JPH06510157A - テクスチャード超伝導体とその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般に超伝導性物質に関し、特にテクスチャード超伝導性酸化物体と、 金属先駆体からのその製造方法とに関する。本発明はまた強化された電気的性質 を有するマルチフィラメント状超伝導性酸化物体にも関する。

超伝導体は臨界温度Ｔｃ未満の温度において電子流に対して本質的な零点抵抗を 有する物質である。ある種の金属酸化物が、例えば１０°Ｋ（ｄｅｇｒｅｅＫｅ ｌｖｉｎ）を越えるような、比較的高温において超伝導性を示すことが知られて いる。例えば、公知の超伝導性金属酸化物の１群は一般式：Ｌａ２−１ＭアＣｕ ０４−ｖ（式中、Ｍは例えばＢａ、Ｓｒ等のようなアルカリ土類元素である）。

他の群には、限定する訳ではなく、下記の群がある：（１）Ｒ−ＢａｈＣｕｃＯ ｙ　（式中、ＲはＹ’、Ｙｂ、Ｅｒ、Ｈｏ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｇｄ。

Ｌａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｃａ又は池の稀土類元素の１つもしくは組合せである ことができ、下付き文字ａ、ｂ、ｃは１：２：３．２：４ニア、１：２：４、又 はより一般的にはｎ　：　２ｎ　：　３ｎ−１−１（ｎ＝１．２．３・・・・） の比の範囲内である）； （２）（Ｍ＋−ｘＱ−）ｎＬｈｃａｅｃｕａｏｙ　（式中、ＭはＢｉ及び／又は ＴＩの１つもしくは組合せであることがてき；Ｑはｐｂ、ｓｂであることができ ；ＬはＳｒ。

Ｂａ又は池のアルカリ土類種のＪ一つもしくは組合せであることができ；ｘ−０ 又はｘ＞０；ａ：ｂ：ｃ：ｄの比は２：２：ｎ：ｎ＋１．１：２：ｎ：ｎ＋１． １１・ｎ：ｎ＋１及び２・１・ｎ　：　ｎ＋１　（ｎ＝１．２．３・・・・）の 比の範囲内である）。

（３）Ｐｂ、Ｓｒ、Ｍ、Ｃｕ、０．（式中、ＭはＹ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ１Ｅｕ、 Ｄｙ。

ＨＯｌＴｍ、Ｌｕ又は池の稀土類元素、５ｒＳＣａ又は他のアルカリ土類元素の １つもしくは組合せであり；ａ：ｂ：ｃ：ｄの比は２：２：１：３であることが できる）。

（４）ＢａＰｂ、−、Ｂｉ、ｏ３（ｘ＞Ｏ）；及び（５）Ｂａ、に＋−＋Ｂ　１ ｏ３（ｘ＞０）。

Ｆ記金属酸化物の各々は酸素を含むが、ここで用いる“酸化物”が必ずしも酸素 を含まないことに注目すべきである。酸化はそれによって金属元素が低い原子価 状態から高い原子価状態に転化するプロセスである。原子が少なくとも１つの原 子価電子を失ったときに高い原子価状態が得られる。従って、ここでは酸化物と は金属種が高い原子価状態に置かれている化合物として定義される。酸化物の例 には、限定する訳ではなく、硫化物、ハロゲン化物、炭化物、窒化物、炭酸塩、 及び金属−酸素化合物がある。金属又は合金はそれらを酸化性雰囲気中（例えば 、０２、Ｓ２、Ｎ２、又はＣＯ２を含む雰囲気中）で加熱することによって酸化 されることができる。これらはまた、電位を与えることによっても酸化されるこ とができる。

超伝導性酸化物は、一般に酸化物に該当することであるが、装入（ｌｏａｄｉｎ ｇ）中に脆性破壊を受け易い。Ｎ、ＭｃＮ、Ａｌ　ｆｏｒｄ、Ｊ、Ｄ、Ｂｉｒｃ ｈａｌｌ、〜Ｖ、Ｊ、Ｃｌｅｇｇ、Ｍ、Ａ、Ｈａｒｍｅｒ、に、ＫｅｎｄａｌＩ 及びり、！（、Ｊｏｎｅｓ、”Ｐｈｙｓｉｃａｌ　ａｎｄ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａ ｌＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　ＹＢａ２Ｃｕ３０７−．５ｕｐｅｒｃｏｎｄｕ ｃｔ。

ｒｓ″Ｊ　〜ｆａｔ、Ｓｃｉ、、２３巻、３号、７６１−８頁、１９８８゜超伝 導性酸化物の導電性は伝導路に亀裂が存在する場合に低下するので、超伝導体に おける亀裂伝播傾向の低下は供給応力に対する超伝導体の感受性を減することに なる。

酸化物と金属との複合体は破局的な脆性破壊に対して純粋な酸化物よりも感受性 が低い。亀裂プリノノング、亀裂たわみ、亀裂プランティング（ｂｌｕｎｔｉｈ ｇ）及び亀裂ノールドを含めた、酸化物と金属との複合体の改良された機械的性 質を説明するために幾つかの理論が提案されている。Ｆ、Ｅｒｄｏｇａｎ、ＰＦ 、Ｊｏｓｅｐｈ、“Ｔｏｕｇｈｅｎｉｎｇ　ｏｆ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ　ｔｈｒｏ ｕｇｈ　Ｃｒａｃｋ　Ｂｒｉｄｇｉｎｇ　ｂｙ　Ｄｕｃｔｉｌｅ　Ｐａｒｔｉａ ｌｅｓ″　Ｊ、Ａｍ、Ｃｅｒａｍ、Ｓｏｃ、、７２巻、２号、２６２−７０頁。

１９８９　；　、”＼　Ｇ、Ｅｖａｎｓ、Ｒ，Ｍ、ＭｃＭｅｅｋｉｎｇ、“Ｏｎ 　ｔｈｅＴｏｕｇｈｅｎｉｎｇ　ｏｆ　Ｃｅｒａｍｉｃｓ　ｂｙ　Ｓｔｒｏｎｇ 　Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｍｅｎｔｓ″Ａｃｔａ　Ｍｅｔａｌ、、３７４巻、１２号 、２４３５−２４４２頁、１．９８６：及びり、Ｓ、５１ｇ１．Ｐ、Ａ、Ｍａｔ ａｇａ、Ｂ。

Ｊ、Ｄａｌｇｌｅｉｓｈ、Ｒ，Ｍ、ＭｃＭｅｅｋｉｎｇ、及びＡ、　Ｇ、　Ｅｖ ａｎｓ、＋Ｏｎ　ｔｈｅ　Ｔｏｕｇｈｎｅｓｓ　ｏｆ　Ｂｒ１ｔｔｌｅ　Ｍａｔ ｅｒｉａｌｓ　Ｒｅ１ｎｆｏｒｃｅｄ　ｗｉｔｈ　ａ　Ｄｕｃｔｉｌｅ　Ｐｈａ ｓｅ”、Ａｃｔａ　Ｍｅｔａｌ、、３６巻、４号、９４５−９５３頁、１９８８ ゜これらの理論によると、酸化物と金属との複合体の微細構造と形態とがこの複 合体の亀裂傾向を決定する。例えば、亀裂ブリッジング機構による耐亀裂伝播性 の強化に特に有効である微細構造は、酸化物相の周囲に均一に分布した、大きい 相互連絡金属粒子から成る複合体である。

超伝導性酸化物と金属との複合体の１製造方法は、最初に、所望の超伝導性酸化 物の金属元素と他の少なくとも１つの金属とを含む先駆体合金を形成し、次にこ の合金を酸化して超伝導性酸化物を形成することである。（例えば、ここに参考 文献として関係する、Ｙｕｒｅｋ等による米国特許第４．８２６，８０８号“Ｐ ｒｅｐａｒａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　０ｘｉｄｅｓ 　ａｎｄ　０ｘｉｄｅ　Ｍｅｔａｌ　Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ”を参照のこと）。

貴金属元素（その酸化物が合金の酸化に用いられる反応条件下で熱力学的に不安 定であるという意味で貴金属である）との合金が形成される。貴金属含有合金は 、貴金属を酸化せずに、合金のある種の金属元素を超伝導性酸化物に転化させる 条件下で酸化されることができる。貴金属は第２酸化物相としてではなく微粉状 の実際に純粋な金属相として沈降する。したがって、貴金属は超伝導性酸化物と 密接に混合され、それによって複合体の機械的性質（例えば、強度、延性）を改 良する。

一般に、酸化物／金属複合体の破壊靭性は複合体中の金属量が増加するにつれて 増大する。しかし、金属の体積分率の増加は超伝導性酸化物の体積分率を低下さ せ、複合体によって運ばれる過電流（ｓｕｐｅｒｃｕｒｒｅｎｔ）を減少させる ことができる。金属量が充分に大きくなる場合には、超伝導性酸化物粒子を通る 連続伝導路は維持されることができず、複合体はもはや超伝導性で無くなる。

従って、金属と酸化物とがランダムに分布した複合体中の金属相の量を最適化す る場合に超伝導性と機械的性質との間でトレードオフを形成しなければならない 。

金属の一定体積分率における酸化物成分と金属成分との形態も複合体の電気的性 質の決定に重要な役割を果たす。上述したように、連続伝導路を形成するために は酸化物粒子が充分なａ崩でなければならない、さもなければ複合体は過電流を 運搬しない。さらに、酸化物粒子の配向が複合体の電子的性質に影響を与える。

