JPH0653573B2 - 新規な耐酸化性、耐熱性酸化鉄黒色顔料、それらの製造方法、及びそれらの使用 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新規な等軸晶系の(isometric)耐熱性酸化鉄
黒色顔料(iron oxide black pigments)に、そしてそれ
らの製造方法及びそれらの使用に関する。

発明の背景 環境に害のない顔料に対する継続的に増加する需要のた
めに、酸化鉄顔料は、ますます重要になっている。環境
に害のない顔料としての資格を有するためには、酸化鉄
顔料は、出来る限りトレース元素を含まないものでなけ
ればならない。

ラッカー、プラスチック及び建築産業においてあるいは
磁気顔料として使用される酸化鉄黒色顔料は、酸素また
は空気の存在下で徐々に酸化される。

この酸化の結果として、それらは茶または赤の色合いへ
の望ましくない色の変化を受ける。磁気顔料において
は、この酸化は、磁気性質における変化を引き起こす。

酸化鉄黒色顔料はまた、特にそれらが焼き付け(stovin
g)ラッカー中で使用される時には、高められた温度で非
常に安定であることが要求される。

酸化鉄黒色顔料は、金属Ａｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｍｇまたは
Ｚｎの金属リン酸塩の20重量％までによる表面被覆によ
って耐熱性にすることができることが、ドイツ2,740,86
1＝(US4,053,325)から知られている。

しかしながら、このような手段は、色の強度または顔料
の磁気データが無色のまたは磁気のない被覆によって損
なわれるかもしれない場合、あるいは被覆のない非常に
純粋な酸化鉄黒色顔料が要求される場合には、受け入れ
られない。

本発明の目的は、上述の欠点を持たない酸化鉄黒色顔料
を提供することである。

発明の簡単な説明 この用件は、(各々) 5ｐｐｍ以下のＡｓ、Ｐｂ及びＢａ
の異種金属顔料を有することを特徴とする、等軸晶系の
耐酸化性、耐熱性酸化鉄黒色顔料によって満たされるこ
とがここに見い出された。

詳細な説明 被覆のない耐酸化性かつ耐熱性の等軸晶系酸化鉄黒色顔
料はまた、低い磁気最大保持力(coercivity)をも有する
ことが発見された。これらの酸化鉄黒色顔料は、低い異
種金属顔料を有する。特に、これらの顔料は、各々5ｐ
ｐｍ(parts per million)以下のＡｓ、Ｐｂ及びＢａを
含む。これらの顔料が本発明の主題である。好ましい具
体例においては、本発明による酸化鉄黒色顔料は、全体
で200ｐｐｍ以下の量になるＣｕ、ＢａＳＯ_４、Ｚｎ、
Ｓｂ及びＣｒの異種金属含量を有する。これらの酸化鉄
黒色顔料は熱の中で安定であり、そして低い異種金属含
量を有する。それらは、三価または四価の酸化物として
計算して全体で僅かに0.05ないし2重量％、好ましくは
0.1ないし1重量％の量でＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ及
びＳｎを含む。好ましい具体例においては、本発明によ
る酸化鉄黒色顔料は、150℃以上そして210℃までの温度
で耐熱性である。

本発明による酸化鉄黒色顔料は、＜9,500A/m、好ましく
は＜4,800A/mの最大保持力を有する。それ故、それら
は、極端に低いトレース金属の含量と非常に高い耐熱性
及び酸化に対する耐性を組み合わせ、そしてある種の応
用のための磁気顔料として特に適当である、新規な等軸
晶系酸化鉄黒色顔料を構成する。等軸晶系酸化鉄黒色顔
料または磁気顔料の製造方法は、一般に公知であり、即
ち一段階法(one-step process)及び二段階法(ビナカー-
キラー(Winnacker-Kuechler)、2巻、171頁、ミュンヘン
1970)および塩化鉄(III)法（特開昭５７−１７５７３４
号（特願昭５６−６０７８９号））である。

