JPH0655068A - 炭素被覆無機支持材の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 化学的活性化または蒸気活性化なしに高い表
面積を有する無機支持材上に被覆された多孔性炭素質吸
着剤を得る。 【構成】 低い表面積の無機支持材を有機重合体前駆物
質で含浸し、生成する重合体含浸支持材を熱分解状態ま
で加熱して、固体ハネカム基体上に高い表面積を有する
熱分解重合体が複合された炭素質吸着剤の複合材料を製
造する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、樹脂質重合体によって
含浸された無機固体支持材に関し、更に詳しくは熱分解
の可能な樹脂によって支持材を含浸することによって製
造された炭素質材料に関する。本発明は更に多孔性熱分
解重合体の製造方法に関する。本発明は更になお化学的
な活性化または蒸気による活性化なしに生成される表面
積を有する熱分解重合体および分離システム、吸収シス
テムおよび接触システムに使用する成分のような用途に
関する。

【０００２】

【発明の背景】最も普通に使用されている炭素質吸着剤
は活性炭である。工業的目的の活性炭の製造は、無煙炭
および歴青炭、コークス、椰子殻、泥炭、木材および骨
のような大変さまざまな炭素含有出発原料を使用する。
そのような材料の適合性は均一で不変の品質によって決
まる。それから製造される炭素材料の表面積を増大させ
るために使用される２つの基本的な方法、すなわち蒸気
活性化と化学的活性化とがある。

【０００３】化学的活性化としては、炭素質材料を塩化
亜鉛、アリカリ炭酸塩、硫酸塩、重硫酸塩、硫酸および
リン酸のような１種類またはそれ以上の活性化剤で含浸
し次いで熱分解する方法が挙げられる。最も普通に使用
される第二の方法は、表面積および炭素の活性を創り出
すために水および／または気体の存在下に、炭素質材料
が６５０〜１０００℃の温度まで加熱される間の蒸気活
性化または別の熱活性化である。

【０００４】上記の方法による活性炭の製造は、液相と
気相の両方で、大変さまざまな収着工程に使用される表
面収容量を有する炭素質生成物を製造する。活性化境界
面の注意深い制御によって、製造業者は高い表面積の生
成物を製造することができる。しかしながら、これらの
方法は困難であって費用がかかる。必要とされる方法
は、魅力的な収着特性を有する表面活性生成物を提供す
るために蒸気活性化または化学的活性化を必要としない
炭素質材料を製造する方法である。

【０００５】意外なことに、熱分解の可能な樹脂質重合
体を固体支持材に含浸し、すなわち、空気の不在下に加
熱することにより、結果として生じる熱分解重合体が追
加の活性化工程の必要性なしに高められた表面積および
収着剤能力を有することが発見された。

【０００６】一般に、熱分解の可能な重合体は重合体を
固体支持材に含浸することにより固体支持材上に沈着で
きて、有効な水準まで温度を高めることによって、含浸
支持材を熱分解することが知られている。また一般に、
表面積の欠けている高分子材料が塗膜によって固体支持
材を被覆するために使用されるならば、熱分解だけでは
その結果生じる熱分解重合体が高い表面積を示すことを
もたらさないであろうことは知られている。普通に、そ
して両方の場合に、表面積を高めるために蒸気または熱
活性化工程を使用することが必要である。この追加の処
理工程は、表面活性を有する炭素質重合体を製造する原
価に加わる。

【０００７】しかしながら、本発明の方法によて含浸さ
れた固体支持材は、最初に表面積のない非多孔性重合体
を、熱分解後収着型の系に広い有用性を提供するために
十分な表面積を示す生成物に転換する予想外の利点を有
する。

【０００８】

【従来の技術】米国特許第４，７５６，８９８号明細書
は、触媒の担体として有用である機械加工がきいて構造
的に安定な、低密度微孔性炭素発泡体を製造する方法を
開示している。微孔性炭素発泡体は塩化ナトリウム粒子
とフェノール樹脂とを一緒に焼結し、塩化ナトリウムを
除去することにより製造される。

【０００９】米国特許第４，４７１，０７２号明細書
は、伝導性材料および分離材として有用である固体支持
材上に炭素および水素原子を含有する炭素質プレポリマ
ーの製造方法を開示している。多孔性材料は多孔性酸化
物支持材を炭化の可能な重合体で処理することによって
製造される。