さらに詳しくは、酸化物粒子が好ましい方向に結晶組繊学的に配向した物質では 、超伝導性酸化物の臨界電流（ｃｒｉｔｉｃａｌ　ｃｕｒｒｅｎｔ）が大きい。

例えば、ＹＢａ２Ｃｕ３０７−ｒの高配向性薄フィルムは、２と２７Ｔｅｓｌａ （“Ｔ”）の印加磁界における７７ケルヴイン度（“Ｋ”）において、それぞれ ４ｘｌＯ５と６．５ｘｌＯ’Ａ／ｃｍ２の輸送臨界電界密度を示している。この ようなフィルム中の超伝導性酸化物粒子はフィルムの面に垂直な結晶組織学的Ｃ 方向に配向する。Ｋ、Ｗａｔａｎａｂｅ、Ｈ，Ｙａｍａｎｅ、Ｈ，Ｋｕｒｏｓａ ｗａ、Ｔ、Ｈ４ｒａ　ｉ、Ｎ、Ｋｏｂａｙａｓ　ｉ、）Ｌ　Ｉｗａｓａｋｉ、に 、Ｎｏｔｏ及びＹ、Ｍｕｔｏ、”Ｃｒ１ｔｉｃａｌ　Ｃｕｒｒｅｎｔｓ　ａｔ　 ７７．３Ｋｕｎｄｅｒ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｆｉｅｌｄｓ　ｕｐ　ｔｏ　２７Ｔ 　ｆｏｒａｎ　Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−ＯＦｉｌｍ　Ｐｒｅｐａｒｅｄ　ｂｙ　Ｃｈｅ ｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ”、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅ ｔｔ。

、５４巻、６号、５７５頁、１９８９ｏ同様に、高配向性Ｂｔ２，５ｒ２ｃａ、 Ｃｕ　２０．の薄フィルムは地磁界（ｅａｒｔｈ’　ｓ　ｆｉｅｌｄ）における ６１Ｋにおいて１０５Ａ／ｃｍ２の輸送電流密度を生じている。Ｍ、Ｈｏｎｇ、 Ｊ、ＫｗＯ及びＪ、Ｊ、Ｙｅｈ、”Ｈｉｇｈ　Ｃｒ１ｔｉｃａｌ　Ｃｕｒｒｅｎ ｔ　Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ　Ｂ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ　−ＯＦｉｌｍ ｓ”、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、Ｌｅｔｔ、、１９８８゜’ｒ’Ｂａ２Ｃｕ３０ｙ− の塊状（ｂｕｌｋ）結晶組織学的配向体は“マルチ−テクスチャード成長”とし て知られた方向性凝固プロセスによって製造されている。

このような配向した塊状超伝導体はＯＴとＩＴの印加磁界における７７Ｋにおい てそれぞれ１．７ｘＬＯ’Ａ／ｃｍ２と４ｘ１０３Ａ／ｃｍ２の輸送臨界電界密 度（Ｊ　ｃ）を生じている。Ｓ、Ｊ　ｉｎ、Ｔ、Ｈ，Ｔｉｅｆｅｌ、Ｒ，Ｃ，Ｓ ｈｅｒｗｏｏｄ、Ｒ，Ｂ、ｖａｎ　ＤｏｖｅｒｌＭ、Ｅ、Ｄａｖｉ　ｓ、Ｇ、Ｗ 、Ｋａｍｍｌｏｔ　ｔ、ＲＡ、ＦａＳｔｎａＣｈｔ及びＨ，Ｄ、　Ｋｅ　ｉ　ｔ ｈ、　Ａｐｐ　１Ｐｈｙｓ、Ｌ、ｅｔ　ｔ、、５２１．２０７４頁、１９８８゜ これとは対照的に、ＹＢａ、Ｃｕ、Ｏ□−３の塊状非配向体は零点印加磁界にお ける７７Ｋにおいて、僅か１０２〜１０３Ａ／ｃｍ２のオーダーの臨界電界を生 じている。このような非配向Ｙ　Ｂ　ａ　２Ｃｕ　ｓＯ７，一体のＪｃ値は磁界 の印加時に明白な低下を示す。Ｊ、ＭＳｅｕｎｔ　ｊｅｎｓ、Ｄ、Ｃ，Ｌａｒｂ ａｌｅｓｔ　ｉｅｒ、Ｊ、Ａｐｐｌ、Ｐｈｙｓ、、６７巻、１９９０．２００７ 頁。従って、結晶組織学的配向超伝導性酸化物体を形成することが好ましい。

好ましい結晶組織学的配向した超伝導体の改良された電気的性能の可能な説明の １つは粒界における構造的不規則性の低下である。Ｄｉｒｎｏｓ等はＹＢａ２Ｃ ｕ３３０７−　ｒの二結晶（ｂｉｃｒｙｓｔａｌ）における粒界を横切る臨界電 流密度が粒子の不正配向（ｍｉｓｏｒｉｅｎｔａｔ　１ｏｎ）角度が増加するに つれて低下することを観察している。粒子の不正配向による臨界電流の低下は、 粒界における構造不規則性の増加が次に粒界を横切る過電流を減することによる と考えられる。Ｄ、Ｄｉｍｏｓ、Ｐ、Ｃｈａｕｄｈａｒｉ、Ｊ、Ｍａｎｎｈａｒ ｔ及びＦ。

Ｋ、ＬｅＧｏｕｅｓ、”０ｒｉｅｎｔａｔｉｏｎ　Ｄｅｐｅｎｄｅｎｃｅ　ｏｆ Ｇｒａｉｎ　Ｂｏｕｎｄａｒｙ　Ｃｒ１ｔｉｃａｌ　Ｃｕｒｒｅｎｔｓ　１ｎＹ Ｂａ２Ｃｕ３０フ−、Ｂｉｃｒｙｓｔａｌｓ”、Ｐｈｙｓ、Ｒｅｖ、Ｌｅｔｔ、 。

６１巻、２号、２１９頁、１９８８と、Ｄ、Ｃ，Ｌａｒｂａｌｅｓｔｉｅｒ、Ｓ 。

Ｅ、Ｂａｂｃｏｃｋ、Ｘ、Ｃａｉ、Ｌ、Ｃｏｏｌｅｙ、Ｍ、Ｄａｅｍｌｉｎｇ。

Ｄ、Ｐ、Ｈａｍｓｈｉｒｅ、Ｊ、Ｍｃｋｉｎｎｅｌｌ及びＪ、Ｍ、５ｅｕｎｔｊ ｅｎｓ、東海大学超伝導ンンポ／ウム会報、Ｗｏｉｄ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃＰ ｒｅｓｓ、１９８８年１１月。高Ｔｃ酸化物の超伝導性に異方性が存在し、超伝 導性酸化物粒子の結晶組織学的ａ−ｂ面内に位置する方向に最大過電流が流れる ことも知られている。従って、隣接粒子間のミスアラインメント（ｍｉｓａｌ　 ｉ　ｇｎｍｅｎ　ｔ）度が最小てあり、粒子の結晶組織学的ａ−ｂ面が電流の作 用的に必要な方向にアライン（ａｌｉｇｎ）するように配向した超伝導性酸化物 粒子を有する超伝導体を得ることが好ましい。

Ｙ　Ｂ　ａ　２Ｃｕ　３０７−超伝導体は、図１に示すように、Ｃ方向に長い寸 法を有し、Ｃ方向とｂ方向に短い寸法を有する結晶単位セルから成る。この結晶 では、Ｃ寸法は約１．　］、、７　ｘ　１０−”ｍであり、５寸法は約３．８８ ｘｌＯ−１０ｍであり、８寸法は約３．８２ｘｌＯ”ｍである。単位セルのＣ寸 法はａと５寸法の約３倍の長さである。Ｐｂ−Ｂ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０に基 づく高温超伝導体類は単位セルが他の寸法に比べて長いＣ寸法を有する点で同じ である。

Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０に基づく超伝導体とＰｂ−Ｂ　ｉ　−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ　− ０に基づく超伝導体とに、超伝導性酸化物粒子が単位セルのａ−５面に平行な方 向に比較的長くなり、Ｃ方向に比較的短くなるように成長するような、結晶組織 学的成長速度の異方性が存在することが知られている。（従って、単位セルの長 い寸法は酸化物粒子の短い寸法になる。）　すなわち、超伝導性粒子の成長は、 Ｃ方向ではなく、ａ−ｂ方向において最も迅速である。この成長異方性は図２に 概略的に示すように、薄い寸法を有するアスペクテソド（ａｓｐｅｃｔｅｄ）粒 子を生ずる。図２が一定の縮尺で描かれていないことに留意すべきである。

