JPH0656929A - オレフィン重合用固体触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】周期律表第ＩＶ又はＶ族遷移金属化合物の配位
子の一つ以上が無機化合物又は有機高分子化合物担体と
化学結合を有する固体を、有機アルミニウムオキシ化合
物及び／又は有機アルミニウム化合物で接触処理したオ
レフィン重合用固体触媒。 【効果】触媒の形状が良好で、重合活性が高いため脱灰
を必要としない。組成及び分子量分布が狭く、機械物性
に優れたオレフィン共重合体を製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン重合用固体
触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】近年、オレフィン重合触
媒として高活性であり、分子量分布及び共重合における
組成分布が狭く物性の優れたオレフィン重合体を得るこ
とができるＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ等の遷移金属化合物の
メタロセン型均一系触媒が注目されている。

【０００３】しかしながら、上記の均一系触媒は、オレ
フィン重合時に助触媒として有機アルミニウムオキシ化
合物、特に高価なメチルアルモキサンを遷移金属原子に
対して数千から数万倍必要とする問題点があり、これま
でにも各種の改良方法が提案されている。例えば、特開
昭６１−３１４０４号公報、同６１−２７６８０５号公
報、同６１−１０８６１０号公報、同６１−２９６００
８号公報、特表昭６３−５０１３６９号公報、特開平１
−２０７３０３号公報、特表平１−５０３７１５号公
報、同２−５０３６８７号公報、特開平２−１７０８０
５号公報、特表平３−５０２２１０号公報、及び特開平
３−２３７１０号公報には、多孔性無機化合物担体に遷
移金属化合物を担持させる、あるいは、有機アルミニウ
ムオキシ化合物及び／又は有機アルミニウム化合物を担
持させることによって、アルミニウムオキシ化合物の使
用量を減少させた触媒系が開示されている。しかし、こ
れらの改良方法においても、工業的に採用できるほど充
分に重合活性が高いとは言えない。

【０００４】従って、有機アルミニウムオキシ化合物を
使用せずに、あるいは、できるかぎり少量の有機アルミ
ニウムオキシ化合物の使用により、高い重合活性を有す
る触媒系の開発が望まれている。

【０００５】

【問題点解決のための技術的手段】本発明は、周期律表
第ＩＶ又はＶ族遷移金属化合物の配位子の一つ以上が、
無機化合物担体又は有機高分子化合物担体に化学結合し
ている該遷移金属化合物担持固体を、有機アルミニウム
オキシ化合物及び／又は有機アルミニウム化合物で接触
処理したことを特徴とするオレフィン重合用固体触媒に
関する。

【０００６】従来から、無機化合物担体又は有機高分子
化合物担体の表面に遷移金属化合物を物理吸着させた固
体触媒が知られている。しかるに、本発明においては、
無機化合物担体又は有機高分子化合物担体と遷移金属化
合物の配位子が直接に化学結合している固体触媒を開示
する。

【０００７】本発明における無機化合物担体としては、
無機酸化物、無機塩化物、無機水酸化物が好ましく、少
量の炭酸塩、硫酸塩を含有したものも採用できる。特に
好ましいものは無機酸化物であり、シリカ、アルミナ、
マグネシア、チタニア、ジルコニア、カルシアなどを挙
げることができる。これらの無機酸化物担体は、平均粒
子径が５〜１５０μ、比表面積が２〜８００ｍ^２／ｇの
多孔性微粒子が好ましい。また、１００〜８００℃で熱
処理してから用いることが好ましい。特に、５００〜８
００℃で熱処理したシリカ又はアルミナを用いた場合が
好ましい。

【０００８】本発明における有機高分子化合物担体とし
ては、側鎖に芳香族環、置換芳香族環、あるいはヒドロ
キシ基、カルボキシル基、エステル基、ハロゲン原子な
どの官能基を有するものが好ましい。具体例として、エ
チレン、プロピレン、ブテン−１などのα−オレフィン
のホモポリマー又はコポリマーを化学変性して前記官能
基を有するもの、アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニ
ル、ビニルアルコール、スチレン、ジビニルベンゼンな
どのホモポリマー又はコポリマー、さらにこれらの化学
変性物を挙げることができる。これらの有機高分子化合
物担体の形状としては、平均粒子径が５〜２５０μの球
状微粒子が好ましい。