被覆のないそして低い異種金属含量しか持たない酸化鉄
黒色顔料及び磁気顔料を製造する簡単で経済的な方法
は、これまでのところ見い出されていない。

通常の等軸酸化鉄黒色顔料及び磁気顔料とは、それらの
耐熱性及びトレース金属の低い含量において異なり、そ
して例外的に好ましい色の及び磁気の性質を有する、本
発明による新規な等軸晶系酸化鉄黒色顔料及び磁気顔料
は、驚くべきことに、高度に橋かけされた針状酸化鉄黄
色顔料を鉄（II）塩溶液と反応させることによって得る
ことができる。

本発明はまた、本発明による等軸晶系酸化鉄黒色顔料の
製造のための技術的に簡単でかつ同時に経済的な方法に
関する。

本発明による方法の一具体例は、α-ＦｅＯＯＨ核の生
成が、三価または四価の酸化物として計算しそして沈澱
するα-ＦｅＯＯＨ核の計算量を基にして、0.05ないし1
0重量％の量の元素Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ及び／
またはＳｎの化合物の存在下で、鉄（II）塩とアルカリ
性物質との沈澱生成及び酸化によって実施され、顔料生
成が通常のやり方で沈澱生成によって実施され、ブライ
ンを、生成する黄色スラッジから分離し、そして単離さ
れた酸化鉄黄色(yellow)ペーストを、鉄（II）塩との沈
澱生成、乾燥及び粉砕によって酸化鉄黒色顔料に転化す
ることを特徴とする。

本発明による顔料の製造のために使用される酸化鉄黄色
ペーストは、好ましくはドイツ3,326,632(＝US 4,620,8
79及びUS 4,698,100)中に述べられたものであるが、こ
の黄色の予備生成物はまた、酸化鉄黄色製造の通常の方
法によって製造されてもよい。黄色の核は、好ましくは
小量のアルミニウム化合物の存在下で製造される。次
に、この核上に黄色顔料を成長させてよい。

それ故、本発明の方法の好ましい具体例に従って、アル
ミニウム化合物は、好ましくは、酸化鉄黒色顔料中の酸
化アルミニウム含量が0.05ないし2重量％、好ましくは
0.1ないし1.0重量％となるような量で核の生成のために
使用される。

酸化鉄黄色は、金属の鉄の存在下でペニマン(Penniman)
の方法によってあるいは沈澱法またはアニリン法によっ
て合成される。沈澱法においては、予備の沈澱生成によ
って精製された硫酸鉄（II）を出発物質として使用す
る。使用される硫酸鉄（II）は、好ましくは鋼を酸洗い
することからまたは二酸化チタン工場において得られる
タイプの廃液である。酸化鉄黄色を合成する沈澱法は、
2.8ないし4.5の範囲の一定のpHで、あるいは3以下のpH
値で始めそして3.8ないし4.5の最後の値まで1時間あた
り0.1ないし0.2単位だけ段階的にpHを増加させることに
よって、顔料の生成の間にpHを段階的に増加させて実施
してよい。

黄色合成の最終性生物は、等軸晶系酸化鉄黒色顔料及び
磁気顔料の製造のための予備生成物としての役割を果た
し、そして特に簡単な経済的な方法によって本発明に従
ってこれらの顔料に加工することができる、塩含有黄色
スラッジである。

約30ないし70g/lの酸化鉄黄色及び塩液体を含むスラッ
ジからまず塩液体を分離し、そして黄色スラッジを濃縮
する。高度に分岐した、針状予備生成物からの塩液体の
分離は、好ましくは沈降によって実施される。何故なら
ば、高度に分岐した酸化鉄黄色顔料は、通常の酸化鉄黄
色、例えばバイエルAGの商品、バイフェロックス(Bayfe
rrox) 920より20倍速く沈降するからである。表面に浮
かぶ塩を含む液体は、3時間の沈降時間の後でポンプで
取り去ってよい。ほんの低い塩含量を有する黄色ペース
トが沈降容器の中に残り、そして次に沈降によって200g
/l以上の酸化鉄黄色含量まで濃縮される。

例えば250g/lの濃度を有してよい、この黄色スラッジ
は、同じ濃度の通常の酸化鉄黄色顔料の黄色ペーストよ
りずっと流動性でありそしてより容易にポンプ輸送する
ことができる。通常の黄色スラッジは、約100g/lの濃度
までしか取り扱うことができない。高い濃度において
は、通常の黄色ペーストの粘度は、それらが比較的非流
動性でポンプ輸送するのが困難であり、そして引き続く
鉄（II）塩との反応においてゆっくりとかつ不完全にし
か反応しないような水準まで上昇する。