アニーリングと正常な粒子成長中に、粒界に関連した総自由エネルギーを最小に するために大きい粒子がより小さい粒子を消費する傾向があることも知られてい る。Ｎｉ、Ｈｉ　Ｉ　Ｉｅｒｔ、Ａｃｔａ、Ｍｅｔ、、１３巻、２２７頁、１９ ６５゜酸化／アニーリング中に、高Ｔｃ超伝導性酸化物粒子の成長が１デイメン ジヨン（ｄ　ｉｍｅｎｓ　ｉ　ｏｎ）もしくは２デイメンノヨンにおいて圧迫さ れ、他のディメンジョンでは圧迫されずに行われる場合には、最も長い寸法を有 する形成された粒子は“非圧迫”ディメンジョンに平行な迅速−成長結晶組織学 的方向（高Ｔｃ酸化物のａ−５面に平行な方向）に配向した粒子である。上述し たように、バルク電流の方向に平行にアラインした粒子の迅速成長ａ−ｂ面を有 する高Ｔｃ酸化物超伝導体を得ることが望ましい。好ましいデイメンンヨンに平 行なａ−５面に配向した粒子は比較的長くなるように成長し、正常な粒子成長の プロセスによって、このように配向していない、長さが限定された小さい粒子を 最後には消費するっ従って、高Ｔｃ酸化物粒子の異方性成長を効果的に制限する ことによって、好ましい粒子アラインメントを得ることができる。（この明細書 及び請求の範囲内で用いる限り、酸化物粒子の”長さ”は粒子の最大寸法のサイ ズを意味する。）バルク電流の方向以外で限定された寸法を有する超伝導性酸化 物構造を得るための公知方法の１つは、“管内酸化物−粉末（ｏｘｉｄｅ−ｐｏ ｗｄｅｒ−ｉｎ−ｔｕｂｅ）”方法として知られた方法によって酸化物フィラメ ントを製造することである。この方法では、超伝導性酸化物粉末を通常銀製の管 に入れる。シールした後に、充填した管を薄いリボン又は細いワイヤーに変形す る。この変形工程後に通常、高温アニールを行って、酸化物粒子を焼結させる。

残念ながら、この方法によって均一に薄いコアを有する薄いリボン又はワイヤー を得ることは困難である。例えば、Ｏｓａｍｕｒａ等は、２０ミクロンより薄い 酸化物コアを有する銀ソース入り（ｓ　ｉ　１ｖｅｒ−ｓｈｅａｔｈｅｄ）Ｐｂ −Ｂｉ−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０テープを得るために“均買変形を保証することが 困難である”ことを報告している。Ｋ、Ｏｓａｍｕｒａ、Ｓ、Ｏｈ、Ｓ、０ｃｂ ｉａ１．　“Ｅｆｆｅｃｔ　ｏｆ　Ｔｈｅｒｍｏｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｔｒｅ ａｔｍｅｎｔ　ｏｎｔｈｅ　Ｃｒ１ｔｉｃａｌ　Ｄｅｎｓｉｔｙ　ｏｆ　Ａｇ　 ５ｈｅａｔｈｅｄＢ（Ｐｂ）ＳＣＣＯＴａｐｅｓ”、５ｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔ ｏｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、３巻、１９９０．１４ ３頁。このような不均質変形の理由は、脆性酸化物コアと延性金属シースとが変 形中に異なって挙動することである。超伝導性酸化物は１０−４秒−１程度の低 い歪み速度及び８００℃の温度においても、脆化的に（ｉｎ　ａ　ｂｒｉｔｔｌ ｅ　ｍａｎｎｅｒ）変形することが判明している。Ｍ、Ｊ、Ｋｒａｍｅｒ、Ｌ、 Ｓ、Ｃｈｕｍｂｌｅｙ、Ｒ，Ｗ、　ＮｉｃＣａｌｌｕｍ、”Ａｎａｌｙｓｉｓ　 ｏｆ　ＤｅｆｏｒｍｅｄＹＢａ２Ｃｕ３０□−、−、Ｊ、ｏｆ　Ｍａｔ、Ｓｃｉ 、１９８９に提出された前刷りっこの逆に、銀はこのような条件下で延性的に（ ｉｎ　ａ　ｄｕｃｔｉｌｅｍａｎｎｅｒ）変形する。変形挙動のこの差が脆性コ アと延性ソースとの間の局部流動応力の勾配を生じ、これが酸化物／金属複合体 管の加工性を制限する。ＲＮ、Ｗｒ　ｉｇｈｔ、Ｒ，Ｍ、Ｇｅｒｍａｎ、Ｄ、Ｂ 、Ｋｎｏｒｒ、Ｒ，に、ＭａｃＣｒｏｎｅ、に、Ｒａｊａｎ及びＷ、Ｚ、Ｍｉｓ ｉｏｌｅｋ、”Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｃｏｎ５ｉｄｅｒａｔｉｏｎｓ　ｉｍ　 ｔｈｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｏｆ　Ｈｉｇｈ　Ｔｃ　５ｕｐｅｒｃｏｎｄｕ ｃｔｏｒｓ＋、１９９０年２月２１日、カリフォルニア州アナハイムにおけるＴ ＭＳ年会て発表。

非常に微細で均一な超伝導体フィラメントが低温金属超伝導体（高温酸化物超伝 導体と区別するために）のワイヤーとして金属先駆体の変形によって製造されて いる。例えば、“青銅”方法では、ニオブロッドをより大きい直径の青銅ロッド 中に穿孔された軸方向孔中に挿入する。Ｈ，Ｈｉ　Ｉ　１ｍａｎｎ、“Ｆａｂｒ 　１ｃａｔｉｏｎ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏｆ　Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉ ｎｇＭａｔｅｒｉａｌｓ”、５ｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｏｒ　Ｍａｔｅｒｉａｌ ｓＳｃｉｅｎｃｅ：Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ、Ｆａｂｒｉｃａｔｉｏｎ、ａｎｄ　 Ａｐｐｌ　１ｃａｔ　１ｏｎｓ、Ｓ、Ｆｏｎｅｒ、Ｂ、Ｂ、Ｓｃｈｗａｒｔｚ編 集、ＰＩｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ、ニューヨーク、３４２頁。この青銅−ニオブ複 合体を適当な直径に押出成形する。このような複合体ロッドを束ねて、別の青銅 管中に挿入し、この管を再び加工する。次に、このマルチフィラメント状複合体 をアニールして、低温超伝導体、青銅としてＳｎ（錫）を供給した場合にＮｂ３ Ｓｎ。

を製造する。このような方法は直径３〜５ミクロンである均一な超伝導体フィラ メントを得るために用いられている。しかし、これらのＮｂ３Ｓｎフィラメント は２０″Ｋをはえる温度では超伝導性ではない。

高Ｔｃ超伝導性酸化物への金属先駆体の微細なフィラメント（モノフィラメント 体又はマルチフィラメント体）は、現在まで、改良された超伝導性を有する高Ｔ ｃ超伝導性酸化物のアラインド粒子を得る手段として用いられていない。

発明の目的 従って、本発明の幾つかの目的は、結晶の好ましい超伝導の方向が過電流の作用 的に必要な方向と同−手向であるように、超伝導性結晶が結晶組織学的に配向す る場合に亀裂に耐性であり、優れた超伝導特性を有する高温超伝導性構造を提供 すること：超伝導性酸化物粒子の間の不正配向角度が最小であるような超伝導性 コアを提供すること、２０ミクロン未満の厚さ、好ましくは数ミクロン程度の薄 い早さの高温超伝導性構造を提供すること、構造体の１つ以上のディメンジョン の歩な（とも１／１０より大きい、長いディメンジョンを有する酸化物粒子を含 む高温酸化物超伝導性構造を提供すること：このような超伝導体をワイヤー、ロ ッド、テープ、及びシートとして提供すること、及びこのような超伝導体の、信 頼できかつ再現可能である製造ブチ法を提供することを含む。

発明の概要 本発明の方法は、酸化されて金属酸化物を形成する金属元素を配合する工程と、 配合した金属元素を金属容器に入れる工程と、容器と中身とを変形して、先駆体 がその長さに垂直な、少なくとも１つのディメンジョンにおいて非常に薄くなる ように、その直径を減じて、その長さを増大させる工程を含む。所望のサイズと 形状が得られたときに、超伝導性酸化物の金属元素が酸化されて超伝導体を形成 するように、変形した容器を熱処理する。この熱処理は超伝導体の薄いディメン ジョンの１／１０より大きい、少なくとも１つの粒子ディメンジョンを有する超 伝導性酸化物粒子を形成するように実施する。この複合体は優れた機械的性質と 超伝導性との両方を有する。

熱処理中に、成長する酸化物粒子のサイズは超伝導体の薄いディメンジョン（？ ！数の場合も）に平行な方向（？ｊ［数の場合も）において圧迫される。粒子は 超伝導体の薄くないディメンジョン（複数の場合も）に平行でない方向（複数の 場合も）において大きく成長することが阻止される。さらに、成長速度の異方性 のために、非圧迫方向（複数の場合も）に平行な結晶組織学的Ｃ軸にアラインし た粒子は非圧迫方向（複数の場合も）に平行な結晶組織学的ａ−ｂ面に配向した 迅速成長隣接粒子に比べて比較的小さい。成長速度の異方性と超伝導性との間の 関係は粒子の迅速成長面（結晶組織学的ａ−ｂ面）が好ましい超伝導面と同一平 面であるような関係である。正常な粒子成長によると、作用目的のために望まし いように配向した、大きい粒子は望ましいように配向しない小さい粒子を消費す る傾向がある。従って、望ましい超伝導性を有する超伝導性酸化物体を形成する ためには、金属先駆体の変形と次の熱処理とによって与えられる幾何学的圧迫と 共に、高Ｔｃ酸化物の超伝導と粒子成長との自然の異方性が利用される。