【０００９】本発明における周期律表第ＩＶ又はＶ族遷
移金属化合物における遷移金属としては、Ｔｉ、Ｚｒ、
Ｈｆ、Ｖが好ましい。これらの遷移金属に配位して金属
化合物を形成し、かつ上記の無機化合物担体又は有機高
分子化合物担体と化学結合を作る配位子としては、シク
ロペンタジエニル基、メチル、ジメチル、ペンタメチル
などのアルキル置換シクロペンタジエニル基、インデニ
ル基、あるいはフルオレニル基等の環状不飽和炭化水素
基が好ましい。この場合、担体と配位子との化学結合
は、環状不飽和炭化水素基の炭素原子、あるいは置換基
の炭素原子又は酸素原子によって形成される。

【００１０】また、前記の配位子の一つ又は二つ以上が
アルキレン基、置換アルキレン基、シラニレン基、置換
シラニレン基、シラアルキレン基、置換シラアルキレン
基、オキサシラニレン基、置換オキサシラニレン基、オ
キサシラアルキレン基、置換オキサシラアルキレン基、
アミノシリル基、モノ置換アミノシリル基、ホスフィノ
シリル基、モノ置換ホスフィノシリル基等に結合された
配位子、又は橋架け型の配位子であってもよい。これら
の配位子の置換基としてヒドロキシ基、カルボキシル
基、エステル基、ハロゲン原子を挙げることができる。
又、シラニレン基、シラアルキレン基、オキサシラニレ
ン基、オキサシラアルキレン基の場合には、エーテル基
も置換基として適している。この場合、担体と配位子と
の化学結合は、アルキレン基、シラニレン基、シラアル
キレン基、オキサシラニレン基、オキサシラアルキレン
基、シリル基等の炭素原子又はケイ素原子、あるいは前
記置換基の炭素原子又は酸素原子によって形成すること
ができる。

【００１１】一方、本発明においては、遷移金属化合物
は、上記の無機化合物担体又は有機高分子化合物担体の
表面と化学結合を形成する配位子以外に、化学結合を形
成しない残りの配位子を有してもよい。これら配位子と
しては、前記の化学結合を作る配位子と同じものを採用
することができる。さらに水素原子、炭素数１〜１６の
炭化水素基、ＲＯ基（Ｒは炭素数１〜１６の炭化水素基
を示す。）又はハロゲン原子等を例示することができ
る。

【００１２】本発明において、遷移金属化合物の配位子
の一つ以上が無機化合物担体の表面と化学結合を有する
該遷移金属化合物担持固体の製造方法は、例えば以下の
（１）又は（２）のような方法が挙げられる。以下は、
特に配位子が酸素原子によって無機化合物担体と化学結
合を形成する例である。

【００１３】（１）第一に、無機化合物担体の表面水酸
基と周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物との反応
で金属塩を形成する。次に、該金属塩に、ハロゲン原子
又はＲＯ基（Ｒは炭素数１〜１６の炭化水素基を示
す。）を有する遷移金属化合物の配位子先駆体を反応さ
せて、無機化合物と配位子を化学結合させる。上記の無
機化合物担体の表面水酸基と化学結合した配位子を、再
度、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物と反応さ
せて、金属塩を形成させる。最後に、上記の金属塩を、
ハロゲン原子及び／又はＲＯ基（Ｒは炭素数１〜１６の
炭化水素基を示す。）及び／又は炭化水素基を有する遷
移金属化合物前駆体と反応させる。この前駆体は、少な
くとも一個のハロゲン原子又はＲＯ基を有する遷移金属
化合物であることが好ましい。

