてエチレ
ングリコールジブチルエーテルを0.60phm、アレン化合
物として１，２−ブタジエンを触媒１モル当り0.03モル
を用いて連続共重合を行なわせた。１基目において内温
を100℃になるようにコントロールし、上記単量体など
は平均滞留時間が45分間になるように定量ポンプで供給
した。

１基目の出口の重合率をガスクロマトグラフィーで測定
し、ブタジエン重合率97％、スチレン重合率95％を得
た。

ムーニー粘度をムーニー粘度計で測定し、 を得た。

更に重合体溶液を２基目に連続的に導入し、２基目にお
いてジシクロヘキシルカルボジイミドを0.19phm（Ｌｉ
に対し１モル）連続的に添加し、内温を100℃になるよ
うにコントロールした。

２基目の出口で酸化防止剤として２，６−ジターシャリ
ーブチル−ｐ−クレゾールを添加後、スチームストリッ
ピングにより脱溶媒を行ない110℃熱ロールで乾燥する
ことにより、ポリマー末端に官能基を導入したスチレン
−ブタジエン共重合ゴムを得た。これを評価試料Ａとす
る。

得られたゴムのムーニー粘度をムーニー粘度計で測定
し、 を得た。また、結合スチレンとブタジエン部分の１，２
−ビニル含量はハンプトンの方法で赤外分光光度計を用
いて測定し、結合スチレン25重量％、ブタジエン部分の
１，２−ビニル含量は29％を得た。分子量分布はGPCを
用いて、標準ポリスチレンの重合体の検量線を用いて計
算し、Ｍｗ／Ｍｎ：2.2を得た。また、ＧＰＣの曲線は
分子量分布が１山であることを示していた。また、オゾ
ン分解物のＧＰＣより求めた単離スチレンは全スチレン
に対して64ｗｔ％であり、長鎖ブロックスチレンは0.6
ｗｔ％であった。

次に、評価試料Ａを原料ゴムとして、（ＩＡ）：90mg／
ｇ、（ＤＢＰ）：119ml／100ｇのＮ339カーボンブラッ
クを用いて表１に示す配合で、内容量1.7の試験用バ
ンバリーミキサーを使用して、ＡＳＴＭ−Ｄ−3403−75
の標準配合混合手順の方法Ｂによって、配合物を得、こ
れらを加硫し、各物性を測定した。測定は、以下に示す
方法で行なった。

(1)硬さ、引張強度：ＪＩＳ−Ｋ−6301に従った。

(2)反発弾性：ＪＩＳ−Ｋ−6301によるリユプケ法、但
し、70℃における反発弾性は、試料を70℃オーブン中で
１時間余熱後、素早く取り出して測定。

(3)グッドリッチ発熱 グッドリッチフレクソメーターを使用し、荷重48ポン
ド、変位0.225インチ、スタート50℃、回転数1800rpmの
条件で試験を行ない、20分後の上昇温度差を表わした。

(4)ウェット・スキッド抵抗 スタンレー・ロンドンのポータブル・スキッドテスター
を使用し、路面としてセーフティ・ウォーク（３Ｍ製）
を使用して、ＡＳＴＭ−Ｅ−808−74の方法に従い測定
した。ＳＢＲ1502の測定値を100とした指数で表示し
た。

各物性は表３に示した。

実施例２〜４、７〜９、比較例１〜４ 評価用ゴムの製造は、表２に示す方法で実施した点を除
き、実施例１と同様な方法によった。得られたゴムを評
価試料Ｂ〜Ｄ及びＧ〜Ｉとする。評価試料Ｂ〜Ｄ及びＧ
〜Ｉを用いて、表３に示す方法で実施した点を除き、実
施例１と同様な方法で配合物を得、これらを加硫し、各
物性を測定した。各物性は表３に示した。

実施例５ 内容積１０の撹拌機、ジヤケット付反応器を２基直列
に接続し、単量体として精製１，３ブタジエン17.9ｇ／
min，精製スチレン7.5ｇ／min，溶媒としてｎ−ヘキサ
ン109.3ｇ／min，触媒としてｎ−ブチルリチウムを全モ
ノマーに対し0.065ｐｈｍ，テトラメチルエチレンジア
ミンを同じく0.030ｐｈｍを１基目のリアクターのボト
ムからそれぞれ定量ポンプでフイードし、更に１基目の
リアクターの高さの２／３の位置から精製１，３ブタジ
エン4.6ｇ／min，及びｎ−ヘキサン10.7ｇ／minをフイ
ードし、撹拌回転数250ｒｐｍ，内温105℃，平均滞留時
間45分間となるようにして重合を行わせた。１基目の出
口でポリマーをサンプリングしムーニー粘度を測定し、 を得た。更に重合体溶液を２基目のボトムに連続的に導
入し、ボトムから４塩化ケイ素0.0065ｐｈｍ（Ｌｉに対
し0.15当量）を連続的に添加し、更に２基目のリアクタ
ーの高さの２／３位置にジシクロヘキシルカルボジイミ
ドを0.16ｐｈｍ（Ｌｉに対し0.75モル）をｎ−ヘキサン
溶液で連続的に添加し、反応を行わせた。２基目の温度
は100℃にコントロールした。２基目をでたポリマー溶
液に、連続的にＢＨＴ0.75phmを添加し、溶媒を加熱除
去して、ポリマーを回収した。

