JPH0652800B2 - 光起電力素子 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の利用分野） 本発明は光起電力素子に関し、更に詳しくは、光電エネ
ルギー変換効率および安定性に優れた、フタロシアニン
を分散質とする光起電力素子に関する。

（発明の背景） 従来、光起電力素子としては、結晶性シリコン、アモル
ファスシリコン、ＧａＡｓ、ＩｎＰ／ＣｄＳ、ＣｄＳ／
Ｃｕ_２Ｓ等の無機化合物を用いた素子が知られている。
しかしながら、これらの素子は光電エネルギー変換効率
が５〜２３％と比較的高くても原料が高価であったり、
製作技術が複雑であったりするため、素子も高価になら
ざるを得なかった。

そこで安価な材料を用い、しかも大面積化が容易な光起
電力素子を得るために、有機化合物が見直されつつある
現状である。特にフタロシアニン化合物は、極めて安定
な有機化合物であり、また半導性を有する等の点から、
光起電力素子材料として注目され、多くの報告がなされ
ている。

例えば、フタロシアニンの微粒子を高分子化合物中に分
散せしめた光活性層薄膜が光起電力素子として有効に使
用できることが知られている（米国特許第４、１７５、
９８１号）。この場合、障壁金属としてはアルミニウム
を使用し、フタロシアニンとしてはＸ−型無金属フタロ
シアニンを用い、そのバインダー用高分子としては暗絶
縁性のよいもの、特にポリスチレン、ポリアクリロニト
リル、ポリ酢酸ビニル、ポリカーボネート、スチレン−
アクリロニトリル共重合体およびポリビニルカルバゾー
ルが適しているとされている。これらの高分子中に、Ｘ
−型無金属フタロシアニンを分散させた薄膜を用いて形
成された光起電力素子は１〜１７μＷ／cm²の単色入射
光に対して、1.４〜４％の光電エネルギー変換効率を示
している。また光電エネルギー変換効率は用いる高分子
により劇的には変化しないと明記されている。ちなみに
１７μＷ／cm²の単色入射光における光電エネルギー変
換効率は2.０〜2.９％である。

また、このようなアルミニウムを障壁金属としたフタロ
シアニン分散型光起電力素子は６μＷ／cm²という微弱
光照射下では良好な光電エネルギー変換効率を示すが、
光強度の増加に伴い、その光電エネルギー変換効率は低
下し、１００ｍＷ／cm²という強光照射下では0.０２％
に減少することが報告されている（Ｒ．Ｏ．Ｌｏｕｔｆ
ｙ、Ｊ．Ｈ．Ｓｈａｒｐ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．７
１（３），Ｐ１２１１（１９７９））。

なお、これらの光電エネルギー変換効率の値は、アルミ
ニウム電極を透過した光量（アルミニウム電極の光透過
率は１０〜５０％）に対する値（η_Ｔと略記することも
ある）であり、従って照射光基準の光電エネルギー変換
効率（ηと略記することもある）の値は、上記の値の１
／１０〜１／２であり、従って光照射下で取り出しうる
電力値は非常に低いものとなる。

更にアルミニウムを障壁金属とし、Ｘ−型無金属フタロ
シアニンの樹脂分散膜を光活性層とした光起電力素子
は、非常に不安定であることが報告されている（Ｒ．
Ｏ．Ｌｏｕｔｆｙ、Ｊ．Ｈ．Ｓｈａｒｐ、Ｃ．Ｋ．Ｈｓ
ｉａｏ、Ｒ．Ｈｏ、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．５２
（８），Ｐ５２１８（１９８１））。

一方、障壁金属としてインジウムを用いると、１３５ｍ
Ｗ／cm²の光強度でＡＭ０の擬似太陽光を照射した場
合、開放電圧0.４５Ｖ、短絡電流密度0.２ｍＡ／cm²お
よびη約0.０３％が得られるが、１１日後にその効率は
初期値の５７％に低下することが報告されている（Ｓｏ
ｌａｒ Ｃｅｌｌｓ、５，Ｐ３３１（１９８２））。

