JPH0651735B2

JPH0651735B2 - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH0651735B2
Application number: JP63167838A
Authority: JP
Inventors: 茂樹湯浅; 紘士楠本; 將之相澤
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1988-07-04
Filing date: 1988-07-07
Publication date: 1994-07-06
Anticipated expiration: 2009-07-06
Also published as: JPH02132102A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、無機充填材と重合性単量体とを主成分とする
新規な硬化性組成物に関する。詳しくは、これを重合硬
化させて得られる樹脂硬化体（単に、硬化体ともいう）
の機械的強度、特に曲げ強度が極めて高い硬化性組成物
を提供するものである。

〔従来の技術及び問題点〕

無機充填材と重合性単量体とを主成分とする硬化性組成
物は、歯科用修復材として使用されつつある。即ち、上
記硬化性組成物は歯の窩洞に直接充填し、光照射等の重
合手段により重合硬化させて歯の修復を行う使用態様が
一般的である。上記の方法により得られる修復部は、機
械的強度が比較的低く、かかる修復は、機械的強度があ
まり要求されない部分に対して一般に行われていた。

ところが、近年、咬合圧がかかる臼歯部等の修復に従来
より使用されていた金属修復材における金属と歯との色
差の問題を解決するため、該金属修復材に代えて前記し
た硬化性組成物を使用する試みが為されている。例え
ば、硬化性組成物を、予め歯の窩洞部の型をとった型枠
中で重合時間を充分かけて重合させた後、該窩洞部に接
着する方法が行われている。

しかしながら、上記方法によって得られた樹脂硬化体よ
りなる修復部は、圧縮強度や引張強度に関してはある程
度満足できるものの、曲げ強度が金属に対して著しく低
いため、修復部の辺縁において破折が起こるという問題
を有していた。

この問題に対して、硬化性組成物を構成する無機充填材
として異なる粒子径を有する無機粉体を特定の割合で使
用することにより、無機充填材の充填密度を単に高めた
硬化性組成物も検討されているが、これより得られる硬
化体の曲げ強度は高々１８００kg／cm²であり、金属修
復材に匹敵する２０００kg／cm²以上の曲げ強度を有す
る硬化体を得ることのできる硬化性組成物は皆無であっ
た。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者等は、機械的強度、特に曲げ強度の高い樹脂硬
化体を与える硬化性組成物を開発すべく鋭意研究を重ね
た。その結果、重合性単量体に対して、特定の粒子径及
び性状を有する不定形無機粒子と特定の粒子を有する球
状無機粒子とをそれぞれ特定の割合で配合することによ
り、かかる目的を達成し得ることを見い出し、本発明を
完成するに至った。

本発明は、Ａ．重合性単量体Ｂ．少なくとも一部が非晶質よりなり、平均粒子径１〜
９μｍで且つ粒子径１〜１０μｍの粒子が９５重量％以
上を占める不定形無機粒子Ｃ．平均粒子径０．０８〜１μｍの球状無機粒子及びＤ．重合開始剤よりなり、Ａの重合性単量体１００重量部に対して、Ｂ
の不定形無機粒子（以下、単に「不定形無機粒子」とい
う）とＣの球状無機粒子（以下、単に「球状無機粒子」
という）とを、合計量が 300〜９００重量部で且つ該不
定形無機粒子と該球状無機粒子との重量比（Ｂ／Ｃ）が
１〜４の割合で配合してなる硬化性組成物である。