得られた重合体はムーニー粘度 スチレン含有量25重量％、ブタジエン部分のミクロ構造
は、１，４−トランス結合46％、１，４シス結合32％、
１，２−ビニル結合22％であった。またＭｗ／Ｍｎは2.
2であり、ＧＰＣの曲線は１山であることを示してい
た。また、オゾン分解物のＧＰＣより求めた単離スチレ
ンは全スチレンに対して65重量％であり、長鎖ブロック
スチレンは0.2重量％であった。これを評価試料Ｅとす
る。

この評価試料を実施例１と同様の方法で配合物を得、こ
れを加硫し、各物性を測定した。

評価試料Ｅの評価物性を表−３に示した。

実施例６ 実施例５と同様に実施した。ただしジシクロヘキシルカ
ルボジイミドを用いた代りに0.15ｐｈｍのジフエニルシ
アナミド（Ｌｉに対し0.75モル）を用いた。得られたポ
リマーを資料Ｆとする。同様に評価物性を表−３に示し
た。

表１ 配合No. 原料ゴム 100重量部 アロマチックオイル^＊１ 10重量部 カーボンブラック 50重量部 ステアリン酸 ２重量部 亜鉛華 3.5重量部 促進剤ＣＺ^＊２ 1.3重量部 イオウ ２重量部 ＊１ 共同石油 Ｘ−140 ＊２ Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフ
ェンアミド 加硫条件：160℃×20分 以上表−３に示される結果より、以下の如く本発明のゴ
ム組成物の特徴が明らかである。

実施例１〜６はいずれもカルボジイミド類で変性したポ
リマーをゴム成分として用いた本発明の組成物である。
実施例１，２，と比較例１の比較及び実施例４と比較例
２の比較より、本発明の組成物はカルボジイミド類で変
性しないポリマーを用いた組成物に比べ、引張強度、反
発弾性、発熱性がいずれも大きく改良されている。

実施例７は、オゾン分解−ＧＰＣの単離スチレンが31％
と低いポリマーに末端変性したポリマーをゴム成分とし
て用いた本発明の組成物で、その性能は実施例１に比べ
やや劣るものの、比較例１に比べ極めて優れたものであ
った。

実施例８及び９は本発明によるポリマーを他のゴムとブ
レンドして用いたゴム組成物であって、カルボジイミド
類で変性していないポリマーをゴム成分として用いたゴ
ム組成物である比較例３に比べ、引張強度、反発弾性、
発熱性が優れる。

他の実施例においても本発明による優れた効果が示され
ている。

実施例10，11及び比較例５ 内容積１０の撹拌機付反応器に、シクロヘキサン4598
ｇ、精製１，３−ブタジエン780ｇ、精製スチレン162
ｇ、テトラハイドロフラン38ｇを仕込み、温度を40℃に
保持した後、0.52ｇのｎ−ブチルリチウムを注入して重
合を開始させ、以後断熱的に重合温度を上昇せしめた。
内温が75℃になった時点から、138ｇのブタジエンと322
ｇのシクロヘキサンの混合物を定量ポンプを用いて15分
間にわたって添加した。反応における最高温度は100℃
であった。添加終了後１分後に0.132ｇの４塩化スズ
（Ｌｉに対し0.25当量）を添加し、更に１分後に1.26ｇ
のジシクロヘキシルカルボジイミド（Ｌｉに対し0.75モ
ル）を添加し20分間反応させた後、重合体溶液に酸化防
止剤として８ｇのＢＨＴを加えた後溶剤を加熱除去し、
ポリマーを回収した。得られた重合体（資料Ｊ）はムー
ニー粘度 は50、スチレン含有量15重量％、ブタジエン部分のミク
ロ構造は１，４トランス結合34％、シス１，４結合23
％、１，２−ビニル結合43％であった。また、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝1.60であり、ＧＰＣの曲線は２山であることを示し
ていた。なお、スチレン含有量及びブタジエン部分のミ
クロ構造は、ＩＲスペクトルを測定し、ハンプトンの方
法で計算して求めた。Ｍｗ／ＭｎはＧＰＣ（島津製作
所、ＬＣ−５Ａ、カラム１０^４，１０^５，１０^６各１
本、溶媒はテトラハイドロフラン、検出器は示差屈折
計）を使用し、標準ポリスチレンを用いて較正曲線を使
用する方法によって計算して求めた。