【００１０】米国特許第４，２６３，２６８号明細書
は、多孔性の無機支持材を重合体で被覆し、次いで炭化
しそして無機テンプレートを溶解し除去することによっ
て多孔性炭素を製造する方法を開示している。生成物は
クロマトグラフの媒体に有用である。

【００１１】米国特許第３，９２２，４１２号明細書
は、耐火物の補強成分、熱交換器、触媒または触媒担体
および吸収剤として使用するために重量比に対し大きな
表面を有する炭素質ハネカム構造物を開示している。炭
素前駆物質はスラリー化されて棒の除去に先立って炭化
のために棒の束上に被覆される。炭素質材料は表面積を
導き入れるために活性化することができる。

【００１２】米国特許第４，５９４，２８７号明細書
は、ポリフルフラール、ポロゲン（ｐｏｒｏｇｅｎ）お
よび等方性炭素から生成される炭素質材料を開示してい
る。

【００１３】米国特許第４，４０９，２８４号明細書
は、金属酸化物からなる糸のような押出物の物体および
触媒担体として有用な炭化活性化材料で脱水濾過基材と
しても使用できる材料を開示している。その複合材料は
ひもの束として押出され、その束はそのあと乾燥、炭化
および活性化される。

【００１４】米国特許第４，０８２，６６１号明細書
は、多孔性無機基体上の活性炭からなり、水系から有機
汚染物質、細菌および発熱物質を除去するためのフィル
ターとして有用である濾過装置を開示している。その濾
過装置は多孔性無機支持材中にフェノール樹脂を含浸、
硬化および活性化を伴ってまたは伴なわないで炭化する
ことにより製造される。

【００１５】

【発明の概要】本発明は、蒸気または別の従来の活性化
なしに生成される表面積を有し、低い表面積の無機支持
材を有機重合体の炭素前駆物質で含浸し、そしてその結
果生成する含浸支持材を熱分解状態まで加熱する方法に
より製造される新規の熱分解重合体に関する。その結果
生成する炭素／無機複合材料は高められた表面積を有し
ていて収着型装置に有用である。

【００１６】

【課題を解決するための手段】本発明は、従来の活性化
なしに生成される表面積を有する新規の炭素質熱分解重
合体、および低い表面積の無機支持材を有機重合体前駆
物質で含浸し、そしてその結果生成する重合体含浸支持
材を熱分解状態まで加熱することを含むその製造方法に
関する。その結果生成する熱分解重合体は、ｍ² ／ｇ炭
素充填で評価された高められた表面積を有し、そして収
着型装置に特に有用である。

【００１７】本発明に使用される無機支持材は、セラミ
ックスのような天然または人工の基材であって、多数の
微粒子または収着装置において一般的に知られていて慣
例的に使用される管、カップ、球、棒、ハネカム、また
はラシッヒリング形材料を含む別の形状を有することが
できる。好ましい無機支持材はハネカム設計のものであ
る。ハネカム設計は、高い流体流速の使用においてさえ
ほんの低い背圧が発生するだけであることにより流体を
処理する用途に利点を有する。その上、壁が薄く、表面
積が高い炭素は、同じ表面積を有する集合体に対して、
拡散路が短かいために、物質移動の利点を有する。

【００１８】硬化および熱分解に先き立って無機支持材
を含浸するために使用できる有機材料の例としては、ス
チレン、ジビニルベンゼン、フェノール・ホルムアルデ
ヒド、アクリロニトリルスチレン樹脂、エポキシ樹脂、
メラミンホルムアルデヒド樹脂、ポリエステル樹脂、ポ
リイミド樹脂、ポリウレタン樹脂およびポリカーボネー
ト樹脂などのような化合物が挙げられる。フェノール樹
脂類は本発明の目的のために好ましい。含浸支持材の硬
化および熱分解の後、所望の活性表面積および所望の収
着特性が実現される。

【００１９】フェノール樹脂は、無混合または非改質フ
ェノールホルムアルデヒド樹脂あるいはレゾール樹脂と
ノボラック樹脂との混合物でありうる。フェノール樹脂
は、出発原料としてフェノール、クレゾール、キシレノ
ールなどから誘導することができ、そして固体または液
体のどちらかであってもよい。フラン樹脂、尿素樹脂、
メラミン樹脂、エポキシ樹脂などに基づく、またはこれ
らの樹脂で変性された樹脂もまた本発明の無機固体支持
材の含浸剤として使用できる。