本発明による方法の一つの特に経済的な変形例において
は、200g/l以上、好ましくは≧250g/lの酸化鉄黄色の濃
度を有する高度に流動性で容易にポンプ輸送できる黄色
スラッジを、黄色スラッジと鉄（II）塩との沈澱生成の
ために使用する。

黄色予備生成物が高濃度なので、一段階、二段階または
塩化鉄（III）法を用いる通常の方法によって得られる
量と比較して、2ないし2.5倍量の顔料が、反応容器中の
反応から単位時間あたりに得られる。

次のこの黄色予備生成物を、さらに等軸晶系酸化鉄黒色
顔料にまで反応させることができる。もし通常の酸化鉄
黄色をこの反応のための予備生成物として使用すると、
高い顔料収率(yeild)の利点は得られない。塩含有黒色
スラッジから成る反応生成物を、通常のやり方で塩がな
くなるまで洗浄し、乾燥しそして粉砕する。黒色スラッ
ジをさらに処理するために、当業者は、酸化鉄黒色顔料
の洗浄、濾過、乾燥及び粉砕のために利用できる装置を
広く選択することができる。

それらの好ましい性質、即ちそれらの純度、酸化に対す
る耐性、熱の下での安定性、色の高い強度及び青の色合
い(tinge)のために、本発明による酸化鉄黒色顔料は、
ラッカー、熱可塑性樹脂及び建築材料を着色するため
の、そして特にまた焼き付け(stoving)ラッカー中の使
用のための環境に害のない顔料として非常に適当であ
る。

またそれらの純度のために、本発明による顔料はまた、
低い最大保持力（表６）の環境に害のない磁気顔料とし
ても適当である。それ故、本発明はまた、低い最大保持
力の、環境に害のない酸化鉄黒色顔料としてのトナー(t
oners)中の顔料の使用にも関する。

実施例の助けをかりて本発明を以下に説明するが、これ
らの実施例を本発明を限定するものとは見なしてはなら
ない。

以下の実施例において、本発明による顔料の耐熱性は、
顔料を循環空気乾燥棚(cupboard)中での熱処理にかける
ことによって以下に述べられる方法で測定する。磁器る
つぼ中のサンプルの量は25gでなければならずそして試
験温度での滞留時間は30分でなければならない。最低試
験温度として140℃を選びそして20℃の間隔で温度を上
げる。試験されている顔料が最初に顕著な色の変化を受
ける温度を記録する。105℃で乾燥されたサンプルを対
照として使用する。熱処理されたすべてのサンプルの色
の色調を、中程度に油性のアルキダル樹脂である、バイ
エルAGの商品、結合剤アルキダル(Alkydal)F48中の10%
の顔料容量濃度でDIN6174(ISO/DIN7724、1−3草案(draf
ts)と等しい)に従って測定する。顔料の色の変化が要求
されないので、顔料サンプルの色の差∧ｂ＊を、DIN617
4 に従って対照に対して計算する。対照と比較して顔料
に関して得られる色の差が∧ｂ＊＝1である試験温度
（もっとも近い5℃に丸められた）が、顔料の耐熱性の
尺度である。対照と比較しての∧ｂ＊の正の値は、顔料
の望ましくない茶色への変色に対応する。

表７は、色の差∧ｂ＊＝1である、グラフの内挿によっ
て得られた、℃での温度を含む。本発明に従って製造さ
れた酸化鉄黒色顔料は、例外的に有利な色の性質によっ
て特徴付けられる。望まれる性質は、対照と比較しての
色の高い強度及び高い青の色調（負の∧ｂ＊）である。
一般に黒色顔料の色特性は、白色顔料と混合することに
より黒色顔料の色を明るくした状態で測定される。従つ
て顔料の色の値は、DIN6174(ISO/DIN7724、1−3草案と
等しい）CIELAB C/2 grdに従って、90:10＝TiO₂:Fe₃O₄
の重量比で10%の顔料濃度で二酸化チタンR KB2 (バイ
エルAGの商品)と混合されたラッカー アルキダル F48
(バイエルAGの商品)中で測定した。