【００１４】（２）第一に、無機化合物担体の表面水酸
基をハロゲン化水素でハロゲン化する。次に、該ハロゲ
ン化無機化合物担体に、ＯＨ基を有する遷移金属化合物
の配位子先駆体を塩基の存在下に反応させて、無機化合
物担体と配位子を化学結合させる。さらに、上記（１）
と同様にして、無機化合物担体の表面水酸基と化学結合
した配位子に遷移金属化合物前駆体を配位させる。

【００１５】上記の製造工程において生成する周期律表
第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属のハロゲン化物、あるいはヒ
ドロカルビルオキシ化物をＴＨＦ等のエーテル溶媒で溶
解、流出することが望ましい

【００１６】本発明における遷移金属化合物の配位子の
一つ以上が、有機高分子化合物担体の表面と化学結合を
有する該遷移金属化合物担持固体の製造方法としては、
例えば以下の（３）又は（４）のような方法が挙げられ
る。

【００１７】（３）第一に、ジビニルベンゼンとスチレ
ンとの共重合体のような芳香環を有する有機高分子化合
物担体と周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物との
反応で金属塩を形成する。次に、該金属塩に、ハロゲン
原子又はＲＯ基（Ｒは炭素数１〜１６の炭化水素基を示
す。）を有する遷移金属化合物の配位子先駆体を反応さ
せて、有機高分子化合物担体と配位子を化学結合させ
る。上記の有機高分子化合物担体と化学結合した配位子
を、再度、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物担
体と反応させて、金属塩を形成させる。最後に、上記の
金属塩を、ハロゲン原子及び／又はＲＯ基（Ｒは炭素数
１〜１６の炭化水素基を示す。）及び／又は炭化水素基
を有する遷移金属化合物前駆体と反応させる。この前駆
体は、少なくとも一個のハロゲン原子又はＲＯ基を有す
る遷移金属化合物であることが好ましい。

【００１８】（４）第一に、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の
有機金属化合物と遷移金属化合物の配位子先駆体との反
応で金属塩を形成する。次に、ヒドロキシ基、カルボキ
シル基、エステル基、あるいはハロゲン原子などの置換
基を有する有機高分子化合物担体を反応させて、有機高
分子化合物担体に配位子を化学結合する。さらに、上記
（３）と同様にして、有機高分子化合物担体と化学結合
した配位子に遷移金属化合物前駆体を配位させる。

【００１９】上記の製造工程において生成する周期律表
第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属のハロゲン化物、あるいはヒ
ドロカルビルオキシ化物をＴＨＦ等のエーテル溶媒で溶
解、流出することが望ましい。

【００２０】上記の遷移金属化合物担持固体の製造方法
において、周期律表第Ｉ〜ＩＩＩ族の有機金属化合物と
しては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ等のアルキル、アリー
ル、アルキルハロゲン化物が好ましい。遷移金属化合物
の前駆体としては、周期律表第ＩＶ又はＶ族遷移金属の
テトラハロゲノ化物、テトラアルコキシ化物、トリハロ
ゲノアルコキシ化物、ジハロゲノジアルコキシ化物、ト
リハロゲノアルキル化物、ジハロゲノジアルキル化物な
どを挙げることができる。遷移金属化合物の配位子先駆
体としては、上記の配位子を有するハロゲン化物、ヒド
ロカルビルオキシ化物又は水酸化物などを挙げることが
できる。

【００２１】本発明においては、上記の遷移金属化合物
担持固体を、有機アルミニウムオキシ化合物及び／又は
有機アルミニウム化合物で接触処理することにより、本
発明のオレフィン重合用固体触媒を得る。

【００２２】有機アルミニウムオキシ化合物とは、一般
式（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）_ｎで示される直鎖状、あるいは
環状重合体であり、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基で
あり、Ｒの一部はハロゲン原子及び／又はＲＯ基で置換
されてもよい。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは
１０以上である。

【００２３】この有機アルミニウムオキシ化合物の製造
方法としては、例えば、含水不活性炭化水素溶媒と前記
有機アルミニウム化合物とを反応させる、不活性炭化水
素溶媒中で結晶水を含む無機化合物と有機アルミニウム
化合物と反応させる、あるいはオレフィン重合時に有機
アルミニウム化合物を含む不活性炭化水素溶媒に含水オ
レフィンガスを導入して有機アルミニウムオキシ化合物
を同時に製造する方法などが挙げられる。