【００２０】本発明の方法は、どのような適当なやり方
ででも達成することができ、また支持材を含浸するため
にバッチ型または連続型の操作を含むことができる。例
えば、バッチ型操作が使用されるとき、フェノール樹脂
は先ずアセトン、水、エチルアルコール、メチルアルコ
ール、エチルメチルケトン、トルエンなどよりなる群か
ら選ばれる溶媒のような、適当な溶媒中に溶解、懸濁ま
たは乳化される。溶媒の選択は本発明の方法に臨界的で
はなくて、主として含浸溶液の粘度を制御するために使
用されることに注意すべきである。ほんの少しのｍ² ／
ｇまたはそれ以下の表面積を有し、しかもハネカム形、
球形、棒形またはペレット形を有する支持材のような低
い表面積の固体支持材は、例えば、固体支持材を含浸す
るために十分な時間含浸溶液に浸漬される。支持材上の
材料の量を管理するために十分な時間の間固体支持材に
含浸した後、過剰の溶液を汲取りのような任意の従来の
方法によって除去する。溶液を次いで、温度、圧力およ
び反応に関して所定の硬化条件を利用して、支持材の表
面上で硬化させる。

【００２１】もし望むならば、フェノール樹脂はそのよ
うな樹脂を硬化するために慣例的に使用されている、有
効量の促進剤の存在下に硬化することができる。促進剤
を使用するとき、含浸は含浸の寸前に硬化促進剤と予め
均一に混合された樹脂溶液で固体支持材を含浸するか、
または固体支持材上に硬化促進剤を含浸後前記の樹脂溶
液で固体支持材を含浸するかのいずれかによって行うべ
きである。

【００２２】含浸工程は先ず無機固体支持材を乾燥して
その中の吸収水を取り除くことにより行なわれる。乾燥
支持材は次いで樹脂溶液で含浸される。使用される支持
材の性質によって、変更した圧力下の含浸が望ましかっ
たり必要である。一般に、支持材上の所望の割合の固着
硬化樹脂を含浸と加熱硬化工程の反覆により得ることが
できる。

【００２３】含浸工程の終りに、支持された樹脂は適当
な条件下に硬化される。上記のような硬化促進剤を使用
することによって周囲温度で支持材を硬化することがで
きる。しかしながら、一般に、含浸支持材は加熱されて
約２５℃〜約３５０℃の高められた温度で樹脂を硬化す
る。フェノール・ホルムアルデヒド樹脂の場合には、約
１５０℃〜約２００℃の硬化が典型的であって好まし
い。１８０℃で硬化される、支持されたフェノール・ホ
ルムアルデヒド樹脂については、２０分間の硬化が効果
的である。

【００２４】フェノール樹脂を含浸され、上記のやり方
で焼成された固体無機支持材は、次いで熱分解工程に付
される。一般に、熱分解は含浸無機支持材をある特定の
周囲状態下に管理された時間の間高められた温度に付す
ることを必要とする。熱分解は有機樹脂または重合体の
揮発性成分の除去により炭化を達成する。本発明の熱分
解を行なうための温度は、処理される重合体および最終
熱分解重合体の所望の組成によって、約３５０℃〜約
１，５００℃の範囲にわたってもよい。好ましい温度範
囲は、約４８０℃〜約６５０℃である。以後更に十分に
説明するように、温度制御は本発明の生成物の組成、表
面積およびその他の収着特性を有する熱分解重合体を得
るために不可欠である。

【００２５】熱分解の条件、特に温度を制御することに
よって、最終生成物の元素組成、最も重要なことには、
炭素対水素の原子比率は所望のレベルに固定される。熱
分解の温度が好ましい範囲からはずれるならば、収着特
性はそれに応じて望ましくなく小さくなるであろう。従
って、熱分解温度範囲は好ましくは約４８０℃〜６５０
℃である。

【００２６】典型的に、フェノール樹脂のような非多孔
性樹脂を選んでそれを熱分解するとき、炭素を得るが、
多孔性物は全く生成されない。前記の炭素から有効な収
着剤材料を製造するためには、意味のある表面積および
多孔性を導き入れる、活性化工程を普通は必要とする。
先に示されたように、そのような活性化工程は標準的で
あるが、それは炭素質材料を製造する原価に加わる。意
外なことに、ある特定の無機固体支持材上の溶液として
含浸される液体または固体のフェノール樹脂のようなあ
る特定の出発原料は、活性化なしに高い表面積および収
着能力を有する結果として生成する炭素質材料を創り出
すように硬化および熱分解することができることが発見
された。