表８は、重量を基にしたｐｐｍによる酸化鉄黒色顔料の
トレース含量を含む。

実施例１ 20.0m³のバイフェロックス(Bayferrox) -920Z-懸濁液
(ｃ＝91.6gのFeOOH/1)及び1426 lのNaOH溶液(ｃ＝18.8M
/l)を攪拌しながら75℃に加熱し、そして8650 lのFeSO₄
溶液(ｃ＝235.2gのFeSO₄/l)をさらに攪拌しながら2時間
の間にわたってポンプで注入した。次に、温度を95℃に
上げそして攪拌しながら2時間の間7.3±0.5のpHで95℃
に保持した。顔料懸濁液を塩がなくなるまで洗浄しそし
て濾過し、そして濾過ケークを一定の重量まで乾燥し、
そして乾燥した物質を粉砕した。

実施例２ 1071mlのバイフェロックス -920Z-懸濁液(ｃ＝83.1gの
FeOOH/l)を95℃に加熱し、そして412mlのFeSO₄溶液(ｃ
＝240g/l)を添加した。279mlのNaOH溶液（ｃ＝4.75M/l)
を攪拌しながら95℃で20分の間にわたって添加し、そし
て次にこの懸濁液を攪拌しながらさらに2時間の間で95
℃に保持した。

顔料を塩がなくなるまで洗浄した後で、それを濾別し、
乾燥しそして粉砕した。

表１は、バイフェロックス 顔料との比較しての、TiO₂
の添加によって明るくした状態での着色力(F rel)及び
色合いデータ(∧ｂ＊)を示し、そして顔料の比表面積(B
ETによる)もまた入れられている。

実施例３ないし７ 62.0m³の市販のFeSO₄溶液(ｃ＝201.0gのFeSO₄/l)及び2,
215 lのAl₂(SO₄)₃溶液(ｃ＝1.00M/l)を、攪拌しながら5
0℃に加熱した。混合物が加熱された後で、9.40m³の市
販の水酸化ナトリウム溶液(ｃ＝9.50M/l)をポンプ注入
し、そして反応混合物をpHが2.8になるまで攪拌しなが
ら50ないし55℃で700m³空気/hで酸化した。

80m³の水を、36.0m³のこの黄色核懸濁液に添加し、そし
て70.6m³の水酸化ナトリウム溶液(ｃ＝5.00M/l)及び117
m³のFeSO₄溶液(ｃ＝201.0gのFeSO₄/l)を、懸濁液中のpH
が、3.8のpHまでは1時間あたり0.1ないし0.2単位だけ上
昇しそして次に4.0±0.2で一定に維持されるように、約
44時間の間にわたって攪拌しながらそして700m³空気/h
でガスを吹き込みながら75ないし80℃で添加した。

黄色核懸濁液を塩がなくなるまで洗浄し、そして沈降に
よって濃縮した。

4530mlの黄色核懸濁液(ｃ＝265gの顔料/l)をx ℃に加熱
し、3,300mlのNaOH溶液(ｃ＝4.75M/l)を添加し、そして
次にFeSO₄溶液（ｃ＝240g/l)を、7.3±0.5のpHが得られ
るまでx℃で攪拌しながら約y分かけて注入(dosing)ポン
プによってポンプ注入した。

pHを7.3±0.5に維持しながらこの懸濁液を95℃に加熱
し、そして次にこの温度でそして7.3±0.5のpHでしばら
くの間攪拌した。得られた酸化鉄黒色顔料を塩がなくな
るまで洗浄し、濾過し、乾燥しそして粉砕した。

沈澱生成温度(x℃)、FeSO₄注入時間(y分)、比表面積(BET
による)、及びバイフェロックス 顔料と比較しての、Ti
O₂の添加によって明るくした状態での色に関するデータ
(相対着色力F rel、∧ａ＊及び∧ｂ＊)が表２中に要約
されている。