【００２４】有機アルミニウム化合物とは、一般式Ａｌ
Ｒ_ｍＸ_３−ｍ（式中、Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素
基、Ｘはハロゲン原子あるいは水素原子を示し、ｍは０
＜ｍ≦３である）で示されるものである。例えば、トリ
アルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲノアルミニウ
ム、セスキアルキルハロゲノアルミニウム、アルケニル
アルミニウム、ジアルキルハイドロアルミニウム、セス
キアルキルハイドロアルミニウムを挙げることができ
る。

【００２５】本発明においては、前記のオレフィン重合
用固体触媒を用いて例えば以下のような方法でオレフィ
ンを重合することができる。ただし、本発明においてオ
レフィン重合とは、オレフィンの重合、及びオレフィン
間の共重合も含む。 （１）上記の有機アルミニウムオキシ化合物及び／又は
有機アルミニウム化合物で接触処理した固体触媒の存在
下、オレフィンを重合させる。 （２）上記の有機アルミニウムオキシ化合物及び／又は
有機アルミニウム化合物で接触処理した固体触媒と、助
触媒として有機アルミニウムオキシ化合物及び／又は有
機アルミニウム化合物の存在下、オレフィンを重合させ
る。

【００２６】上記のオレフィン重合又は共重合で使用さ
れる助触媒としての有機アルミニウムオキシ化合物及び
有機アルミニウム化合物は、前記の固体触媒を接触処理
に用いた有機アルミニウムオキシ化合物及び有機アルミ
ニウム化合物を使用することができる。

【００２７】本発明でのオレフィン重合は、攪拌型ある
いは流動床型気相法、スラリー法、溶液法いずれの重合
方法にも採用できる。特に、触媒の形状の制御が容易で
ある固体触媒を用いる本発明は、気相法に好適に用いる
ことができる。

【００２８】本発明でのスラリー法又は気相重合法は、
通常５〜１００℃、２０〜３００分、Ａｌに対する固体
触媒中の遷移金属の原子比が１０〜３００、重合圧が常
圧〜１３０ｋｇ／ｃｍ^２の条件下で行うことができる。
本発明での高温高圧重合法は、通常１００〜３００℃、
５〜６００秒、固体触媒中のアルミニウムに対する遷移
金属の原子比が５〜２００、１３０ｋｇ／ｃｍ^２以上の
重合圧条件下で行うことができる。

【００２９】また、重合活性の向上、生成ポリマーの固
体触媒の形状保持、重合反応容器への触媒導入の容易
さ、重合反応容器への触媒付着防止、気相反応容器中で
の流動性向上などを目的として、オレフィンを前記の各
種重合方法に従って、予備重合したものを本重合で触媒
として使用することができる。予備重合は、例えば、不
活性炭化水素溶媒中でのスラリー法において、通常５〜
８０℃、５〜６０分、Ａｌに対する固体触媒中の遷移金
属の原子比が５〜３００で、固体触媒の遷移金属１ミリ
グラム原子当たりオレフィン重合体が１〜１００ｇ得ら
れる条件で行うことができる。

【００３０】本発明の固体触媒を用いて重合するオレフ
ィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン
−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテ
ン−１などの脂肪族モノオレフィン、シクロペンテン、
シクロヘキセン、ノルボルネンなどの環状モノオレフィ
ンを挙げることができる。また、上記オレフィンの重合
および共重合において、さらにジシクロペンタジエン、
５−エチリデン−２−ノルボルネン、ビニルシクロヘキ
セン、あるいは１．５−ヘキサジエンなどの非共役直鎖
状又は環状ジオレフィンを共重合させることができる。