超伝導性酸化物と非超伝導性金属容器との界面も熱処理中の超伝導性酸化物粒子 のアラインメント機構に役割を果たしている。超伝導性酸化物−金属容器界面に 関連した自由エネルギーが超伝導性酸化物相の結晶組織学的配向によって変化す るならば、酸化物−金属容器界面における超伝導性酸化物相の核形成が好ましい 結晶組織学的配向（例えば、酸化物−金属容器界面に垂直なＣ軸）を有する超伝 導性酸化物粒子を生ずる。界面近くの好ましい超伝導性酸化物配向の機構が超伝 導体の圧迫された体積又は超伝導性酸化物と金属容器との間の界面のそれぞれに 或いは組合せに由来するとしても、酸化物先駆体−金属界面に垂直な酸化物先駆 体層の少なくとも１つのディメンジョンにおける縮小は界面に暴露された超伝導 性酸化物粒子の分率を高め、これは次に好ましい結晶組織学的配向を有する超伝 導性酸化物粒子の分率を高めることができる。

本発明の好ましい第１実施聾様は、コアと、超伝導性コアを実質的に囲む、圧迫 的な非超伝導性境界要素とにおける有意な第１分率の超伝導性酸化物粒子の平均 長さの１０倍以下である、少なくとも１つの薄い第１デイメンンヨンを有するコ アである、超伝導性酸化物粒子コアを含む細長い超伝導体である。

本発明の好ましい第２実施態様は、それぞれが圧迫的な非超伝導性境界要素によ って実質的に囲まれるコアと、複数の超伝導性コアを実質的に囲む、圧迫的な非 超伝導性境界要素とにおける有意な第１分率の超伝導性酸化物粒子の平均長さの １０倍以下である、少なくとも１つの薄い第１デイメンジヨンを有するコアであ る、高温超伝導性酸化物粒子の複数のコアをそれぞれが含む、少なくとも１つの 最も内部の超伝導性アセンブリをそれぞれが含む、少なくとも１つの高温超伝導 性アセンブリを含む、細長い超伝導体である。

本発明の好ましい第３実施聾様は、金属先駆体と、金属先駆体コアを実質的に囲 む、圧迫的な非超伝導性境界要素との熱処理時に形成される、有意な第１分率の 超伝導性酸化物粒子の平均長さの１０倍以下である、少な（とも１つの薄い第１ デイメンジヨンを有するコアである、超伝導性酸化物を形成するための実質的な 化学量論比での超伝導性酸化物の金属元素のコアを含む、細長い超伝導性酸化物 体を形成するための熱処理用金属先駆体である。

本発明の方法の好ましい例は、超伝導性酸化物を形成するための実質的な化学量 論比での超伝導性酸化物の金属元素の金属先駆体コアを形成する工程と、金属先 駆体コアを実質的に囲む圧迫的な非超伝導性境界要素を形成する工程と、組合せ た先駆体コアと境界要素とを、少なくとも１つの薄い第１デイメンジヨンを有す る細長い形に変形する工程と、変形した組合せ先駆体コアと境界要素とを熱処理 して、変形した金属先駆体コアの前記の薄い第１デイメンジヨンの１／１０より も大きい平均長さを有する先駆体コアの酸化物超伝導性粒子の有意な第１分率を 製造する工程とを含む、細長い超伝導体の製造方法である。

本発明の方法の好ましい第２例は、所定数のコアが製造されるまで下記工程（］ ）と（ｉｆ）　：　（ｉ）超伝導性酸化物を形成するための実質的な化学量論比 での超伝導性酸化物の金属元素の金属先駆体コアを形成する工程と（ｎ）金属先 駆体コアを実質的に囲む圧迫的な非超伝導性境界要素を形成する工程とを繰り返 す工程と；所定数の包含コアを少なくとも１つの最も内部のコアアセンブリに結 合させる工程と、少なくとも１つの最も内部のアセンブリの各々に対して、結合 した包含コアを実質的に囲むサイズである圧迫的な非超伝導性境界要素を形成す る工程と、少なくとも１つの最も内部のアセンブリの各々を、少なくとも１つの 第１デイメンシヨンにおいてより薄くなるように、変形する工程を含む、超伝導 性コアの少なくとも１つのアセンブリを有する細長い超伝導体の製造方法であっ て、所定ネスチング度が得られるまで下記工程（Ｄ〜（ｔｖ）　：　（ｉ）所定 構成で所定数の所定ネスチング度の変形アセンブリを結合させる工程と；　（ｎ ）結合した包含コアを実質的に囲むサイズである圧迫的な非超伝導性境界要素を 形成する工程と、（迅）結合した変形アセンブリを周囲用の境界要素中に充填し て、充填される変形アセンブリよりも大きいネスチング度の中間アセンブリを形 成する工程と　（ｔｖ）より大きいネスチング度の中間アセンブリを、少なくと も１つの第１デイメンジヨンにおいて薄くなるように変形する工程とを繰り返し 、所定ネスチング度の前記変形アセンブリを熱処理して、変形コアの少なくとも １つの薄い第１デイメンジヨンの１／１０以上である平均長さを有する超伝導性 酸化物粒子である、少なくとも１つの先駆体コアの超伝導性酸化物粒子の有意な 第１分率を製造する方法である。

本発明の方法の好ましい第３実施態様は、所定数のコアが製造されるまで下記工 程（ｉ）と（ｆｉ）　：　（ｉ）超伝導性酸化物を形成するための実質的な化学 量論比での超伝導性酸化物の金属元素の金属先駆体コアを形成する工程と（ｉｆ ）金属先駆体コアを実質的に囲む圧迫的な非超伝導性境界要素を形成する工程と を繰り返す工程と、所定数の包含コアを少なくとも１つの最も内部のコアアセン ブリに結合させる工程と：少なくとも１つの最も内部のアセンブリの各々に対し て、結合した包含コアを実質的に囲むサイズである圧迫的な非超伝導性境界要素 を形成する工程と、少なくとも１つの最も内部のアセンブリの各々を、少なくと も１つの第１デイメンノヨンにおいてより薄くなるように、変形する工程を含む 、超伝−１ｔｔコアの少ｔｊ＜とちヒ〕のア（てンブリをイラする細長い超伝導 体の金属層１体の製造：す７Ｊ〈７あ−〕で、所定不スイング１．ｆが１すられ るまで下記］−稈（ｉ）−・（ｉｙ　）（ｉ）所定構成で所定数の所定ネスチン グ度の変形アセンブリを結合させるユ稈ｌ：：（ｉｊ）結合しｔ−包Ａ′コアを 実質的（−囲むサイズであるＩＥ迫的な非超伝導性境界要素を形成する］７稈と 、（ｔｈ）結合（ッた変片３アセンブリを周囲用の境界要素中に充填し、て、充 填される変形アセンブリよりも人きいネスチング度の中間アセンブリを形成する ７稈と、（■）少なくとも１つの金属先駆体コアの少な（とも１一つの薄い第１ デイメ、／ノヨンが、金属先駆体コアの熱処理時に形成される有意な第１分゛ｒ の超伝導性酸化物粒子の平均長さの１０倍以下であるように、より大きいネスチ ング度の中間アセンブリを変形するＴ稈とを繰り返す方法である。

図面の簡単な説明 図１は超伝導性酸化物、ＹＢａ２Ｃｕ３０□−０の典型的な単位セルの略図であ り、この単位セルの最も長いヂメンジョンがＣ軸に平行であることを示す。

図２は成長する超伝導性酸化物粒子の略図であり、粒子がａ−ｂ面に平行な方向 において最も迅速に成長することを示す。

図３は１方向において長く成長しないように圧迫された、成長する超伝導性酸化 物粒子の二次元略図である。

図４１は超伝導性と非超伝導性貴金属複合体の層状構造を示す概路線図である。

図５は超伝導性物質を含む不活性物質の容器を示す概路線図である。

図６は、それらの直径を減じ、それらの長さを高めるように変形した、図５に示 すような容器の幾つかを囲む容器を示す概路線図である。

図７は、それらの直径を減じ、それらの長さを高めるように変形した、図６に示 すような容器の幾つかを囲む容器を示す概路線図である。

図８は、ＹＢａ２Ｃｕ３０７−超伝導体を含む単一超伝導体に適用した、本発明 の方法を概略的に示すフローチャートである。

図９は、Ｃ軸アラインド粒子を含む超伝導体における大面積粒界を横切り、小面 積粒界の周囲を通る高電流輸送路を示す二次元略図である。

図１０は、複数の不ステノド（ｎｅｓｔｅｄ）超伝導体に適用した、本発明の方 法を概略的に示すフローチャートである。

本発明の好まシ、５い実施態様の説明 以下に詳述才ど、考察と図面とを参照するならば、本発明が理解されるであろう 。

図４は純粋な超伝導性酸化物１２の薄−によって分離さオ）た純粋な金属１ｏの 鳩のマイクロラミネート８の一般的ゲースを概略的に不側うミネートは高度の超 ）へ導性酸化物粒子アラインメントを有する耐亀裂性超伝導体を得るための基本 的形状を提供する５、最大の過電７’ＷｆがＸ又（まＹ方向及び一般にｘ−ｙ面 内に流れるように、超伝導体を用いる。過電流が７方向に流れる必要はない。