また鉛を障壁金属としたＸ−型無金属フタロシアニン樹
脂分散型光起電力素子も報告されている（Ｊ．Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．５２（８），Ｐ５２１８（１９８１））
が、光電エネルギー変換効率はインジウムを用いた場合
の約１／１０であり、またその安定性については示唆す
らされていない。

更にＸ−型無金属フタロシアニン樹脂分散型の新規光起
電力素子として、ｎ−型半導体を窓材料として用いるＸ
−型無金属フタロシアニン樹脂分散型光電変換素子が提
案されており（Ｒ．Ｏ．Ｒｏｕｔｆｙ、Ｙ．Ｈ．Ｓｈｉ
ｎｇ、Ｄ．Ｋ．Ｍｕｒｔｉ、Ｓｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ、
５，Ｐ３３１（１９８２）、硫化カドミウム−Ｘ−型無
金属フタロシアニン／ポリエステル分散膜−金というヘ
テロ接合素子も報告されている。この素子を用い、開放
電圧0.６２Ｖ、短絡電流密度0.１３ｍＡ／cm²およびη
0.０２７％（ＡＭ０、８７ｍＷ／cm²の照射光）が得ら
れるが、その素子の長期安定性については全く言及され
ておらず、わずかに酸化亜鉛をｎ−型半導体として用い
た素子の長期安定性が優れていると報告されているのみ
である。

以上に述べたように、従来のフタロシアニンを分散質と
して利用する光起電力素子は、いずれもそれほど優れた
光電エネルギー変換率が得られるものではなかった。

本発明者らは、先に電気的に特異な性質を有する高分子
化合物、すなわちポリビニリデン系化合物にＸ−型無金
属フタロシアニンを分散させた膜を光活性層として用い
た光起電力素子が改善された光電エネルギー変換効率を
有することを見出したが（特願昭５９−５９２５８
号）、この光起電力素子は、安定性についてはまだ充分
なものとはいえなかった。

（発明の目的） 本発明の目的は、前記従来技術の有する欠点を除去し、
容易にかつ安価に、優れた光電エネルギー変換効率を達
成し、しかも安定性にも優れた、フタロシアニンを分散
質とする光起電力素子を提供することにある。

（発明の概要） 本発明者らは、上記目的達成のため、鋭意研究の結果、
障害電極に硫化カドミウム層を用いることにより、前記
フタロシアニン樹脂分散型光電変換素子の安定性が格段
に高められることを見出し、本発明に到達した。

本発明の光起電力素子は、フタロシアニンを分散状態で
含有するポリビニリデン系化合物から成るフィルムを光
活性層とし、これを硫化カドミウムの障壁電極とオーミ
ック電極とで挟んで成ることを特徴とする。

本発明によれば、従来の光起電力素子に比して容易かつ
安価に、より改善された光電エネルギー変換効率を有
し、更に安定性が格段に高められた光起電力素子を提供
することができる。

本発明の光起電力素子は、フタロシアニンを分散状態で
含有するポリビニリデン系化合物から成るフィルムを光
活性層としている。

本発明に用いられるフタロシアニンとしては、種々の既
知の金属または無金属フタロシアニンが挙げられるが、
特にＸ−型無金属フタロシアニンが好ましい。

ここでＸ−型無金属フタロシアニンとは、プラッグ角度
において、7.５、9.１、１6.７、１7.３および２2.３度
に強いＸ線回折図形を有するもので、その強度比は第４
図に示すように必ずしも、米国特許第３、３５７、９８
９号明細書に記載のものと一致するものでなくてもよ
い。なお第４図中のＡは米国特許第３、３５７、９８９
号明細書から引用したＸ−型無金属フタロシアニンのＸ
線回折図、Ｂ、ＣおよびＤは各種製法によるＸ−型無金
属フタロシアニンのＸ線回折図（いずれも銅Ｋα）を示
す。

また無金属フタロシアニンは市販顔料、その硫酸処理品
または昇華精製品を用いることもできるが、例えば、ジ
リチウムフタロシアニンを経由した精製法またはＪ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０３，Ｐ４６２９（１９８
１）に記載されているフタロシアニンの種々の錯体を経
由した精製法、更にこれらの方法と硫酸処理または昇華
精製とを併用した方法等により精製を行って得られる高
純度フタロシアニンを用いることが好ましい。