本発明において、重合性単量体は、特に限定されるもの
ではなく、熱、光等によって重合可能なものが制限なく
使用される。かかる重合性単量体を具体的に示せば次の
とおりである。イ ) 単官能性単量体メチルメタクリレート；エチルメタクリレート；イソプ
ロピルメタクリレート；ヒドロキシエチルメタクリレー
ト；テトラヒドロフルフリルメタクリレート；グリシジ
ルメタクリレート；およびこれらのアクリレートあるい
はアクリル酸，メタクリル酸，ｐ−メタクリロキシ安息
香酸，Ｎ−２−ヒドロキシ−３−メタクリロキシプロピ
ル−Ｎ−フェニルグリシン，４−メタクリロキシエチル
トリメリット酸及びその無水物，６−メタクリロキシヘ
キサメチレンマロン酸，１０−メタクリロキシデカメチ
レンマロン酸，２−メタクリロキシエチルジハイドロゲ
ンフォスフェート，１０−メタクリロキシデカメチレン
ジハイドロゲンフォスフェート，２−ヒドロキシエチル
ハイドロゲンフェニルフォスフォネート。ロ ) 二官能性単量体（ｉ）芳香族化合物系のもの 2,2 −ビス（メタクリロキシフェニル）プロパン； 2,2
−ビス〔４−（３−メタクリロキシ）−２−ヒドロキシ
プロポキシフェニル〕プロパン（以下、Bis-GMA と略記
する）； 2,2−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェ
ニル）プロパン； 2,2−ビス（４−メタクリロキシジエ
トキシフェニル）プロパン； 2,2−ビス（４−メタクリ
ロキシテトラエトキシフェニル）プロパン； 2,2−ビス
（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパ
ン； 2,2−ビス（４−メタクリロキシジプロポキシフェ
ニル）プロパン；２（４−メタクリロキシエトキシフェ
ニル）−２（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）
プロパン；２（４−メタクリロキシジエトキシフェニ
ル）２（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）プ
ロパン；２（４−メタクリロキシプロポキシフェニル）
−２−（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）プ
ロパン；2,2 −ビス（４−メタクリロキシプロポキシフ
ェニル）プロパン； 2,2−ビス（４−メタクリロキシイ
ソプロポキシフェニル）プロパンおよびこれらのアクリ
レート：２−ハイドロキシエチルメタクリレート，２−
ハイドロキシプロピルメタクリレート，３−クロロ−２
−ハイドロキシプロピルメタクリレートあるいはこれら
のアクリレートのような−OH基を有するビニルモノマー
と、ジイソシアネートメチルベンゼン，4,4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有する
ジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダク
ト（ii）脂肪族化合物系のものエチレングリコールジメタクリレート；ジエチレングリ
コールジメタクリレート；トリエチレングリコールジメ
タクリレート（以下、TEGDMAと略記する）；ブチレング
リコールジメタクリレート；ネオペンチルグリコールジ
メタクリレート；プロピレングリコールジメタクリレー
ト； 1,3−ブタンジオールジメタクリレート； 1,4−ブ
タンジオールジメタクリレート；1,6 −ヘキサンジオー
ルジメタクリレートおよびこれらのアクリレート；２−
ハイドロキシエチルメタクリレート，２−ハイドロキシ
プロピルメタクリレート，３−クロロ−２−ハイドロキ
シプロピルメタクリレートあるいはこれらのアクリレー
トのように−OH基を有するビニルモノマーとヘキサメチ
レンジイソシアネート，トリメチルヘキサメチレンジイ
ソシアネート，ジイソシアネートメチルシクロヘキサ
ン，イソフォロンジイソシアネート，メチレンビス（４
−シクロヘキシルイソシアネート）のようにジイソシア
ネート化合物との付加から得られるジアダクト；無水ア
クリル酸，無水メタクリル酸；1,2 −ビス（３−メタク
リロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）エチル，ジ（２
−メタクリロキシエチル）フォスフェート，ジ（３−メ
タクリロキシプロピル）フォスフェートハ )三官能性単量体トリメチロールプロパントリメタクリレート，トリメチ
ロールエタントリメタクリレート，ペンタエリスリトー
ルトリメタクリレート，トリメチロールメタントリメタ
クリレートおよびこれらのアクリレートニ )四官能性単量体ペンタエリスリトールテトラメタクリレート，ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート及びジイソシアネート
メチルベンゼン，ジイソシアネートメチルシクロヘキサ
ン，イソフォロンジイソシアネート，ヘキサメチレンジ
イソシアネート，トリメチルヘキサメチレンジイソシア
ネート，メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネ
ート）， 4,4−ジフェニルメタンジイソシアネート，ト
リレン− 2,4−ジイソシアネートのようなジイソシアネ
ート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加か
ら得られるジアダクト以上のビニルモノマー以外に、一般に工業用として公知
のものが使用できる。一般に好適に使用される代表的な
ものを例示すれば、酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル等のビニルエステル
類；メチルビニルエーテル，エチルビニルエーテル，イ
ソブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；スチレ
ン，ビニルトルエン，α−メチルスチレン，クロルメチ
ルスチレン，スチルベンゼン等のアルケニルベンゼン類等が好適に用いられる。

重合性単量体を複数種類を用いる場合、この重合性単量
体が室温で粘度が極めて高いもの、あるいは固体である
場合には、低粘度の重合性単量体と組み合せて使用する
方が好ましい。この組み合せは２種類に限らず、３種類
上であってもよい。

また、上記重合性単量体のうち単官能性単量体を使用す
る場合は、多官能性単量体と共に使用することが、高い
曲げ強度を有する硬化体を得るために好ましい。重合性
単量体の好ましい組合せは、二官能性重合性単量体の芳
香族化合物を主成分とし、これに二官能性重合性単量体
の脂肪族化合物を組合せる態様、三官能性重合性単量体
と四官能性重合性単量体とを組合せる態様、二官能性重
合性単量体の芳香族化合物と同脂肪族化合物に三官能性
重合性単量体及び／又は四官能性重合性単量体を組合せ
る態様、これらの組合せに単官能性重合性単量体を組合
せる態様等が挙げられる。