例えば１４のような亀裂がＸ方向の電流を中断させることは理解されるであろう 。例えば１６のような亀裂がＸ方向の電流を中断させることは理解されるであろ うっ例えば１４又は１６に示すような亀裂伝播は比較的延性な、耐亀裂性の純粋 な金属層１０を通過しなければならないので、金属−超伝導性酸化物を通っては 特に困難であるっ亀裂が超伝導体の単層中で開始する場合には、他の超伝導体層 に伝播しないように思われる。例えば１８のような亀裂伝播は酸化物層のＸ−ｙ 面内に位置する方向に沿ってなおも生ずることができる。しかし、１８タイプの 若干の亀裂は全マイクロ−ラミネート８を通る電流を完全には遮断しない。従っ て、マイクロ−ラミネート８の導電度は純粋な酸化物に対するよりも供給応力に 対して低感受性でありうる。

ラミネート超伝導性酸化物−金属複合体は、ラミネート中の超伝導性粒子の結合 度が高いために、非ラミネート複合体を凌駕する電気的性質の利点を提供する。

連続超伝導路を維持するために必要な、複合体中の超伝導性粒子の最小濃度は“ パーコレーション限界”として知られる。マイクロ−ラミネート８では、超伝導 性酸化物がａ厚帯中に濃縮される。従って、酸化物粒子が近くの酸化物粒子と接 点を形成する可能性は、酸化物粒子が貴金属マトリックス中にランダムに分布す る場合よりも大きい。換言すると、マイクロ−ラミネート８中の超伝導性酸化物 粒子の局部濃度はよりランダムな微細構造の局部濃度よりも高いので、金属の大 きい体積分率を有するラミネート中でもパーコレーション限界が越えられること ができるっ二のため、マイクロ−ラミネート８は金属と酸化物とのランダメブレ ンドを有する複合体に比べて金属の比較的大きい体積分率を、その超伝導性を失 うことなく、含むことができる。

本発明の好ましい実施態様を図７に示す。この場合に、ラミネートは多重不ステ ノド容器の形状をとる。外側容器６０は銀又は池の不活性な、変形可能な金属か ら製造される。不活性とは、超伝導体を劣化させない金属を意味する。不活性金 属は上述した貴金属と同じであると考えられるが、必ずしもそうでない場合もあ る。貴金属は下記金属：Ａｇ５Ａｕ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｉ　ｒ、Ｈｇ及 びＣｕの１種以上を含むことができる。貴金属はこのような金属と酸化物との複 合体であることもできる。複数の、この場合には７つの中間容器アセンブリ５８ ａ−５８ｇが外側容器６０内にネストされる。外側容器６０と中間容器アセンブ リとは、各中間容器アセンブリが他の中間容器アセンブリ及び／又は外側容器６ ０とに、中間容器アセンブリが相互に対して半径方向又は円周方向に実質的に移 動することかできないように接触し、容器アセンブリが実質的に変形しないよう なサイズ及び形状である。例えば、中間容器アセンブリは六角形の断面を有する ような形状であることができる。

図６には典型的な中間容器アセンブリ５８、例えば５８ａを概略的に示す。中間 容器７０は不活性な変形可能な金属から製造される。複数の、この場合には７つ の中間容器アセンブリ６８ａ−６８ｇが外側容器７０内にネストされる。内部容 器アセンブリ６８ａ−６８ｇは、中間容器７０に関して、各中間容器アセンブリ が池の内部容器アセンブリ及び／又は中間容器７０とに、内部容器アセンブリが 相互に対して半径方向又は円周方向に実質的に移動することができないように接 触し、容器が実質的に変形しないようなサイズ及び形状である。

図５には典型的な内部容器アセンブリ６８、例えば６８ａを概略的に示す。内部 容器８（）は不活性な変形可能な金属から製造される。内部容器８０内に超伝導 性酸化物８２が充填される。（青金滅相８４１も示されるが、これは不必要であ り、超伝導性酸化物相８２が全空間を占めることができる。）従って、図７に戻 ると、不ステノド構造は、周囲用の不活性容器内に全て充填され、不活性容器に よって用互から分離された、複数（この場合には４９　（７ｘ７））の本質的に 平行な超伝導体を含む。このようにして、ネステノドラミネートが形成される。

この体は好ましくは矢印Ｅによって示されるその長いディメン／ミノに沿って過 電流を導くために用いられる。

図７に示した実施態様が外側容器６０、中間容器５８及び内部容器６８がら成る が、中間ネスチングの大きい多重間もしくは多重レベルが存在することも本発明 の範囲内であることは、当業者によって理解されるであろう。換言する払外側容 器が複数の第１中間容器を囲み、各第１中間容器が複数の第２中間容器を囲み、 各第２中間容器が複数の第３中間容器を含み、等が存在することができ、最も内 部の中間容器は複数の内部容器を囲む。ネスチング度は所望の性能特性、例えば 過電流容量、抵抗；正常電流容量：物理的ディメンジョン等、並びに例えば延性 、ネッキング（ｎｅｃｋｉｎｇ）等のような、容器の変形可能性に依存する。

さらに、一定ネスチング度のある種のセントが同じ公称度の池のセットとは異な って充填されることが望ましい。例えば、アセンブリ５８ａが３度のネステッド アセンブリから形成され、５８ｂが４度のネステノドアセンブリから形成される ことが可能である。

さらに、図７に示した実施態様が外側容器６０、中間容器５８及び内部容器６８ から成り、これらの全てが円形断面を有するが、これらの不ステノド容器の断面 形状が円形とは異なりうることも本発明の範囲内であることは、当業者によって 理解されるであろう。不ステノド容器の可能な断面形状には、限定する訳ではな く、円形、楕円形、六角形、三角形、長方形及び方形がある。

図７に示した不ステノド構造が図４に示したラミネートに関して上述した耐亀裂 性を高度に与えることは、当業者によって理解されるであろう。超伝導体６８の いずれかにおいて、超伝導体の全長にわたっても、亀裂が生ずる可能性があるが 、このような亀裂が他の超伝導体に伝播することは困難である。このようにする ためには、亀裂が超伝導体を囲む金属容器８０を通過し、他の超伝導体、例えば ６８ｂを囲む金属容器８０を通過し、その超伝導体を通過し、等をしなければな らない。このことはラミネート中に分布した金属容器の強靭で、耐亀裂性の性質 のために困難であるっ 先駆体が酸化される場合に、貴金属が酸化されてセラミックに成るのではなく、 余興のままであるような貴金園を先駆体に加えることによって、耐亀裂性をさら に強化することが可能であるっこの青金滅相は図５に示す超伝導体８２中の８４ に示すっ超伝導性セラミックが散在する付加的金属マトリックスは、純粋な超伝 −１体［Ｊ−１に、耐鳩裂伝播性を強化する。

内部容器を充填する一帽？、４休（ｒ’：　ｒ＋ｆ１．する場ｆ）には、責金嘆 も）が種／ｒ　ｆｉ、’ｊ５法Ｃｐ造６°・れる−１」２１沫理解さオ１イ肩− あろう１、例んば１、成形した金属′に、駆体を酸化＝６−ることによ−、て、 超伝導体を製造するＪ２二ができろう適当な熱処理を一度施すならば、金属元素 が先駆体中で結合して、１隻伝導性酸化物中の所望の金属比を得ることができる ３、固相方法（例えば、機械吻合Ｇ、化及び、′又は金属元素のブレンディング ）、液相方法（例えば、溶融合金比）又は気相す法（例えば、プラズマ、蒸発、 Ｙブレーンヨン等）によって、金属元素を結合させて、均質な全域先駆体を形成 する二とができる。金属先駆体は神々な固相す法（例えば、変形、切削）、液相 方法（例えば、溶融合金の型への、ギヤス云イング、粉末又はテープへの迅速υ 固、電解イ］＠）又は気相方法（例えば、蒸発又は成形基体へのスパッターリン グ）によって、成形することができる。

成形（らｈａｐｉｎｇ）方法の組合せを用いることもできる。例えば、スノ（・ ンターリングによって金属先駆体を塗布した基体を不活性金属容器中に充填して 、所望の形状に変形することができる。

本発明の方法をフローチャート形式で概略的に示す図８に関して、本発明の方法 は理解されるであろう。この方法は９８において開始する。金属先駆体元素を１ ００で結合させる。金属先駆体は貴金属を含むことができる。容器に金属先駆体 １０２を充填する。充填した容器を所望の形１０４に変形する。可能な変形方法 には、限定する訳ではなく、延伸、圧延、押出成形、鍛造、圧縮、スウエージン グ（ｓｗａｇｉｎｇ）等がある。変形は高温において実施することもてきる。

充填した容器を、このようにして、ロッド、ワイヤー、テープ、シート等に変形 することができる。先駆体と容器とは両方とも金属であるので、これらの両方を 、“管内酸化物−粉末゛方法に関して上述した不均質問題なしに、同時に変形す ることができる。この変形は、一般に細長（、伸びの方向に垂直な少なくとも１ つのディメンジョンにおいて非常に薄い先駆体領域を生ずるような変形であるこ とが好ましい。所望の形状力＋ｆｉ得られたならば、変形した容器と先駆体を熱 処理して、先駆体を超伝導体に転化させる。以下で考察するように、長くて、細 （入形状は成形超伝導体の熱処理中の結晶組織学的アラインメントを促進する。