【００２７】上述のように、本発明の高い表面積の炭素
／無機複合材料製品は、さまざまな形状の支持材を有効
に利用する。この見地から、それらの複合材料は触媒ま
たは触媒担体として有用である。その上、ハネカム配置
においては、高い流体流速を含む応用において、前記の
構造物の低い背圧発生特性という利点を得ることができ
る。

【００２８】

【実施例】次の実施例は本発明を説明することを意図す
るものであって、どの点においても前記発明の範囲を限
定することを決して意図するものではない。

【００２９】 実施例 １：ノボラックフェノール系前駆物質 ５０ｇのＤｕｒｅｚ １４０００固形フェノール樹脂
（Ｏｘｃｈｅｍ社より販売されている）を穏やかに温め
ながらアセトン１２５mlに溶解した。同時に、Ｃｅｌｃ
ｏｒコーディエライトハネカムモノリス（長さ１イン
チ、直径０．７５インチ、Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）をこの
溶液に１分間浸漬して取り出した。ハネカムチャネルに
充満する過剰の溶液を汲取りにより除去した。アセトン
溶媒を室温で蒸発させ、含浸モノリスを１８０℃で２０
分間硬化させた。この方法をフェノール充填が作り上げ
られるまで繰り返すことができる。４回の前記の反復に
よって、４ｇの（未被覆重量）モノリスは０．３６ｇの
硬化フェノール被覆を得た。熱分解（５２５℃、２０
分、窒素中）で４．２６ｇ（硬化フェノールに基づい
て、７１％質量収率の炭素）の重さがある黒色のモノリ
スを生成した。炭素の充填レベルは６．４％であった。
炭素の表面積は６５０ｍ² ／ｇＣ（ｍ ² 表面／ｇ支持炭
素）であった。

【００３０】 実施例 ２：レゾールフェノール系前駆物質 ５０ｇのＤｕｒｅｚ ７３４７Ａ液状フェノール樹脂
（Ｏｘｃｈｅｍ社）をアセトン１２５mlに溶解した。同
時に、Ｃｅｌｃｏｒコーディエライトハネカムモノリス
（長さ１インチ、直径０．７５インチ、Ｃｏｒｎｉｎｇ
社製）をこの溶液に１分間浸漬して取り出した。ハネカ
ムチャネルに充満する過剰の溶液を汲取りによって除去
した。アセトン溶媒を室温で蒸発させ、含浸モノリスを
１８０℃で２０分間硬化させた。この工程をフェノール
充填を作り上げるまで繰返すことができる。４回の前記
の反復によって、４ｇの（未被覆重量）モノリスは０．
３４ｇの硬化フェノール被覆を得た。熱分解（５２５
℃、２０分、窒素中）で４．２３ｇ（硬化フェノールに
基づいて、６９％質量収率の炭素）の重さがある黒色の
モノリスを生成した。炭素の充填レベルは５．８％であ
った。炭素の表面積は６０５ｍ² ／ｇＣであった。

【００３１】実施例 ３：一層高い炭素の充填 この実施例は、８回の反復によって、４ｇ（未被覆重
量）のモノリスが０．６ｇの硬化フェノール被覆を得た
ことを除いて、実施例２と同一である。熱分解（５２５
℃、２０分間、窒素中）で４．４１ｇ（硬化フェノール
に基づいて、６９％質量収率の炭素）の重さがある黒色
のモノリスを生成した。炭素の充填レベルは９．４％で
あった。炭素の表面積は４２２ｍ² ／ｇＣであった。

【００３２】実施例 ４：一層低い炭素の充填 この実施例は、２回の反復によって、４ｇ（未被覆重
量）のモノリスが０．１７ｇの硬化フェノール被覆を得
たことを除いて、実施例２と同一である。熱分解（５２
５℃、２０分間、窒素中）で４．１２ｇ（硬化フェノー
ルに基づいて、７０％質量収率の炭素）の重さがある黒
色のモノリスを生成した。炭素の充填レベルは２．９％
であった。炭素の表面積は６４５ｍ² ／ｇＣであった。