また、オゾン分解物のＧＰＣより求めた単離スチレンは
全スチレンに対して67重量％であり長鎖ブロックスチレ
ンは0.8重量％であった。

なお、４塩化スズを添加する直前の重合体のムーニー粘
度は30であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.10であった。更に試料Ｊ
を得たのと同様の方法にて、ジシクロヘキシルカルボジ
イミドを反応させなかった試料Ｋ（比較例５）を得た。
得られた重合体はムーニー粘度 は53，スチレン含有量15重量％、ブタジエン部分のミク
ロ構造は１，４−トランス結合34％，シス−１，４結合
23％，１，２−ビニル結合43％であった。Ｍｗ／Ｍｎは
1.65、単離スチレンは65％、長鎖ブロックスチレンは0.
8重量％であった。なお、４塩化スズを添加する直前の
重合体のムーニー粘度は30であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.10で
あった。試料Ｉ，Ｊに付いて表１の配合条件下実施例１
と同様な配合物を得、これを加硫し各物性を測定した。
また実施例11は試料Ｊを用いてカーボンブラックとして
（ＩＡ）：44mg／ｇ、（ＤＢＰ）：114ml／100ｇのＮ−
550カーボンブラックを用いた点を除き実施例１と同様
な方法で配合物を得、これを加硫し、各物性を測定し
た。評価結果を表−４に示した。

実施例12 内容積１０の撹拌機付反応器に、シクロヘキサン4920
ｇ、精製１，３−ブタジエン918ｇ、精製スチレン162
ｇ、テトラハイドロフラン38ｇを仕込み、温度を40℃に
保持した後、触媒として、0.52ｇのｎ−ブチルリチウム
を注入して重合を開始させ、以後断熱的に重合温度を上
昇せしめた。反応における最高温度は110℃に達し、最
高温度到達後１０分後に0.132ｇの４塩化スズ（Ｌｉに
対し0.25当量）を添加し、更に１分後に1.26ｇのジシク
ロヘキシルカルボジイミド（Ｌｉに対し0.75モル）を添
加し20分間反応させた。その後、実施例９と同様にし
て、ポリマーを回収した。得られた重合体（資料Ｌ）は ムーニー粘度 は48、スチレン含有量15重量％、ブタジエン部分のミク
ロ構造は１，４トランス結合35％、シス１，４結合23
％、１，２−ビニル結合42％であった。また、Ｍｗ／Ｍ
ｎ＝1.60であり、ＧＰＣの曲線は２山であった。

また、オゾン分解物のＧＰＣより求めた単離スチレンは
全スチレンに対して46重量％であり長鎖ブロックスチレ
ンは7.3重量％であった。

なお、４塩化スズを添加する直前の重合体のムーニー粘
度は33であり、Ｍｗ／Ｍｎ＝1.10であった。更に実施例
１と同様な方法で配合物を得、これを加硫し、各物性を
測定した。

評価結果を表−４に示した。

実施例10は比較例５と比べ引張強度、反発弾性、発熱性
共に極めて優れていた。

実施例11は、Ｎ−５５０カーボンを用いた本発明の組成
物で、引張強度が実施例10より劣るものの、反発弾性、
発熱性がともに極めて優れていた。

実施例12は、オゾン分解物のＧＰＣより求めた長鎖ブロ
ックスチレンが7.3％のポリマーに末端変性を行ったポ
リマーをゴム成分として用いた本発明の組成物で、反発
弾性、発熱性が実施例10よりやや劣るものの、比較例５
に比べ極めて優れていた。

以上のように本発明の効果は明らかである。

［発明の効果］ 本発明に係わるゴム組成物は、従来から知られるゴム組
成物から得られるゴム製品に比して優れた性能を示し、
配合物のムーニー粘度の上昇が少なく、加工性が極めて
優れ、かつ特に高い反発弾性、低発熱性、引張強度、ウ
エットスキッド性を示す。従って、通常のポリブタジエ
ン又はスチレン−ブタジエン共重合体ゴムの組成物が使
用される用途に好適に使用される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】有機リチウム触媒を用いて炭化水素溶媒中
   で重合させたゴム状ポリブタジエン又はスチレン量が45
   重量％以下のゴム状ブタジエン−スチレン共重合体であ
   って、ブタジエン部分のビニル結合が10〜70％、ＧＰＣ
   による重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）
   の比で表わされる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が1.2〜３
   であるリビングポリマーに、カルボジイミド類を反応さ
   せてポリマー末端変性を行った、ムーニー粘度20〜150
   であるポリマーを少なくとも10重量％含む原料ゴム100
   重量部に対し、カーボンブラック10〜100重量部、硫黄
   0.1〜５重量部および加硫促進剤を配合してなるタイヤ
   トレッドに好適なゴム組成物。