例えば、金属Ｙ、［１鳥Ｃｕ先駆体を機械的に合金化し、下、容器に入れ、変形 ）−乙伸びの方向に重信な少なくとち１・′フのデ（メン″）ヨンにおいて薄い 金属先駆体を得るごとが７′きる。変形した容器を次に１０６においで酸素＾１ ｉ雰囲気甲Ｔ′４００〜６００℃に典型的にケ】然して、金属を芹全に酸化する 。容器を２００Ｃ程度の低温において熱処理することも可能でＪ５る４、シ２か Ｌ７、この温度では酸化速（９）は非常に緩慢である、次番二、容器を１．　Ｏ Ｓ　＋：、おいて７００〜９４０℃に加熱して、正方晶ＹＢａ２Ｃｕ３０．−、 を形成する。、非酸化フィラメントの薄いディメンジョンの１／１０より大きい 長さを有するＹ　［３ａ　２Ｃ１１３０７−８校了の有意な分率”を得るために は、７００−９４０”Ｃでの時間が充分（丁長くなければならない。

実際に、平均粒子の相対的長さが長ければ長いほど良い；しかし、Ｙ　Ｂ　ａ　 ２　Ｃｕ　＊０□−２粒子の有！な分率が尋いディメンジョンのサイズのｔ　／ 　１．０より大きい長さを有するならば、本発明の利益を得ることができると考 えられる。１１０においては、容器を酸素富化雰囲気中で３５０〜６００℃にお いてアニールして、超伝導性の斜方晶系、’１’Ｂ　ａ２ＣＩＪ３０７−を形成 する。多くの用途に適した金属先駆体の典型的な薄いディメンジョンは、ｉｘ、 １０−３ｃｍである。

このような長い粒子の分率は、このような長い粒子のみから成る路に沿った超伝 導のパーコーレーノヨン限界以上であるならば、有意であると見なされる。

（３デイメンジヨンにおいて電気的パーコーレーンヨンに必要なランダム配向球 状粒子の体積分率はパーコーレーノヨン限界と呼ばれ、約０１５であると見積も られる。Ｈ，５ｃｈｅｒ、Ｒ，Ｚａ　ｌ　ｔｅｎ、Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｐｈｙｓ、、 ５３巻（１９７０）、３７５９頁）。

この場合に、Ｙ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　３０７−８粒子の有意な分率はｌＸｌ０− ’ｃｍ以上である長さを有するべきである。好ましい実施態様では、有意な体積 分率は０．１５以上であり、最も好ましい実施態様では、０５以上である。この ような比較的長い粒子の有意な分率を有することが有利である理由は以下で説明 する。

金属先駆体を長（て、細いフィラメントに変形することは、強化された電気的性 質を有する高Ｔｃ超伝導性酸化物の製造を可能にする。金属先駆体の長くて、細 いフィラメントの酸化から得られる、このような酸化物粒子の成長によって、高 Ｔｃ超伝導性酸化物粒子の好ましいアラインメントを製造することができる。

上述したように、高Ｔｃ超伝導性酸化物中に存在する、単位セルの結晶組織学的 ａ−ｂ而に平行な方向において成長が最も迅速であるような、成長速度の異方性 が存在する。従って、高Ｔｃ酸化物粒子はプレート状又はディスク状の形状にな るように成長し、この場合に薄い粒子ディメンジョンは緩慢に成長する結晶組織 学的Ｃ方向に平行である。（図２を参照のこと）。本発明はまた、超伝導に関し て異方性が存在するという事実を利用する。過電流は高Ｔｃ酸化物中を結晶組織 学的ａ−ｂ面に平行な方向において最も容易に流れる。以下で説明するように、 ワイヤーの薄いディメンジョンの１７１０より長い粒子の有意な分率を生ずる他 に、本発明は最大の超伝導の好ましいａ−５面に位置する伸びの方向（作用的に 必要な過電流の方向でもある）において長いディメンジョンを有する超伝導性酸 化物粒子の有意な分率を生ずる。必要な過電流の方向が伸びの方向に平行である ようなデバイスに超伝導体が用いられることは理解されるであろう。

粒子成長の駆動力は湾曲粒界に付随する界面自由エネルギーの減少である。■］ １１１ｅｒｔは正常な粒子成長に対する下記一般式を提案した。

ｄＲ，／ｄ　ｔ＝ａ：％１：Ｓ：　［（１／Ｒ，、）−（１／Ｒ８）］　（１） 式中、Ｒ１は時間ｔにおける粒子Ｉの半径であり、Ｒｏ、は時間ｔにおける臨界 粒子半径（平均粒（９）に関係）てあり、Ｍ、は粒界移動度てあり、Ｓｌは粒界 エネルギー京間であり、ａｌは次元を有さフエい定数（粒子形状に関係）である 。Ｍ、Ｈｉｌｌｅｒｌ、Ａｃｔａ　Ｎ１ｅｔ、、１３巻、１９６５．２２７頁。

式１から、臨界半ｉ￥よりｋきい平均半径を有する粒子は成長するが、臨界半径 よりも小さい粒子は収縮する。換言すると、正常な粒子成長中に、大きい粒子が 小さい粒子を消費するプロセスによって平均粒度は増大する。

結晶組織学的配向による粒子成長速度の変化は、結晶組織学的配向によるＳｌ− くはＮ１、（又は両方）の変化による。以下で考察するように、このような異方 性粒子成長に幾何学的Ｌ）（迫を与える二とによって、超伝導性酸化物粒子の好 ましい結晶組織学的アラインメントを得ることができる。

ｉ＞：’ｉ′ｌｌ／−ス入り金属先駆体テープの二次元略図を示す。このテープ は薄い１デ４１’、；ヨ、ト長い２デイメンノヨンとを有する。長いディメンジ ョンの１つは塊状超伝導の作用的に必要な方向であり、これは方向Ｅによって示 唆される。

熱処理中に、超伝導性酸化物粒子は細長い体中の種々な位置に核を形成する。核 形成は図３に示すように種々な粒子配向を生ずる。簡明のために、図３に示す粒 子は形状がディスク状であり、ディスク面に平行な酸化物の結晶組織学的ａ−ｂ 面を有すると想定する。ディスク状粒子の断面を図３に示す。この例では、粒子 が仁方向におけるよりもａ−５面に平行な方向において非常に迅速に成長するこ とが仮定される。すなわち、ディスク状粒子が半径方向において迅速に成長し、 緩慢に肥厚することが仮定される。容器壁４６０に対して角度ｑ　（１−６）に 配向する粒子４０２は、それらが容器壁を遮るまで（式１によって表されるよう に）成長を続けることができる。従って、充分な期間の粒子成長後に、粒子４０ ４は粒子４０２よりも半径が太き（成ることができる。粒子４０２の半径が臨界 半径よりも小さい場合には、粒子４０２は収縮し、結局は消失する。従って、容 器壁によって与えられる圧迫は粒子配向の分布にノットを惹起するので、適当に 配向した粒子の体積分率はアニーリング時間の増加に伴って増大する。換言する と、有意な第２分率の粒子のＣ軸配向はテープの薄いヂメンジョンに平行な方向 にアラインする。超伝導の作用的に必要な方向は好ましい超伝導面である粒子の ａ−５面に平行に位置するので、このような粒子のアラインメントは非常に望ま しい。

理想的な場合には、このようにアラインした粒子の分率は上記粒子の有意な第１ 分率の大部分を含み、フィラメントの薄いディメンジョンの１／１０より大きい 長さを有する上記粒子の有意な第１分率に等しいか、又はこれよりもやや少ない っ本発明の超伝導体の好ましい実施態様は、長い、アラインした粒子のみから成 る路に７９った超伝導のパーコーレーノヨン限界以」二でもあるアラインした粒 子の有意な第２分率を有する。好ましい実施態様では、このような有意な分率が ０１５を越え、最も好ましい実施態様では、有意な分率が０，５を越える。

しかし、完全なＣ軸アラインメントによっても、Ｃ軸傾斜及び捩れ粒界が残る。

ランダムな高角度のＣ軸傾斜及び捩れ粒界を横切る電気的輸送に由来する臨界電 流密度は比較的低い。しかし、このような粒界が大きい領域を有するならば、こ のような粒子間を輸送される臨界電流は比較的高くなりつる。臨界電流は下記の 比較的簡単な表現によって臨界電流密度に関係する。

１、＝ＪＣ−Ａ　（２） 式中、Ｊ、とＩＣはそれぞれ臨界電流密度と臨界電流であり、Ａは過電流が流れ る断面積である。従って、不正配向した粒子間のＪＣが比較的小さいとしても、 粒子によって共有される共通領域が大きい場合には、■、はまだ大きくなること ができる。図９に概略的に示すように、相互連絡路４２０はこのような大きい領 域の粒界４０６を横切り、小さい領域の粒界４０８の周囲を通って進む。（Ａ、 Ｐ。