【００３３】 実施例 ５：多孔性支持モノリスの蒸気活性化 上記で製造された無機固体支持された炭素系は次のよう
に更に蒸気活性化することができる：熱分解後単離され
たかまたは単離されなかった、炭化モノリスを、窒素中
で蒸気（〜０．０１ｇ／分／モノリス）の流れのもとに
７００℃で１００分間加熱した。実施例１の熱分解モノ
リス（全体で４．２６ｇ）を使用して、蒸気活性化で
４．２１ｇ（熱分解炭素に基づいて収率８２％すなわち
もとの硬化フェノール樹脂にもとづいて５７％）の重さ
があるモノリスを生成した。炭素充填レベルは５％で炭
素の表面積は６７８ｍ² ／ｇＣであった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マイクル ジェームス スミス アメリカ合衆国ペンシルバニア州スリー タンズ，タリィ − ホ ドライブ 300

Claims (16)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 無機支持材に硬化性、炭化性有機樹脂を
   含浸し、有機樹脂を硬化し、硬化樹脂含浸支持材を熱分
   解することを特徴とする炭素被覆無機支持材の製造方
   法。
2. 【請求項２】 無機支持材が微粒、粒子の形状、または
   管、カップ、球、円筒、棒、ハネカムもしくは環のよう
   な構造物である請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 炭化性有機樹脂がスチレン、ジビニルベ
   ンゼン、フェノール・ホルムアルデヒドまたはアルキル
   フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、アクリロニトリル
   スチレン樹脂、エポキシ樹脂、メラミンホルムアルデヒ
   ド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレ
   タン樹脂およびポリカーボネート樹脂よりなる群から選
   ばれる請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】 炭化性有機樹脂がフェノールホルムアル
   デヒドであり、アセトン、水、エチルアルコール、メチ
   ルアルコール、エチルメチルケトン、トルエンよりなる
   群から選ばれるような溶媒に溶解されて、無機非多孔性
   支持材料に含浸される請求項１に記載の方法。
5. 【請求項５】 有機樹脂の硬化が約２５℃〜約３５０
   ℃、好ましくは約１６０℃〜約２００℃の温度で達成さ
   れる請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 無機非多孔性支持材に含浸された硬化樹
   脂の量が、樹脂含浸無機支持材の重量に基づいて約０．
   １％〜約５０％である請求項５に記載の方法。
7. 【請求項７】 無機材料で支持された硬化樹脂が、窒素
   ガスまたは別の不活性ガスまたはそれらの混合物の存在
   下に非酸化性環境中で約３００℃〜約１，１００℃、好
   ましくは約４５０℃〜約８５０℃の温度で熱分解される
   請求項６に記載の方法。
8. 【請求項８】 支持材上に固定された多孔性炭素が、硬
   化フェノール樹脂の重量次第にて約０．５％〜約２５％
   またはそれ以上である請求項７に記載の方法。
9. 【請求項９】 熱分解後の炭素質生成物の表面積が約４
   ００〜約８００ｍ²／ｇ炭素である請求項８に記載の方
   法。
10. 【請求項１０】 請求項１に記載の方法によって製造さ
    れた炭素担持無機複合材料。
11. 【請求項１１】 蒸気または従来の活性化なしに生成さ
    れた表面を有して請求項１に記載の方法によって製造さ
    れた炭素・無機複合材料。
12. 【請求項１２】 請求項１に記載の方法によって製造さ
    れた高い表面積の炭素含有無機複合材料を使用して気体
    または液体流を処理することを特徴とする気体または液
    体流から成分を除去する方法。
13. 【請求項１３】 無機支持材に硬化性有機樹脂を含浸
    し、有機樹脂を硬化し、硬化樹脂含浸材を熱分解して熱
    分解樹脂含浸材を蒸気または熱活性化に付することを特
    徴とする高い表面積の炭素／無機複合材料の製造方法。
14. 【請求項１４】 請求項１３に記載の方法によって製造
    された活性炭／無機複合材料。
15. 【請求項１５】 請求項１３に記載の方法によって生成
    された表面積を有する炭素／無機複合材料。
16. 【請求項１６】 請求項１３に記載の方法によって製造
    された活性炭／無機複合材料を使用して気体または液体
    流を処理することを特徴とする気体または液体流から成
    分を除去する方法。