次に、上記重合性単量体の組み合せにおける組成比は必
要に応じて決定すればよいが一般に好適に採用される組
成比を示す。

(1) 二官能性重合性単量体の芳香族化合物は３０〜８
０重量％で同脂肪族化合物７０〜２０重量％ (2) 三官能性重合性単量体は３０〜１００重量％で四
官能性重合性単量体０〜７０重量％ (3) 二官能性重合性単量体の芳香族化合物は３０〜６
０重量％、同脂肪族化合物は５〜３０重量％、三官能性
重合性単量体は１０〜８０重量％、四官能性重合性単量
体は０〜５０重量％等の組成比が好ましい。

上記重合性単量体は、単独或いは２種以上の組合せにお
いて特に、フィラー等の補強材を添加しない場合の樹脂
硬化体の曲げ強度が１０００kg／cm²以上のものを使用
することが、得られる硬化性組成物の硬化体の曲げ強度
を充分向上させることができ好ましい。かかる重合性単
量体として好適な組合せを具体的に例示すれば、Bis-GM
A とTEGDMAとの組合せ、Bis-GMA, TEGDMA 及びペンタエ
リスリトールトリメタクリレートの組合せ、ペンタエリ
スリトールトリメタクリレートとペンタエリスリトール
テトラメタクリレートとの組合せが挙げられる。

本発明で用いる重合開始剤は特に限定されず、公知のも
のが特に制限なく使用される。また、添加量も公知の添
加範囲が特に制限なく採用される。

一般に、重合開始剤は重合性単量体の重合手段によって
異なる。この重合手段には、紫外線、可視光線等の光エ
ネルギーによるもの、過酸化物と促進剤との反応による
もの、加熱によるもの等があり、必要に応じてその重合
手段を選ぶことができる。例えば、光エネルギーによる
反応（以下、光重合という）の場合には、重合開始剤と
して、カンファーキノン，ベンジル，α−ナフチル，ア
セトブテンキノン，P,P′−ジメトキシベンジル，４−
ニトロベンジル，ヘキサジオン，シクロヘキサジオン，
P,P′−ジクロロベンジル，ビアセチル，ペンタンジオ
ン， 1,2−フェナントレンキノン， 3,4−フェナントレ
ンキノン， 9,8−フェナントレンキノンβ−ナフトキノ
ン等のα−ジケトン化合物，該α−ジケトン化合物と第
３級アミン，該α−ジケトン化合物と第３級アミン及び
α位にオキシ基を有するカルボン酸，該α−ジケトン化
合物とホルファイト化合物等のα−ジケトンと公知の還
元剤との組み合せが好適である。この場合、α−ジケト
ン／還元剤の重量比は１０〜６０／９０〜４０が好まし
い。上記重合開始剤の配合量は、通常の配合量が特に制
限なく選択される。一般に、重合性単量体に対して０．
０１〜５重量％の割合で使用される。

また、熱重合の場合には、重合開始剤として、例えば、
ベンゾイルパーオキサイド，ジ−Ｐ−クロロベンゾイル
パーオキサイド，ジラウロイルパーオキサイド等の有機
過酸化物， 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル， 4,
4′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）， 2,2′−アゾビ
ス（2,4 −ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等
の公知の重合開始剤を使用することができる。上記重合
開始剤の配合量は、通常採用されている量が特に制限な
く選択される。一般に重合性単量体に対して０．０１〜
５重量％の割合で使用される。

本発明において、重要な要件は、無機充填材として不定
形無機粒子と球状無機粒子とを前記した特定の割合で使
用することにある。硬化性組成物において、粒子径の異
なる金属酸化物を組合せてその充填密度を上げることに
より、得られる硬化体の機械的強度を向上させることは
知られているが、かかる金属酸化物の粒子径と共にその
形状及び性状を特定することにより、従来の硬化性組成
物に対して硬化体の曲げ強度を飛躍的に向上し得ること
は、本発明によって初めて見い出されたのである。

本発明において、不定形無機粒子は、少なくとも一部が
非晶質よりなり、平均粒子径１〜９μｍ，好ましくは
１．５〜５μｍで且つ粒子径１〜１０μｍの粒子が９５
重量％以上を占める不定形の無機粒子が使用される。即
ち、本発明の不定形無機粒子において、上記要件の１つ
でも欠く場合には、高い曲げ強度を有する硬化体を得る
ことが困難となる。不定形無機粒子は、かかる要件を満
足するものであれば特に制限なく使用されるが、非晶質
の割合が５０重量％以上のものが特に好適に使用され
る。

上記不定形無機粒子の材質は、水に対して不溶で、少な
くとも一部が非晶質である無機物が特に制限なく使用さ
れる。例えば、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミ
ナ等の無機酸化物、複合無機酸化物が好適である。