【００３１】

【発明の効果】本発明の固体触媒を用いてオレフィン重
合体を製造する場合、触媒の形状が良好で触媒の操作が
容易であり、反応容器へのポリマー付着、閉塞が無く、
重合活性が高いため生成ポリマー中の遷移金属、アルミ
ニウム成分が少なく、従って脱灰を必要としない。ま
た、オレフィン共重合において、組成及び分子量分布が
狭く、機械物性に優れた共重合体を製造することができ
る。

【００３２】

【実施例】実施例において「重合活性」とは、重合反応
に使用した固体触媒の遷移金属１ｇ当たりの重合体収量
（ｋｇ）である。「Ｍ．Ｉ．」とは、ＡＳＴＭＤ−１２
３８に従って２．１６ｋｇ／ｃｍ^２の荷重下に２３０℃
で測定した重合体の溶融指数である。分子量分布は、ポ
リスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた重
量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／Ｍｎに
よって評価した。固体触媒中の遷移金属の含有量は比色
法、また共重合体中のコモノマー含有量はＨ−ＮＭＲに
よって測定した。共重合体の組成分布は、共重合体の密
度とコモノマー含有量との関係で評価した。即ち、一定
のコモノマー含有量において、密度が小さい程組成分布
が狭いと判断される。

【００３３】実施例１ 〔固体触媒の調製〕シリカ（富士デビソン化学株式会社
製ＴＧ−２０４０２平均粒子径４０μ）を窒素気流中２
００℃にて２時間、さらに６００℃で４時間、８００℃
で２時間焼成した。このシリカ１００ｇにヘプタンを２
００ｍｌ及びブチルリチウムのヘプタン溶液（１ｍＭ／
ｍｌ）を１００ｍｌ加えて室温で１時間反応した。反応
スラリー溶液からシリカを濾過分離、ヘプタン洗浄後、
Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、１９８５
年、第２４巻、２５３９頁記載の方法に準じて調製した
ジシクロペンタジエニルジクロロシラン４０ｍＭをヘプ
タン２００ｍｌの溶液として室温で加え、１時間反応さ
せた。固体を反応スラリー溶液から濾過分離し、２回テ
トラヒドロフラン溶液３００ｍｌを加えて８０℃で加熱
して塩化リチウムを溶解分離した。固体の赤外線吸収ス
ペクトル分析から、シリカ表面の水酸基は消失してお
り、シクロペンタジエニル基が存在することが判った。
次に、再度ヘプタン２００ｍｌ、ブチルリチウムのヘプ
タン溶液（１ｍＭ／ｍｌ）４０ｍｌを固体に加えて室温
で１時間反応した後、固体を反応スラリー溶液から濾過
分離し、ヘプタン洗浄した。最後に、四塩化ジルコニウ
ム１０．０ｍｇ原子のテトラヒドロフラン溶液３００ｍ
ｌを室温で加えて１時間反応した。固体を反応スラー溶
液から濾過分離し、テトラヒドロフラン洗浄、乾燥して
Ｚｒ化合物担持固体を得た。固体１ｇ当たりのジルコニ
ウムの含有量は０．１８ｍｇ原子であった。この固体５
ｇをメチルアルモキサン（東ソー・アクゾー社製）１０
０ｍＭのトルエン溶液で室温１時間接触処理した。固体
を反応スラリー溶液から濾過分離し、テトラヒドロフラ
ン洗浄、乾燥して固体触媒を得た。

【００３４】〔エチレンの重合〕上記の固体触媒（Ｚ
ｒ：０．００２ｍｇ原子を含有）を封入した硝子アンプ
ルを取り付けた２Ｌのオートクレーブに、ヘプタン６０
０ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．２ｍＭ、水素０．
５ｋｇ／ｃｍ^２で導入し、オートクレーブ内容物を８０
℃に昇温した。エチレンを１０ｋｇ／ｃｍ^２まで導入
し、硝子アンプルを破砕して８０℃でエチレンを連続的
に供給しながら１０ｋｇ／ｃｍ^２で１時間重合を行っ
た。重合活性はジルコニウム１ｍｇ原子当たり４４ｋｇ
（１ｈｒ）であり、得られた球状の重合体は、嵩比重が
０．３７ｇ／ｃｍ^３、Ｍ．Ｉ．が５．９ｇ／１０ｍｉ
ｎ．、Ｍｗ／Ｍｎが２．５であった。