ここで高純度フタロシアニンとは好ましくは純度９５％
以上、更に好ましくは９7.５％以上のものをいう。

Ｘ−型無金属フタロシアニンは、上記のごとき精製法で
得られるα−型無金属フタロシアニンに、ボールミル等
の機械的エネルギーを加える等の方法により容易に製造
できる。

本発明に用いられるポリビニリデン系化合物としては、
例えばビニリデンフルオライド、ビニリデンクロライ
ド、ビニリデンシアナイド等の重合体またはこれらと他
の共重合成分との共重合体が挙げられる。これらの
（共）重合体はいかなる重合法により製造されたもので
もよく、通常成形材料として市販されているものをその
まま、またはこれらを再沈澱法により精製して使用する
ことができる。またポリビニリデンシアナイドまたはそ
の共重合体は、Ｈ．Ｇｉｌｂｅｒｔ等のＪ．Ａｍ．Ｃｈ
ｅｍ．Ｓｏｃ．，７６，Ｐ１０７４（１９５４）、同７
８，Ｐ１６６９（１９５６）に記載されている方法等に
より容易に製造できる。

これらの（共）重合体の重合度は特に制限されず、フタ
ロシアニン分散質のバインダーとして機能すればよく、
一般に１，０００〜５，０００程度の重合度のものが好
ましい。これらの（共）重合体を例示すると、ポリビニ
リデンフルオライドとしては、例えばＫＦ−ポリマー
（商品名、呉羽化学工業（株）製）、Ｆｏｒａｆｌｏｎ
（商品名、Ｐｒｏｄｕｉｔｓ Ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ社
製）等が、ポリビニリデンクロライドとしては、例えば
サラン（旭化成（株）製、ビニリデンクロライド−ビニ
ルクロライド共重合体の商品名）、ビニリデンクロライ
ド−アクリロニトリル共重合体（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃ
ｅｓ，Ｉｎｃ製）等が挙げられる。

前記無金属フタロシアニンとポリビニリデン系化合物と
の混合割合には特に制限はないが、形成される膜厚とも
関係するが、１：４〜４：１の重量割合が好ましい。フ
タロシアニン含有量があまり多すぎると形成される膜の
強度が低下し、膜に亀裂が生じ易く、またあまり少なく
すぎると光電エネルギー変換効率が悪くなり、実用的で
なくなる。特に好ましい重量割合は２：３〜３：２であ
ある。

本発明の光起電力素子を製造するに際して用いられる溶
媒は、ポリビニリデン系化合物を溶解または膨潤しうる
もので、かつフタロシアニンの結晶形を維持しうるもの
であればよい。ポリビニリデンフルオライドまたはポリ
ビニリデンシアナイドについては、例えばジメチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチルウレア
等の非プロトン性極性溶媒が好ましい。またポリビニリ
デンクロライドについては、例えばシクロヘキサノン、
イソホロン等のカルボニル化合物、Ｎ−メチルピロリド
ン、テトラメチルウレア等の非プロトン性極性溶媒が好
ましい。またエピクロルヒドリン、ジクロルメタン等の
ハロゲン化物または一般の有機溶媒を希釈剤として併用
することもできる。

本発明においてポリビニリデン系化合物は光活性層内で
フタロシアニンと何らかの相互作用を持ち、光電エネル
ギー変換効率を向上させるものであるが、この効率を低
下させない範囲内で他の高分子化合物を添加含有させて
もよい。例えばポリ酢酸ビニル、ポリアクリロニトリ
ル、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂
等を、ポリビニリデン系化合物に対して、好ましくは５
０重量％以下の割合で添加することができる。

さらに本発明の光活性層には、例えばクマリン６、ロー
ダミン６Ｇ、ペリレン−９等の色素増感剤、例えばクロ
ラニル、テトラシアノキノジメタン、トリニトロフルオ
レノン、ヨウ素等の電子受容性化合物等を添加すること
もできる。