実施例８ないし１１ １.)3740mlのNaOH溶液(ｃ＝4.75M/l)及び ２.)FeSO₄溶液を、4530mlの実施例３ないし７からの黄
色顔料懸濁液(ｃ＝265gの顔料/l)に、yのpHが得られる
までx℃で各々1時間あたり12リットルの供給速度で二つ
の注入ポンプによって同時に添加した。次に懸濁液の温
度を95℃に上げ、そして懸濁液を、pH＝yの値を一定に
確保しながらこの温度でさらに2時間の間攪拌した。顔
料を通常のやり方で後処理した。

沈澱生成温度x℃、pH y、比表面積(BET)、及びバイフェ
ロックス 320と比較しての、TiO₂の添加によって明る
くした状態での色に関するデータを表３中に示す。

実施例１２ないし１３ 7,400リットルの水酸化ナトリウム溶液(ｃ＝7.82M/l)及
び1.310リットルのアルミン酸ナトリウム溶液(ｃ＝3.0
モルAl₂O₃/l及び9.05モルNaOH/l)を、67.0m³のFeSO₄溶
液(ｃ＝151.3gのFeSO₄/l)中に攪拌しながら40℃でポン
プ注入し、そして次に反応混合物を、得られるpHが≦2.
8になるまで攪拌しながら750m³の空気/hで酸化した。

60.0m³のこの黄色核懸濁液を水によって120m³に希釈し
そして懸濁液を75℃に加熱した。

70.0m³の水酸化ナトリウム溶液(ｃ＝7.82M/l)及び210m³
のFeSO₄溶液(ｃ＝201gのFeSO₄/l)を、懸濁液のpHが、pH
＝3.8までは1時間あたり0.1ないし0.2単位だけ上昇しそ
して次に4.0±0.2で一定に維持されるように、約48時間
の間にわたって攪拌しながらそして700m³の空気/hでガ
スを吹き込みながら75ないし80℃で添加した。

黄色懸濁液を塩がなくなるまで洗浄し、そして沈降によ
って濃縮した。

4,100mlのNaOH溶液(ｃ＝4.75M/l)を、4,445mlのこの黄
色核懸濁液(ｃ＝270gの顔料/l)にx℃で添加し、そしてF
eSO₄溶液(ｃ＝241.7g/l)を、7.0±0.2のpHが得られるま
でx℃で攪拌しながら12.0l/hの供給速度で添加した。次
に温度を95℃に調節しそして95℃及びpH＝7.0±0.2でさ
らに2時間の間攪拌を続けた。

懸濁液の後処理を前に実施例におけるように実施した。

沈澱生成温度、比表面積(BETによる)、及びバイフェロッ
クス 320と比較しての顔料の、TIO₂の添加によって明
るくした状態での色に関するデータを表４中に入れる。

実施例１４ないし１７ 実施例１２及び１３からの黄色顔料懸濁液(ｃ＝270gの
顔料/l)4,445mlをx℃に調節し、そして3.840mlのNaOH溶
液(ｃ＝4.75M/l)及びFeSO₄溶液(ｃ＝240.0g/l)を、7.0
±0.2のpHが得られるまで、各々12.0l/hの速度で搬入す
る注入ポンプによってこの温度で攪拌しながら同時に添
加した。95℃への温度の増加の後で、この温度でそして
pH＝7.2±0.2でさらに2時間の間攪拌した。懸濁液を通
常のやり方で後処理した。