Ｍａｌｏｚｅｍｏｆｆ、Ｈｉｇｈ　Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　５ｕｐｅｒｃｏｎ ｄｕｃｔ　ｉｎｇ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　Ｉ　１．Ｓ、Ｈ，Ｗｈａｎｇ、Ａ、Ｄ ａｓｇｕｐｔａ、Ｒ，Ｌａｉｂｏｗｉ　ｔｚ４１ｉ集、ＴＭＳ、ペンノルヴエニ ア州、ヴアレンダール、１９９０．３頁、ここに参考文献として関係を参照のこ と）。従って、Ｃ軸アラインメントを有する粒子の有意な第２分率を含む超伝導 性テープは、若干のＣ＠傾斜及び捩ね粒界の存在にも拘わらず、大きい過電流を 輸送することができる。−上述したように、酸化物の異方性粒子成長を１つ以上 のディメンジョンにおいて抑制することによって、このようなＣ軸アラインメン トを得ることがてきる。

高Ｔｃ超伝導性酸化物（例えば、ＲＥ−Ｂａ−Ｃｕ−０系、（Ｐｂ、Ｂｉ）−８ ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系、Ｔ　Ｉ　−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系（ＲＥは稀土類元素 を意味する）における銅（■１）酸塩超伝導体）は粒子成長異方性を示し、これ は結晶組織学的Ｃ方向に平行な薄いディメンジョンを有するアスペクテソド粒子 の形成を生ずるっこれらの酸化物の幾何学的に抑制された粒子成長はＣ軸粒子ア ラインメ〉トを促進させる。さらに、粒子成長の異方性を示す超伝導性化合物（ 酸化物又は非酸化物）が、粒子成長を１つ以−トのディメンノヨンにおいて幾何 学的に抑制することによって、アラインすることができると考えられる。上記は 全ての粒子のＣ軸が相互に及び細長い超伝導体の薄いディメン７ョンに対して平 行である埋り的な場合を考察するが、全ての粒子のＣ軸が実質的にアラインし、 相互に及び細長い超伝導体の薄いディメンジョンの方向に対して小さい角度をな すような、あまり理セ的ではない状況においても超伝導性が強化されることがで きる。

ｋＵｅのＤｉｍｏｓ等を参照のこと。不正アラインメントの好ましい角度は３０ ゜未満てあり、不正アラインメントの最も好ましい角度は１０°未満である。

上記をτ約すると、高度のＣ軸粒子アラインメントを得ることにおける重要な要 素は、粒子の長さ対幾何学的に抑制された薄いディメンジョンのサイズの比であ る。アニーリング後に、超伝導性酸化物粒子の少なくとも有意な分率が変形した 容器の薄いディメンジョンの厚さの少なくとも１／１ｏであることが望ましい。

そのよってある場合には、超伝導性酸化物粒子の少なくとも有意な分率はそれら のＣ軸が変形した容器の薄いディメンジョンに平行であるようにもアラインする 。

“有量な分率”なるフレーズはこのような長い粒子のみから成る相互連絡路に沿 って過電流を流れさせるために必要な粒子の臨界体積分率を意味する。

図３．８．９に関した上記考察は、単一容器の変形によって形成される、単一の 細長い超伝導体に集中したものであった。しかし、複数のこのような超伝導体を 形成し、それによって、上記結晶組織学的にアラインした超伝導体の好ましい超 伝導性の他に、ラミネートの好ましい耐亀裂性を得ることも本発明の有意な態様 である。

このような成形体の幾つかを他の不活性金属容器に再充填して、再成形して、マ ルチフィラメント状成形体を形成することができる。銀、金、又は銀−金合金が Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ及びＰｂ−Ｂ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０超伝導体のための比 較的不活性な物質の例である。

図８の工程１０４後に直接、容器を熱処理する二■−程１０６によるのではなく 、図１０．工程３０４に示すように、幾つかのこのような容器を製造し、これら の容器を工程３０６においてより大きい不活性な容器中に充填することが有利で ある。これは図６に示す、例えば５８ａのような体を生ずる。このネステッド体 を上記方法のいずれかによって、それが細長くなり、伸びの方向に垂直な、個々 の内部容器のディメンジョンが減少するように、３０８において変形する。この 時供において、変形したネステソト体を上述のように熱処理することができる。

しかし、熱処理前に、工程３１０に示すように、付加的なネスチング度と変形度 とを与えることが有利である。例えば図６の５８ａのような、幾つかの変形した 不ステソト体を不活性容器に充填し、不ステソド度２を有する、図７に示す６２ のような体を形成する。生ずる体をそれ自体変形し、その内部にネストされた体 をさらに伸ばし、それによって伸びに対して垂直なディメンジョンの１つ以上を さらに減する。変形した体をこの時点において熱処理する、又はさらに大きいネ スチング度の他の体中に組合せることができる。当業者によって容易に理解され るように、ネスチング変は先駆体と不活性容器との延性、弾性、その他のパラメ ータに依存して、ますます大きい度合いに高めることができる。最後には、所望 の最終サイズと形状とが得られたときに、上述したように、体を工程３１２にお いて熱処理する。

本発明を下記実施例に関してさらに説明することができる。

実施例１ 金属）′、Ｂａ、Ｃｕ１．八ｇを高エネルギーボールミルにおいて機械的に合金 化する。金属種の比はＹ：Ｂａ：Ｃｕ：Ａｇ＝１　：２：３：Ｘ　（Ｘ＞Ｏ）で ある。

全金属粉末を鋼管中に充填する。この管を溶接閉鎖する。次に、管を３００°Ｃ において静水圧的に六角形断面ワイヤーに押出成形する。このような変形した管 の幾つかを他の鋼管中に再充填する。このマルチフィラメント管を次に３００℃ において静水圧的に押出成形する。これらのマルチフィラメント管の幾つかを再 び他の鋼管中に再充填し、３００’Ｃにおいて静水圧的に押出成形する。この充 填−変形−再充填−変形・・・・プロセスを各フィラメントコアの少なくとも１ つのディメ〉ジョンが１００ミクロン未鵬の厚さになるまで、好ましくは１０ミ クロン未満の厚さになるまで、繰り返す。次に、マルチフィラメント管を酸素含 有雰囲気中で５００℃に加熱して、金属を完全に酸化させる。この管を次に９２ ０°Ｃに４００時間加熱して、正方晶系ＹＢａ２Ｃｕ３０□−０を形成する。１ ０ミクロン以Ｆの長さを有する’ｉ’Ｂａ２ｃｕ３０□−８粒子の有意な分率が 得られるように、９２０℃での時間を選択する。この管を次に酸素含有雰囲気中 で５００℃においてアニールして、超伝導性斜方晶系のＹ　Ｂ　ａ　２ＣＬｌ　 ３０ｔ−ｘを形成する。

実施例２ 金属ＹとＢａとを高エネルギーボールミルにおいて機械的に合金化する。ＹとＢ ａの粉末を鋼管に入れ、これを次に鋼管中に入れる。鋼管の厚さとＹとＢａの粉 末の添加層とは、鋼管中のＹ：Ｂａ：Ｃｕの比が１，２４に成るように定める。

この鋼管を溶接閉鎖する。次に、管を３００℃において静水圧的に六角形断面ワ イヤーに押出成形する。このような変形した管の幾つかを他の鋼管中に再充填す る。このマルチフィラメント管を次に３００°Ｃにおいて静水圧的に押出成形す る。これらのマルチフィラメント管の幾つかを再び他の鋼管中に再充填し、変形 する。この充填−変形一再充填一変形・・・・プロセスを各フィラメントコアの 少なくとも１つのディメンジョンが１００ミクロン未満の厚さになるまで、好ま しくは１０ミクロン未満の厚さになるまで、繰り返す。次に、マルチフィラメン ト管を酸素含有雰囲気中で４００〜６００℃に加熱して、金属を完全に酸化させ る。この管を次に７００〜８３５℃に２０〜４００時間加熱して、ＹＢａ、Ｃｕ ３０ｔ−ｘを形成する。７００〜８３５℃における時間は、１０ミクロン以上の 長さを有するＹ　Ｂ　ａ　２Ｃｕ　３０７−粒子の有意な分率を得るために、充 分な長さであるべきである。

実施例３ 組成ＹＢａ２Ｃｕ３の合金をボールミル中での機械的合金化と次のＡｇ粉末中で のブレンディングとによって製造する。ブレンド中の金属種のモル比はＹ：Ｂａ Ｃｕ　：Ａｇ−１：　２　：　３・Ｘ　＜Ｘ＞Ｏ＞である。全金属粉末を鋼管中 に充填する。この管を溶接閉鎖する。次に、管を３００℃において静水圧的に六 角形断面ワイヤーに押出成形する。このような変形した管の幾つかを他の鋼管中 に再充填する。このマルチフィラメント管を次に３００℃において静水圧的に押 出成形する。これらのマルチフィラメント管の幾つかを再び他の鋼管中に再充填 し、熱間押出成形する。この充填−変形一再充填一変形・・・・プロセスを各フ ィラメントコアの少なくとも１つのディメンジョンが１００ミクロン未満の厚さ になるまで、好ましくは１０ミクロン未満の厚さになるまで、上述のように繰り 返す。次に、マルチフィラメント管を次に酸素含有雰囲気中で４００〜６００℃ に加熱して、金属を完全に酸化させる。この管を次に７００〜９４０℃に２０〜 ４００時間加熱して、正方品系Ｙ　Ｂ　ａ　２Ｃｕ　３ｏ７−１を形成する。７ ００〜９４０℃における時間は、１０ミクロン以上の長さを有するＹ　Ｂ　ａ　 ２Ｃｕ　３０７−粒子の有意な分率を得るために、充分な長さであるべきである 。この管を次に酸素含有雰囲気中で３５０〜６００℃においてアニールして、超 伝導性斜方晶系のＹＢａ、Ｃｕ３０７−０を形成する。