上記複合無機酸化物としては、SiO₂に対して、周期律表
第Ｉ族金属酸化物０．０１〜５ mol％及び周期律表第IV
族金属酸化物（ SiO₂ を除く）１〜２５ mol％よりなる
複合無機酸化物が、特に歯科用修復材として本発明の硬
化性組成物を使用する場合に好適である。即ち、周期律
表第IV族金属酸化物は、得られる硬化体の透明性を向上
させ、歯質との色調を合わせるために有効である。ま
た、周期律表第Ｉ族金属酸化物は複合酸化物の酸性度を
調整することにより、得られる硬化体を変色・着色を防
止するために必要である。周期律表第Ｉ族金属酸化物と
しては、Na₂O，K₂O 等が、周期律表第IV族金属酸化物と
しては、ZrO₂，TiO₂等が好適に使用される。

上記複合無機酸化物の製造方法は特に制限されるもので
はなく、公知の方法が採用される。代表的な方法を例示
すれば、アルコキシシラン化合物を有機溶剤に溶解し、
これに水を添加して部分加水分解した後、更に複合化す
る他の金属のアルコキサイド及びアルカリ金属化合物を
添加して加水分解してゲル状物を生成させ、次いで該ゲ
ル状物を乾燥後、必要に応じて粉砕し、焼成する方法が
挙げられる。上記アルコキシシラン化合物としては、エ
チルシリケート，メチルシリケート，ブチルシリケート
等が、有機溶媒としてはメタノール，エタノール，ブタ
ノール，イソプロパノール等のアルコール，ベンゼン，
トルエン等の炭化水素化合物，塩化メチレン，四塩化炭
素等の塩素化炭化水素化合物などが好適に使用される。
また、前記他の金属のアルコキサイドとしては、テトラ
ブチルチタネート，テトラブチルジルコネート等の周期
律表第IV族金属のアルコキサイドが、またアルカリ金属
化合物としては、ナトリウムメチルオキサイド，カリウ
ムメチルオキサイド，ナトリウム塩，カリウム塩等が挙
げられる。また、前記ゲル状物の乾燥は６０〜２００℃
で、焼成は７００〜１５００℃、１〜２０時間行うこと
が好ましい。

本発明で使用する不定形無機粒子は、前記した金属酸化
物を粉砕した粉砕物の形で一般に得ることができる。上
記粉砕は特に限定されず、公知の粉砕手段が特に制限な
く採用される。例えば、ボールミル、振動ボールミル、
擂潰機、ジェットミル等の粉砕機を用いた粉砕が一般的
であり、粉砕により得られた不定形無機粒子は必要によ
り分給して使用される。

本発明において、球状無機粒子は、平均粒子径０．０８
〜１μｍの球状の無機粒子が使用される。即ち、球状無
機粒子の平均粒子径が上記範囲より小さい場合には、充
填量を目的とする範囲まで上げることが困難となり、ま
た、該粒子径が上記範囲より大きい場合には、得られる
硬化体の曲げ強度に対する改良効果がほとどなく、いず
れの場合も高い曲げ強度を有する硬化体を得ることがで
きない。球状無機粒子は、粒子径に関して上記した条件
を満足すれば充分であるが、特に粒子径が０．０６μｍ
以下の粒子が５重量％以下となるようにその粒度分布を
調節することが好ましい。また、上記無機粒子の形状が
球状でない場合は、充填量を目的とする範囲まで上げる
ことが困難となり、高い曲げ強度を有する硬化体を得る
ことができない。上記の球状無機粒子は、完全な真球で
ある必要はない。一般には、平均均斉度が０．６以上の
ものであれば充分使用することができる。

上記球状無機粒子の材質は、水に対して不溶な無機物が
特に制限なく使用される。例えば、前記不定形無機粒子
の材質として示した無機酸化物、複合無酸化物の他石
英、窒化アルミニウム、窒化珪素等が好適に使用され
る。

本発明で使用する球状無機粒子の製法は特に制限される
ものではない。代表的な製造方法を例示すれば、前記無
機物の粒子を分散状態で溶融してその表面張力で球状化
せしめ、冷却して固化させる方法が挙げられる。かかる
方法を具体的に示せば、例えば無機物の粒子を該粒子の
融点以上の温度を有する火焔と接触させた後、冷却する
方法が好適である。また、特願昭５６−２０６８６２号
（特開昭５８−１１０４１４号）に示されているよう
に、前記複合無機酸化物を製造する際の加水分解をアル
カリ性溶媒中で行い、析出する反応生成物の粒子を乾
燥、焼成する方法も採用し得る。