本発明の光起電力素子は、前記光活性層を、障壁電極と
オーミック電極とで挟持して成る構造を有するが、その
製造工程には何ら制限はない。

本発明の光起電力素子においては、障壁電極として硫化
カドミウム層が使用される。

硫化カドミウム層は、通常、可視光に対し透明または半
透明で用いられ、ガラスまたは透明高分子フィルム等の
基板上に、またはＮＥＳＡ、ＩＴＯ膜等の上に真空蒸
着、スパッタリング、スクリーン印刷、スプレー熱分
解、近接気相輸送法等の手法で形成される。ＮＥＳＡ、
ＩＴＯ膜等の透明導電性膜を基板とした場合は、電気化
学的手法により形成することもできる。

またオーミック電極上に形成したＸ−型無金属フタロシ
アニン樹脂分散膜上に硫化カドミウム膜を形成する場合
には、真空蒸着またはスパッタリングを用いることが好
ましい。

硫化カドミウム膜は光起電力の起源となる接合を形成す
る膜であるとともに光を光活性層にまで透過させる窓の
役も兼ねるため、可視光を充分に透過する必要がある。
硫化カドミウム膜は、本来、可視光に対しほぼ透明であ
るで、可視光の透過率が１０％以上（通常は２０〜９５
％）になるように形成されるが、この範囲に限定される
ものではない。

本発明におけるオーミック電極としては、仕事関数の大
きい金属またはその金属酸化物、例えば金、銀、白金、
銅、酸化スズ、酸化インジウム等が好ましく用いられ
る。これらはガラスまたは透明高分子フィルム等の基板
上に、または分散膜上に、真空蒸着、スパッタリング等
の手法により形成されて用いられる。また前記金属板の
形で使用することもでき、さらに透明導電性膜として市
販されているＮＥＳＡ、ＩＴＯ膜等を使用することもで
きる。

本発明の光起電力素子を得るには、まず前記フタロシア
ニン１重量部に対して、ポリビニリデン系化合物0.２５
〜４重量部および前記溶媒１〜３００重量部を混合し、
さらに所望により、前記の高分子化合物、色素増感剤、
電子受容性化合物等を添加混合する。次いで得られた混
合物を、例えばボールミル、超音波分散、Ｓｐｅｘ社製
のＭｉｘｅｒ Ｍｉｌｌ、ペイントシェーカー、ジエッ
トミル等の分散手段により均一に分散し、得られた分散
液を障壁電極またはオーミック電極上に塗布する。分散
は必要に応じて加熱下にまたは冷却下に行うことができ
る。分散時間は全体の量、液の粘度、分散温度、分散手
段等により変化するので一概には言えないが、一般に１
０分間ないし５時間の範囲が好ましい。電極への塗布方
法としては、スピンコーティング法、アプリケーター
法、ワイヤーバー法、ドクタープレード法、スクリーン
印刷法等の種々の方法を用いることができる。電極への
塗布は、乾燥時の膜厚が好ましくは0.０５〜５０μｍ、
特に好ましくは0.１〜１０μｍとなるように塗布する。

次いでこれを乾燥した後、基板上の電極が障壁電極の場
合には、オーミック電極を、またはオーミック電極の場
合には、障壁電極を、真空蒸着、スパッタリング等の手
法により形成する。

本発明の光起電力素子の構造の一例を、そのエネルギー
変換効率測定系とともに、第１図に示す。

光起電力素子の光電エネルギー変換効率の評価は、光照
射量と負荷抵抗両端の電圧変化を測定して算出される。
その際負荷抵抗を適宜選ぶことにより、開放電圧（Ｖｏ
ｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）および最適負荷条件を見
出すことができる。

エネルギー変換効率（照射光基準）ηは次式により算出
される。

（ＦＦは曲線因子、Ｐｉは単位面積当たりの照射光エネ
ルギーである） エネルギー変換効率η（照射光基準）とη_Ｔ（電極透過
光基準）との関係は次式のとおりである。

（Ｔは障壁電極の光の透過率（％）である） （発明の効果） 本発明の光起電力素子は、フタロシアニンを分散質とし
て利用し、ポリビニリデン系化合物をバインダーとして
用い、しかも障壁電極として硫化カドミウム層を用いる
ことにより、従来の光起電力素子に比して、光電エネル
ギー変換効率と安定性を格段に向上させることができ
る。