【００３５】実施例２ 〔エチレンと１−ブテンとのスラリー共重合〕ブテン−
１を１５ｍｌ添加、重合時間を１５分にした以外は実施
例１と同様に重合を行い、エチレンと１−ブテンの共重
合体を得た。重合活性はジルコニウム１ｍｇ原子当たり
７０ｋｇ（１ｈｒ）であり、得られた球状の重合体は、
ブテン含有量が５．１２モル％、密度が０．９１６、嵩
比重が０．３７ｇ／ｃｍ^３、Ｍ．Ｉ．が６．８ｇ／１０
ｍｉｎ．、Ｍｗ／Ｍｎが３．５であった。

【００３６】実施例３ 〔エチレンと１−ブテンとのスラリー共重合〕ブテン−
１を３０ｍｌ添加、重合時間を１５分にした以外は実施
例１と同様に重合を行い、エチレンと１−ブテンの共重
合体を得た。重合活性はジルコニウム１ｍｇ原子当たり
７８ｋｇ（１ｈｒ）であり、得られた球状の重合体は、
ブテン含有量が１０．３モル％、密度が０．９１０、嵩
比重が０．３５ｇ／ｃｍ^３、Ｍ．Ｉ．が１０．９ｇ／１
０ｍｉｎ．、Ｍｗ／Ｍｎが３．４であった。

【００３７】実施例４ 固体の接触処理においてメチルアルモキサン５０ｍＭ及
びトリエチルアルミニウム５０ｍＭを使用し、重合時に
メチルアルモキサン０．１ｍＭ及びトリエチルアルミニ
ウム０．１ｍＭを使用した以外は実施例１と同様に、エ
チレンの重合を行った。重合活性はジルコニウム１ｍｇ
原子当たり４０ｋｇ（１ｈｒ）であり、得られた球状の
重合体は、嵩比重が０．３５ｇ／ｃｍ^３、Ｍ．Ｉ．が
６．３ｇ／１０ｍｉｎ．、Ｍｗ／Ｍｎが２．９の球状の
重合体が得られた。

【００３８】実施例５ 〔エチレンと１−ブテンとのスラリー共重合〕ブテン−
１を１５ｍｌ添加、重合時間を１５分にした以外は実施
例４と同様に重合を行い、エチレンと１−ブテンの共重
合体を得た。重合活性はジルコニウム１ｍｇ原子当たり
６２ｋｇ（１ｈｒ）であり、得られた球状の重合体は、
ブテン含有量が４．５１モル％、密度が０．９１８、嵩
比重が０．３６ｇ／ｃｍ^３、Ｍ．Ｉ．が７．２ｇ／１０
ｍｉｎ．、Ｍｗ／Ｍｎが３．１であった。

【００３９】実施例６ 〔エチレンと１−ブテンとのスラリー共重合〕ブテン−
１を３０ｍｌ添加、重合時間を１５分にした以外は実施
例１と同様に重合を行い、エチレンと１−ブテンの共重
合体を得た。重合活性はジルコニウム１ｍｇ原子当たり
６９ｋｇ（１ｈｒ）であり、得られた球状の重合体は、
ブテン含有量が９．８９モル％、密度が０．９１０、嵩
比重が０．３５ｇ／ｃｍ^３、Ｍ．Ｉ．が８．０ｇ／１０
ｍｉｎ．、Ｍｗ／Ｍｎが３．３であった。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のオレフィン重合用固体触媒の調製工程
を示すフローチャートである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 周期律表第ＩＶ又はＶ族遷移金属化合物
   の配位子の一つ以上が、無機化合物担体又は有機高分子
   化合物担体に化学結合している該遷移金属化合物担持固
   体を、有機アルミニウムオキシ化合物及び／又は有機ア
   ルミニウム化合物で接触処理したことを特徴とするオレ
   フィン重合用固体触媒。