本発明の硬化性組成物において、不定形無機粒子及び球
状無機粒子は重合性単量体への分散性を改良する目的で
その粒子表面を疎水化することが好ましい。かかる疎水
化処理は特に限定されるものではなく、公知の方法が何
ら制限なく採用される。代表的な疎水化処理方法を例示
すれば、疎水化剤としてシランカップリング剤、チタネ
ート系カップリング剤を用いる方法、粒子表面に前記重
合性単量体をグラフト重合させる方法がある。

この中でシランカップリング剤を用いる方法が一般的で
ある。具体的には、無機粒子を有機溶媒に分散させ、疎
水基を有するアルコキシシラン化合物に添加した後、溶
媒を除去し、加熱、減圧乾燥することにより疎水化処理
物を得ることができる。上記有機溶媒としては、ヘキサ
ン、トルエン、ベンゼンなどの炭化水素化合物、四塩化
炭素、クロロホルム、塩化メチレンなどの塩素系炭化水
素化合物のような疎水性溶媒が好適に使用される。上記
疎水基を有するアルコキシ化合物としては、例えばメチ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランの他
に、好ましくはγ−メタクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシランなど重合基を有す
るアルコキシシラン等が使用される。上記溶媒の除去は
一般にエバポレーターにより行ない、加熱、減圧乾燥は
８０〜２００℃の範囲で、１〜２０時間行えばよい。

本発明の硬化性組成物において、不定形無機粒子と球状
無機粒子は、重合性単量体１００重量部に対して３００
〜９００重量部、好ましくは４００〜７００重量部で且
つ該不定形無機粒子(B) と該球状無機粒子(C) との比
（Ｂ／Ｃ）が１〜４、好ましくは１．２〜２．５となる
割合で使用することが重要である。即ち、不定形無機粒
子と球状無機粒子との合計量が上記した範囲より少ない
場合は、充填率が充分でないために高い曲げ強度を有す
る硬化体を得ることが困難となる。また、該合計量が上
記範囲より多い場合は、重合性単量体中に無機粒子が均
一に分散し得なくなり、得られる硬化体の曲げ強度のみ
でなく、他の機械的強度も低いものとなる。さらに、前
記した比（Ｂ／Ｃ）が１より小さい場合及び４より大き
い場合には、合計量が前記範囲を満足したとしても重合
性単量体中での各無機粒子の分散性が悪くなり、高い曲
げ強度を有する硬化体を得ることが困難となる。

本発明の硬化性組成物は、その効果を著しく阻害しない
範囲で、公知の添加剤を配合することができる。かかる
添加剤としては、重合禁止剤、顔料、紫外線吸収剤等が
挙げられる。

本発明の硬化性組成物の硬化方法は、重合開始剤の種類
に応じて最適な方法を選べばよい。例えば、光重合用の
重合開始剤を使用した場合は、一般に１０秒以上、好ま
しくは３０秒間〜１時間光を照射することが好ましく、
更にその後８０〜１２０℃の温度で１０分間〜２０時間
加熱することが、高い曲げ強度を有する硬化体を得るた
めにより好ましい。

また、熱重合用の重合開始剤に使用した場合には、６０
〜２００℃、特に８０〜１２０℃の温度で、１０分〜２
０時間、特に２０分〜１時間加熱する方法が好ましい。
この場合、重合は窒素、ヘリウム等の不活性ガス、水蒸
気等の雰囲気下で行うことが好ましい。

〔効果〕

以上の説明より理解されるように、本発明の硬化性組成
物は、曲げ強度が極めて高い樹脂硬化体を得ることがで
きる。また、かかる硬化性組成物は、得られる硬化体の
曲げ強度の他、圧縮強度をも効果的に向上させることが
できる。

従って、高い曲げ強度を要求されるインレー等の歯科用
修復材の用途において、従来より使用されていた金属修
復材に代えて使用することにより、歯との色差のない修
復部を形成させることができる。

また、本発明の硬化性組成物は、上記歯科用修復材以外
の用途においても特に制限なく使用される。

〔実施例〕

以下、実施例により更に詳しく本発明の内容を説明する
が、本発明はこれらの実施例に限定されるものではな
い。なお、以下の製造例、実施例及び比較例に示した無
機粒子の諸物性（平均粒子径、粒径分布の変動係数）の
測定、硬化性組成物の製造と重合硬化方法並びに圧縮、
引張、曲げ強度の測定方法は、下記に示す方法によっ
た。

(1) 平均粒子径と粒径分布粉体の走査型あるは透過型電子顕微鏡写真を撮り、その
写真の単位視野当りに観察される粒子の数（ｎ）、及び
粒径（直径Ｘ_i）を求め、次式により算出した。

(2) 粒子の平均均斉度粉体の走査型あるは透過型電子顕微鏡写真を撮り、その
写真の単位視野内に観察された粒子の最大幅を長径（Ｌ
_i）、この長径に直交す方向での最大幅を短径（Ｂ_i）
としてｎ、Ｌ_i、Ｂ_iをもとめ、次式により算出した。