また本発明の光起電力素子は、安価に大面積のものを容
易に製造することができ、また光センサーとして用いる
ことができるなど、工業的実用価値は極めて高いもので
ある。

（発明の実施例） 以下、本発明を実施例により説明するが、これにより本
発明の範囲が限定されるものではない。

参考例１ α−型無金属フタロシアニンを錯体化し、水で分解する
ことにより精製を行った。この精製α−型無金属フタロ
シアニン（純度９9.９％）２０ｇおよび直径１０mmのセ
ラミックス製ボール４００ｇを内容積４００ｍのセラ
ミックス製ボールミルに仕込み、毎分１００回転で７０
時間微粉砕した。得られたフタロシアニンは高純度Ｘ−
型結晶形であった。

実施例１ Ａ．Ｓ．Ｂａｒａｎｓｋｉ等の報告（Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒ
ｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２８（５），Ｐ９６３（１９
８１））に従って透明導電性膜（ＩＴＯ）上に硫化カド
ミウム膜を厚さ約0.３μｍとなるように電着した。

別に参考例１で得られたＸ−型無金属フタロシアニン３
０mg、ポリビニリデンフルオライド２０mg、テトラメチ
ルウレア0.９ｍおよびエピクロルヒドリン0.３ｍを
混合し、−１５℃で３０分間分散を行い、スラリーを形
成させた。得られたスラリーをスピンナーヘッド上に固
定した前記硫化カドミウム膜上に滴下し、スピンナーを
６００ｒｐｍで５秒間回転させて膜を形成させた。この
膜を１００℃で２４時間真空乾燥し、溶媒を完全に除去
して薄膜素子を作成した。次いでこの素子膜の上面に金
を真空蒸着してオーミック電極を形成させ、本発明の光
起電力素子を得た。この光起電力素子の、白色光および
６１７ｎｍの各種強度の照射光に対するエネルギー変換
効率（入射光基準）ηを測定した。その結果を第１表に
示す。

第１表の結果から、ηは光強度が増加してもほぼ一定値
を示し、本発明の光起電力素子が優れていることが分か
る。

またこの光起電力素子の白色光（７5.８ｍＷ／cm²）照
射時のＪｓｃおよびＶｏｃはそれぞれ３５５μＡ／cm²
および0.８０Ｖであった。これらの値はＲ．Ｏ．Ｌｏｕ
ｔｆｙ等がＳｏｌａｒ Ｃｅｌｌｓ、５，Ｐ３３１（１
９８２）で報告している、硫化カドミウム〜Ｘ−型無金
属フタロシアニン／ポリエステル（ＰＥ２００）分散膜
〜金の光起電力素子の場合の値（Ｊｓｃ１３０μＡ／cm
²、Ｖｏｃ0.６２Ｖおよび変換効率（入射光基準）η0.
０２７％（ＡＭ０、擬似太陽光８７ｍＷ／cm²照射
時））に比して非常に高い値である。この結果から、本
発明の光起電力素子の光電変換特性が優れていることが
明らかである。

また前記と同様にして得られた本発明の光起電力素子
に、強度７5.８ｍＷ／cm²の白色光を照射し、短絡電流
の経時変化を測定した。この結果を第２図にＥＸ１とし
て示す。第２図の結果から、本発明の光起電力素子が後
記する比較例１の場合に比して格段に優れた安定性を示
すことが明らかである。

さらに前記と同様にして得られた本発明の光起電力素子
の１カ月保存下におけるＪｓｃの経時変化を測定した
（６１７ｎｍの単色光で光強度1.６６ｍＷ／cm²光を照
射）。その結果を第３図に示す。第３図から、障壁電極
に硫化カドミウムを用いた本発明の光起電力素子は、ア
ルミニウムを用いた後記する比較例２の素子に比して格
段に安定であることが分かる。

また、白色光照射下（７5.８ｍＷ／cm²）の光電エネル
ギー変換率ηは、初期値0.０５４％、１６日後0.０５６
％、２６日後0.０５５％であり、２６日間の保存では、
効率の低下はみられず、非常に安定性の高い光起電力素
子であることが明らかである。