表５は、沈澱生成温度x℃、比表面積(BETによる)、及び
バイフェロックス 320と比較しての顔料の明るくする
ことの色に関するデータを示す。

本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。

１．各々5ppm以下のAs、Pb及びBaの異種金属含量を有す
る、等軸晶系の耐酸化性かつ耐熱性酸化鉄黒色顔料。

２．全体で200ppm以下の量になるCu、BaSO₄、Zn、Sb及び
Crの異種金属含量を有する、上記１に記載の酸化鉄黒色
顔料。

３．三価または四価の酸化物として計算して0.05ないし
2重量％の量でＢ、Al、Ga、Si、Ge及びSnを含む、上記
１に記載の酸化鉄黒色顔料。

４．三価または四価の酸化物として計算して0.1ないし1
重量％の量でＢ、Al、Ga、Si、Ge及びSnを含む上記３に
記載の酸化鉄黒色顔料。

５．150℃ないし210℃の温度で耐熱性である、上記１に
記載の酸化鉄黒色顔料。

６．9.500A/m以下の最大保持力を有する、上記１に記載
の酸化鉄黒色顔料。

７．4,800A/m以下の最大保持力を有する、上記６に記載
の酸化鉄黒色顔料。

８．三価または四価の酸化物として計算しそして沈澱す
るα-ＦｅＯＯＨ核の計算量を基にして、0.1ないし10重
量％の量の一またはそれ以上の元素Ｂ、Al、Ga、Si、Ge
及びSnの化合物の存在下での、鉄（II）塩とアルカリ性
物質との沈澱生成及び酸化によってα-ＦｅＯＯＨ核を
生成すること、黄色酸化鉄顔料懸濁液が得られるまでこ
れらの核上に酸化鉄を沈澱させること、この懸濁液から
水性液体を分離及び除去して生成する黄色スラッジを得
ること、そして次に鉄（II）塩との沈澱生成、後続する
乾燥及び粉砕によって、単離された酸化鉄黄色スラッジ
ペーストを酸化鉄黒色顔料に転化することを含有して成
る、上記１に記載の酸化鉄黒色顔料の製造方法。

９．核の生成が、酸化鉄黒色顔料生成物の酸化アルミニ
ウム含量が0.05ないし2重量％となるような量のアルミ
ニウム化合物の存在下での沈澱生成によって達成され
る、上記８に記載の方法。

１０．核の生成において存在するアルミニウム化合物の
量が、酸化鉄黒色顔料生成物のアルミニウム含量が0.1
ないし1重量％となるようである、上記９に記載の方
法。

１１．水性液体からの黄色スラッジの分離が沈降によっ
て実施される、上記８に記載の方法。

１２．黄色スラッジと鉄（II）塩との沈澱生成が、250g
/l以上の酸化鉄黄色の濃度を有する容易に流れるそして
ポンプ輸送可能な黄色スラッジによって実施される、上
記８に記載の方法。

１３．彩色する物質をその中に混入することによってラ
ッカー、熱可塑性合成樹脂または建築材料を着色する改
良された方法において、この改良が、該彩色する物質が
上記１に記載の酸化鉄黒色顔料であることを含有して成
る、方法。

１４．色を賦与する量の上記１に記載の酸化鉄黒色顔料
を含む、着色されたラッカー、熱可塑性合成樹脂または
建築材料。

１５．顔料として上記１に記載の低い最大保持力の酸化
鉄黒色顔料を含む、改良された磁気トナー組成物。

フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭51−129895（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−71529（ＪＰ，Ａ)

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】各々5ｐｐｍ以下のＡｓ、Ｐｂ及びＢａの
   異種金属含量を有する、等軸晶系の耐酸化性かつ耐熱性
   酸化鉄黒色顔料。
2. 【請求項２】三価または四価の酸化物として計算しそし
   て沈澱するα-ＦｅＯＯＨ核の計算量を基にして、0.1な
   いし10重量％の量の一またはそれ以上の元素Ｂ、Ａｌ、
   Ｇａ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎの化合物の存在下での、鉄
   （II）塩とアルカリ性物質との沈澱生成及び酸化によっ
   てα-ＦｅＯＯＨ核を生成すること、黄色酸化鉄顔料懸
   濁液が得られるまでこれらの核上に酸化鉄を沈澱させる
   こと、この懸濁液から水性液体を分離及び除去して生成
   する黄色スラッジを得ること、そして次に鉄（II）塩と
   の沈澱生成、後続する乾燥及び粉砕によって、単離され
   た酸化鉄黄色スラッジペーストを酸化鉄黒色顔料に転化
   することを含有して成る、特許請求の範囲第１項記載の
   酸化鉄黒色顔料の製造方法。
3. 【請求項３】色を賦与する量の特許請求の範囲第１項記
   載の酸化鉄黒色顔料を含む、着色されたラッカー、熱可
   塑性合成樹脂または建築材料。
4. 【請求項４】顔料として特許請求の範囲第１項記載の低
   い最大保持力の酸化鉄黒色顔料を含む、改良された磁気
   トナー組成物。