(3) 圧縮強度ペースト状の硬化組成物を直径４mm、深さ１０mmの孔を
有する割型に充填し、可視光線照射器ホワイトライト
（商品名、タカラベルモント社製）を用いて上下から各
３０秒間照射し、硬化体を割型から取り出した。次に、
硬化体を９５℃、窒素５kg／cm²加圧下、一時間で更に
重合させた。

その後、硬化体を３７℃、水中２４時間浸漬した物を試
験片とした。この試験片を試験機（東洋ボードウイン
製、ＵＴＭ−５Ｔ）に装着し、クロスヘッドスピード１
０mm／min で圧縮強度を測定した。圧縮強度は試験片５
本の平均値で示した。

(4) 引張強度ペースト状の硬化組成物を直径６mm、深さ３mmの孔を有
する割型に充填し、可視光線照射器ホワイトライト（商
品名、タカラベルモント社製）を用いて上下から各３０
秒間照射し、硬化体を割型から取り出した。次に、硬化
体を９５℃、窒素５kg／cm²加圧下、一時間で更に重合
させた。

その後、硬化体を３７℃、水中２４時間浸漬したものを
試験片とした。この試験片を試験機（東洋ボードウイン
製、ＵＴＭ−５Ｔ）に装着し、クロスヘッドスピード１
０mm／min で引張強度を測定した。引張強度は試験片５
本の平均値で示した。

(5) 曲げ強度ペースト状の硬化性組成物を２×２×２５mmの孔を有す
る割型に充填し、可視光線照射器ホワイトライト（商品
名、タカラベルモント社製）を用いて上面の三カ所に各
３０秒間照射し、硬化体を割型から取り出した。次に、
硬化体を９５℃、窒素５kg／cm²加圧下で１時間かけて
更に重合させた。

その後、硬化体を３７℃、水中２４時間浸漬したものを
試験片とした。この試験片を試験機（東洋ボードウイン
製、ＵＴＭ−５Ｔ）に装着し、クロスヘッドスピード
０．５mm／min で引張強度を測定した。引張強度は試験
片５本の平均値で示した。

なお、各化合物の略称を以下に示す。

実施例１不定形無機粒子の製造方法室温にてテトラエチルシリケート（日本コルコート社
製）1600ｇをイソブタノール２．０１に溶かした溶液に
０．０５％塩酸水５４ｇを添加して、５時間撹拌し、部
分的に加水分解した後、テトラブチルジルコネート６７
０ｇ、ナトリウムメチラート７７ｇを添加した。１時間
撹拌を続けた後、撹拌しながら水０．３１を加え、さら
に加水分解し、ゲルを得た。次にゲルを取り出し、１０
０℃にて加熱乾燥して溶媒を除去し、乾燥ゲルを得た。
乾燥ゲルはボールミルで粉砕した。この粉砕物を９００
℃で２時間焼成し、白色粉体を得た。

この白色粉体は、Ｘ線回折と螢光Ｘ線分析からジルコニ
アの正方晶系の結晶を一部含むジルコニウム、ケイ素、
ナトリウムの複合酸化物からなる不定形無機粒子であっ
た。

この白色粉体を水簸で４種類（Ｂ−１，Ｂ−２，Ｂ−
３，Ｂ−４）の不定形の充填材を作製した。各充填材の
平均粒子径、粒径範囲は表１にまとめて示した。

球状無機粒子の製造方法０．０５％硫酸水溶液４０ｇとテトラエチルシリケート
１５０ｇをイソブタノール６００ mlに溶かし、この溶
液を３５℃で約５時間撹拌しながら加水分解した。その
後この溶液にテトラブチルジルコネート６５ｇとナトリ
ウムメチラート１．５ｇを添加し、テトラエチルシリケ
ートの加水分解物、テトラブチルジルコネートおよびナ
トリウムメチラートを含む溶液（Ａ）を調製した。

次に撹拌機付きの内容積３１のガラス製反応器にメタノ
ール６００ ml、イソブタノール９００ mlおよび２５％
アンモニア水３７５ mlを入れた。この溶液を３５℃に
保ちながらテトラエチルシリケート３ｇをメタノール２
２ mlに溶かした溶液を添加し、添加終了１０分後反応
液わずかに乳白色を帯びたところで、更に続けて上記溶
液（Ａ）を約５時間かけて添加し、終了後テトラエチル
シリケート３８ｇをメタノール４５０ mlに溶かした溶
液を約２時間かけて添加し、白色の反応生成物を析出さ
せた。