比較例１ 参考例１で得られた高純度Ｘ−型無金属フタロシアニン
３０mg、ポリビニリデンフルオライド２０mg、テトラメ
チルウレア0.９ｍおよびエピクロルヒドリン0.３ｍ
を混合し、−１５℃で２０分間分散を行い、スラリーを
形成させた。得られたスラリーをスピンナーヘッド上に
固定した透明導電ガラス面に滴下し、スピンナーを６０
０ｒｐｍで５秒間回転させて膜を形成させた。この膜を
１００℃で２４時間真空乾燥し、溶媒を完全に除去して
薄膜素子を作成した。次いでこの素子膜の上面にアルミ
ニウムを真空蒸着し、半透明の電極を形成させ、従来の
光起電力素子を得た。この光起電力素子の、白色光およ
び６１７ｎｍの各種強度の照射光に対するエネルギー変
換効率ηを測定した。その結果を第１表に示す。

また前記と同様にして得た従来の光起電力素子を光強度
７5.８ｍＷ／cm²の白色光を照射し、短絡電流の経時変
化を測定した。その結果を第２図にＣＥＸ１として示
す。

第２図の結果から、本発明の光起電力素子が比較例１の
場合に比して格段に優れた安定性を示すことが明らかで
ある。

比較例２ 参考例１で得られたＸ−型無金属フタロシアニン３０m
g、ポリビニリデンフルオライド２０mg、テトラメチル
ウレア0.９ｍおよびエピクロルヒドリン0.３ｍを混
合し、−１５℃で３０分間分散を行い、スラリーを形成
させた。

このスラリーを用い、アルミニウムを半透明に真空蒸着
したガラス基板上に、ワイヤーバー法で膜を形成させ
た。この膜を室温で２４時間真空乾燥し、溶媒を完全に
除去して薄膜素子を作成した。この素子膜の上面に金を
蒸着し、従来の光起電力素子を得た。

この光起電力素子の１カ月保存下におけるＪｓｃの経時
変化を測定した（６１７ｎｍの単色光で光強度0.０７４
７ｍＷ／cm²の光を照射）。その結果を第３図にＣＥＸ
２として示す。

第３図から、障壁電極に硫化カドミウムを用いた本発明
の光起電力素子は、1.６６ｍＷ／cm²という高い光強度
の光を照射しているにもかかわらず、アルミニウムを用
いた比較例２の素子に比して格段に安定であることが分
かる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の光起電力素子の構造の一例とそのエネ
ルギー変換効率測定系を示す断面略図、第２図は白色光
照射下の短絡電流の経時変化を示す図、第３図は６１７
ｎｍの単色光照射下の短絡電流密度の経時変化を示す
図、第４図はＸ−型無金属フタロシアニンのＸ線回折図
（銅Ｋα）である。 １…フタロシアニン粒子、２…ポリビニリデン系化合
物、３…硫化カドミウム膜、４…透明導電性膜（ＩＴ
Ｏ）、５…ガラス基板、６…導電性電極（金）、７、
７′…銀ペースト、８、８′…リード線、９…負荷抵
抗、１０…エレクトロメーター。

フロントページの続き (72)発明者 木下 正一 埼玉県大宮市指扇837―14 審判の合議体 審判長 遠藤 政明 審判官 左村 義弘 審判官 河合 章 (56)参考文献 特開 昭58−57758（ＪＰ，Ａ)

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】フタロシアニンを分散状態で含有するポリ
   ビニリデン系化合物から成るフィルムを光活性層とし、
   これを硫化カドミウムの障壁電極とオーミック電極とを
   挟んで成ることを特徴とする光起電力素子。
2. 【請求項２】フタロシアニンがＸ−型無金属フタロシア
   ニンであることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載
   の光起電力素子。
3. 【請求項３】ポリビニリデン系化合物が、ビニリデンフ
   ルオライド、ビニリデンクロライド、もしくはビニリデ
   ンシアナイドの重合体またはこれらの化合物と他の共重
   合成分との共重合体であることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項または第２項記載の光起電力素子。