反応終了後更に３０分間撹拌を続けたのち、反応液から
エバポレーターで溶媒を除去し、更に減圧乾燥し、乳白
色の粉体を得た。

次に、この乳白色の粉体を９００℃、２時間焼成し、白
色粉体を得た。この白色粉体は、Ｘ線回折と螢光Ｘ線分
析からチタニアのアナターゼの結晶を一部含むチタン、
ケイ素、ナトリウムの複合酸化物からなる球状無機粒子
（Ｃ−１）であった、球状無機粒子（Ｃ−１）の平均粒
子径、粒径範囲は表１に示した。

疎水可処理不定形無機粒子（Ｂ−１）１００ｇを塩化メチレン１
に入れ撹拌機で分散し、懸濁液を作製した。この懸濁液
にｎ−プロピルアミン１．８ｇを添加し、２０分経過し
た後、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
２．０ｇを添加し、続いてメチルトリメトキシシラン
０．２ｇを添加し、３０分間撹拌を続けた。

その後、懸濁液から溶媒をエバポレーターを用いて除去
し、粉体を得た。この粉体を９０℃、１２時間減圧乾燥
して疎水化処理物を得た。

不定形無機粒子（Ｂ−２），（Ｂ−３），（Ｂ−４）も
上記と同様な方法で疎水化処理した。

球状無機粒子（Ｃ−１）も上記と同様な方法で疎水化処
理した。

硬化性組成を製造する場合、不定形無機粒子と球状無機
粒子とも全て疎水化処理物を用いた。

硬化性組成物の製造方法下記に示す硬化性組成物を調製した。

硬化性組成物不定形無機粒子（Ｂ−１） 50.4 ｇ球状無機粒子（Ｃ−１） 33.6 ｇＢｉｓ−ＧＭＡ 9.6 ｇＴＥＧＤＭＡ 6.4 ｇカンファーキノン 0.08 ｇＤＭＰＴ 0.08 ｇリンゴ酸 0.08 ｇＢＨＴ 0.001ｇ上記硬化組成物は重合性単量体１００重量部に対して各
無機粒子の合計量が５２５重量部で、（Ｂ−１）と（Ｃ
−１）の比が１．５のペースト状のものである。

上記硬化性組成物を用いて圧縮、引張、曲げ強度試験用
の試験片を作製し、各試験を行った。その結果、圧縮強
度4800kg／cm²、引張強度７４０kg／cm²、曲げ強度23
00kg／cm²の高い機械的強度を得られた。

実施例２−９球状無機粒子の製造方法 (1) ０．１％の塩酸水溶液３．２ｇとテトラエチルシ
リケート１１３ｇをメタノール２８０ mlに溶かし、こ
の溶液を３０℃で約１時間撹拌しながら加水分解物し
た。その後この溶液にテトラブチルチタネート４１ｇと
ナトリウムメチラート２．６ｇを添加し、テトラエチル
シリケートの加水分解物、テトラブチルチタネートおよ
びナトリウムメチラートを含む溶液（Ｂ）を調製した。

次に撹拌機付きの内容積３１のガラス製反応器にメタノ
ール1050 ml、イソプロパノール１２０ mlおよび２８％
アンモニア水２７０ mlを入れた。この溶液を３０℃に
保ちながら、上記溶液（Ａ）を約５時間かけて添加し、
終了後テトラエチルシリケート１３０ｇをメタノール４
５０ mlに溶かした溶液を約２時間かけて添加し、白色
の反応生成物に析出させた。

次に、この乳白色の粉体を９００℃、２時間焼成し、球
状無機粒子（Ｃ−２）を得た。この球状無機粒子（Ｃ−
２）は平均粒径、粒径範囲は表１に示した。

(2) テトラエチルシリケート６００ｇをメタノール６
００ mlに溶かした溶液をＣ液とする。つぎに撹拌機付
きの内容積３１のガラス製反応器にメタノール1400 m
l、および２８％アンモニア水６００ mlを入れ、この溶
液をＤとした。この溶液Ｄに上記溶液Ｃを約５時間かけ
て添加し、白色の反応生成物を析出させた。

次に、この乳白色の粉体を９００℃、５時間焼成し、シ
リカからなる球状無機粒子（Ｃ−３）を得た。この球状
無機粒子（Ｃ−３）の平均粒径、粒径範囲は表１に示し
た。球状無機粒子（Ｃ−４）は、超微粒子状無水シリカ
０Ｘ５０（商品名、日本アエロジル社製）で、その平均
粒子径、粒径範囲、平均均斉度、変動係数は表１に示し
た。

不定形無機粒子、球状、無機粒子は全て実施例１と同様
な方法で疎水化処理を施し、硬化性組成物の製造に用い
た。

硬化性組成物の製造方法実施例Ｉと同様な方法で、表２に示すように無機粒子の
種類、配合割合を変えて硬化組成物を作製し、各強度試
験を行った。

その結果、各実施例すべて2000kg／cm²以上の高い曲げ
強度を示した。

比較例１〜９表３に示すような不定形無機粒子と球状無機粒子を用い
た以外は全て実施例１と同様な方法で硬化性組成物を作
製した。

表３において、不定形無機粒子（Ｂ−５）は、クリスタ
ライトＶＸＳ（商品名、龍森社製粉砕石英粉体平均粒子
径３．４μｍ、粒径範囲１μｍ〜２４μｍ）を水簸で分
割し、表面処理を施したもので、平均粒子径２．４μ
ｍ、粒子径範囲１〜８μｍ、平均均斉度０．６０、変動
係数１．４０を有する結晶性の石英粉砕物である。

また、比較例９では不定形無機粒子（Ｂ−１）を火炎中
で噴射、溶融して球状化した無機粒子を用いた（平均粒
子径１．８μｍ、粒径範囲１μｍ〜１０μｍ、平均均斉
度０．９０、変動係数１．４０）。

実施例１０不定形無機粒子の製造方法実施例１の不定形無機粒子の製造方法においてテトラブ
チルジルコネートの代わりにテトラブチルチタネート４
１５ｇを使用する以外は全て実施例１と同様な方法でチ
タン、ケイ素、ナトリウムの複合酸化物からなる不定形
無機粒子を製造し、水簸で分級した。この分級した無機
粒子（Ｂ−６）は平均粒子径３．２μｍ、粒径範囲２〜
１０μｍ、平均均斉度０．５０、変動係数１．３２であ
り、Ｘ線回折、螢光Ｘ線分析から、アナターゼの結晶を
わずかに含む非晶質のシリカチタニアであった。

次に、上記無機粒子（Ｂ−６）は実施例１と同様な方法
で疎水化処理を施した。

硬化性組成物の製造方法実施例１において、不定形無機粒子（Ｂ−６）５０．４
ｇ、重合性単量体としてPE-TRA ８．０ｇ、PE-TEA ８．
０ｇ、重合開始剤としてCQ 0.04 ｇ、ALBN 0.04 ｇを用
いた以外は、全て同様な方法で硬化性組成物を作製し
た。

次に、上記硬化性組成物を用いて圧縮、引張、曲げ強度
試験用の試験片を作製し、各試験を行なった。その結
果、圧縮強度 4,600kg／cm²、引張強度６７０kg／c
m²、曲げ強度 2,270kg／cm²の高い機械的強度が得ら
れた。

実施例１１不定形無機粒子の製造方法テトラエチルシリケート1600ｇをイソブタノール２．０
に溶かし、０．０５％塩酸水３００ mlを添加し、加
水分解することにより、ゲルを作った。次にゲルを取り
出し、１００℃にて加熱乾燥して溶媒を除去し、乾燥ゲ
ルを得た。乾燥ゲルはボールミルで粉砕し、1000℃で２
時間焼成し、白色粉体を得た。

この白色粉体は、Ｘ線回折と螢光Ｘ線分析から非晶質の
シリカであった。

この白色粉体は水簸を分級した。分級した白色粉体は、
平均粒子径４．８μｍ、粒径範囲１〜９μｍ平均均斉度
０．５５、変動係数１．３０の不定形無機粒子（Ｂ−
７）であった。実施例１と同様な方法で疎水化処理を施
こした。

硬化性組成物の製造方法実施例１において、不定形無機粒子（Ｂ−７）５０．４
ｇ、重合性単量体として、Bis-GMA ５．６ｇ、TEGDMA
５．６ｇ、PE−TRA ４．８ｇ；重合開始剤としてＢＰＯ
０．０６ｇを用いた以外は、全て同様な方法で硬化性
組成物を作製した。

次に、上記硬化性組成物を用いて、圧縮、引張、曲げ強
度試験を行なった。なお、試験片の作製では光重合硬化
の工程を経ずに、直接９５℃窒素５kg／cm²加圧下、一
時間で重合硬化させた。

その結果、圧縮強度 4,500kg／cm²、引張強度６８０kg
／cm²、曲げ強度 2,100kg／cm²という高い機械的強度
が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ａ．重合性単量体Ｂ．少なくとも一部が非晶質よりなり、平均粒子径１〜
９μｍで且つ粒子径１〜１０μｍの粒子が９５重量％以
上を占める不定形無機粒子Ｃ．平均粒子径０．０８〜１μｍの球状無機粒子及びＤ．重合開始剤よりなり、Ａの重合性単量体１００重量部に対して、Ｂ
の不定形無機粒子とＣの球状無機粒子とを、合計量が３
００〜９００重量部で且つ該不定形無機粒子と該球状無
機粒子との重量比（Ｂ／Ｃ）が１〜４の割合で配合して
なる硬化性組成物。