実施例４ 組成ＹｂＢａ２Ｃｕ、のりボンを溶融紡糸（溶融合金の迅速凝固）によって製造 する。Ｙ　ｂ　Ｂ　ａ　、Ｃｕ　、、リボンをリボンの長いディメンジョンが管 の長いディメンジョンに平行であるよう（＝粗管中に充填する。この充填はＹｂ Ｂａ２Ｃｕ３リボンと銀リボンとの交互層を積み重ねることによって実施される 。管を溶接閉鎖する。

管を次にテープ形状に軌間圧延する。このような変形したテープを他の根管中に 再充填する。このマルチフィラメント管を次にテープ形状に熱間圧延する。これ らのマルチフィラメントテープの幾つかを他の根管中に再充填して、熱間圧延す る。この充填−変形一再充填一変形・・・・プロセスを各フィラメントコアの少 な（とも１つのディメンジョンが１００ミクロン未満の厚さになるまで、好まし くは１０ミクロン未満の厚さになるまで繰り返す。このマルチフィラメントテー プを次に実施例３の体と同様に熱処理して、超伝導性斜方晶系のＹＢａ、、Ｃｕ ３０７−１を形成する。

衷應撚仝 Ｙ、Ｂａ及びＣｕの層から成る厚いフィルムを、プラズマ溶射によって、銀基体 上に付着させる。フィルム中の金属種の比はＹ：Ｂａ：Ｃｕ＝１：２：３である 。被覆された銀基体を根管中に充填する。この充填はＹ−Ｂａ−Ｃｕフィルムと 銅管との交互層を形成するように実施する。管を溶接閉鎖する。次に管をテープ 形状に熱間プレスする。このようなプレスしたテープの幾つかを他の根管中に再 充填する。この充填−変形一再充填一変形・・・・プロセスをテープ中の各フィ ラメントコアの少なくとも１つのディメンジョンが１００ミクロン未満の厚さに なるまで、好ましくは１０ミクロン未満の厚さになるまで繰り返す。このマルチ フィラメントテープを次に実施例３の体と同様に熱処理して、超伝導性斜方晶系 のＹ　Ｂ　ａ　２ＣＬｌ　３０７−２を形成する。

害門一旦 ５ｒ２Ｃａｌの機械的合金及び／又は元素状Ｓｒ＋Ｃａを、種Ｂｉ、ＣｕＳＡｇ の２種以上から成る機械的合金及び／又は元素状Ｂ１とＣｕとブレンドする。ブ レンド中の金属種の比＝２　２：１２である。全金属粉末を根管中に充填する。

この管を溶接閉鎖する。次に、管をテープ形状に熱間プレスする。このような変 形した管の幾つかを池の根管中に再充填し、この管をテープ状に熱間プレスする 。

この充填−変形一再充填−変形・・・・プロセスを各フィラメントコアの少なく とも１つのディメンジョンが１００ミクロン未満の厚さになるまで、好ましくは １０ミクロン未満の厚さになるまで、繰り返す。次に、テープを酸素含有雰囲気 中で４００〜６００℃に加熱して、金属を完全に酸化させる。このテープを次に ７００〜９４０℃に加熱して、超伝導性酸化物Ｂｉ２５ｒｚｃａｌＣｕ＠Ｏｘを 形成する。７００〜９４０℃における時間は、１（］ミクロン以上の長さを有す るＢｉ２　Ｓ　ｒ　２　Ｃａ　（ＣＬＪ　２０　ｒ粒子の有意な分率を得るため に、充分な長さであるべきである。

は１訂− Ｂ１□５ｒ２Ｃａ＋Ｃｕ２の機械的合金を元素状Ａｇとブレンドする。金属種の 比はＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ：Ａｇ＝２：２：１：２＋Ｘ（０＜Ｘ＜５０）であ る。

全金属粉末を根管中に充填する。この管を溶接閉鎖する。次に、管を３００℃に おいて静水圧的にテープ形状に押出成形する。このような変形した管の幾つかを 池の根管中に再充填し、これを次に静水圧的にテープ形状に押出成形する。この 充填−変形一再充填一変形・・・・プロセスを各フィラメントコアの少なくとも １つのディメンジョンが１００ミクロン未満の厚さになるまで、好ましくは１０ ミクロン未満の厚さになるまで、繰り返す。次に、テープを実施例６の体と同様 に熱処理して、超伝導性酸化物Ｂｉｚｓｒｚｃａ、Ｃｕ、Ｏ，を形成する。

！章一旦 機械的合金化５ｒ−Ｃａ及び／又は元素の単純なブレンドＳｒ＋Ｃａに、機械的 合金Ｃｕ−Ａｇ及び／又は元素の単純なブレンドＣｕ＋Ａｇと、機械的合金Ｂ１ −Ｐｂ及び／又は元素の単純なブレンドＢｉ十Ｐｂとを混合する。ブレンド中の 金属種の比はＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ：Ａｇ＝１．５：０．５：２：２・ ３・Ｘ　（Ｘ＝０〜５０）である。全金属粉末を根管中に充填する。この管を溶 接閉鎖する。次に、管をテープ形状に軌間プレスする。この変形は先駆体の１相 以上の融点（１２５°Ｃ〜３２８℃）を越える温度において実施する。このよう な変形した管の幾つかを他の根管中に再充填し、これを次に先駆体の１相以上の 融点を越える温度において熱間プレスする。この充填−変形一再充填一変形・・ ・・プロセスを各フィラメントコアの少なくとも１つのディメンジョンが１００ ミクロン未満の厚さになるまで、好ましくは１０ミクロン未満の厚さになるまで 、繰り返す。テープを酸素含有雰囲気中て４００〜６０００Ｃに加熱して、金属 を完全に酸化させる。このワイヤーを次に７００〜９４０℃に加熱して、超伝導 性酸化物（Ｂ　ｉ、Ｐｂ）２ＣａｚＣｕ３０．を形成する。

実施例６の体と同様に熱処理して、超伝導性酸化物Ｂｉ２５ｒ２Ｃａ、Ｃｕ２Ｏ 、を形成する。７００〜９４０℃における時間は、１０ミクロン以上の長さを有 するＢ　ｉ、５ｒ２ｃａｌｃｕ２（Ｌ粒子の有量な分率を得るために、充分な長 さであるべきである。このテープに対して３５０〜６００℃における最終酸素化 アニールを実施して、臨界温度を最大にする、この臨界温度未満ではこの超伝導 体の抵抗金属銅のロッドをイツトリウム金属とバリウム金属との合金又はブレン ドから成る管内に挿入することによって、複合体を製造する。管のＹ　Ｂａの比 は１：２である。銅ロッドの直径とＹ−Ｂａ管の厚さとは、総複合体がＹ：Ｂａ ：Ｃｕの比、１２３を有するように定める。管内ロッド構造を次に銀笛（ｃａｎ ）中に充填し、溶接する。この管を次にワイヤー形状に押出成形する。二のよう な変形した複合管の幾つかを他の根管中に再充填する。このマルチフィラメント 管を次に押出成形する。これらのマルチフィラメント管の幾つかを他の根管中に 再充填し、押出成形する。この充填−変形一再充填−コア変形・・・・プロセス を谷フィラメントコアの少なくとも１つのディメンションが１００ミクロン未満 の厚さになるまで、好ましくは１０ミクロン未満の厚さになるまで、繰り返す。

このマルチフィラメント管を次に実施例３の体と同様に熱処理して、超伝導性斜 方晶系のＹ　Ｂ　ａ　２　ＣＬＪ　３０７−　＋を形ｆｆｔ６゜実施例１０ 銅ロッドをＢａとＹ粉末のブレンド、又は機械的合金化Ｂ　ａ　−Ｙ粉末、又は ＢａとＹの迅速凝固粉末と共に、根管中に充填する。管中のＹ　：　Ｂ　ａの比 は１２である、銅ロットの直径と銅管に添加したＹ−Ｂａ粉末量とは、総複合体 がＹＢａ　ＣｕＯ比、１２３を何するように定める。粉末とロッドとを含む銅管 を次に溶接閉鎖する。この管を次にワイヤー形状に押出成形する。このような変 形（−た管の幾つかを池の根管中に再充填する。この充填−変形一再充填一変形 ・・・・プロセスを各フィラメントコアの少なくとも１つのディメンジョンが１ ００ミクロン未満の厚さになるまで、好ましくは１０ミクロン未満の厚さになる まで、繰り返す。このマルチフィラメント管を次に実施例３の体と同様に熱処理 して、超伝導性斜方晶系のＹＢａｚＣｕ３０ｙ−＋を形成する。

実施例１１ 実施例９と１０の管内ロッド方法をＢ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系に適用することが できる。ＹとＢａの代わりにＣａとＳｒを用い、Ｃａ：Ｓｒ比は２：１である。

銅ロンドの代わりにＢ１−Ｃｕロッドを用い、Ｂ１・Ｃｕの元素比は２・２であ る。Ｂ１−ＣｕロッドとＣａ−８ｒ管又はＣａ−８ｒ粉末を、総金属先駆体コア がＢｉ：Ｓｒ：Ｃａ・Ｃｕ比、２：２・１２を有するように、銀管内に入れる。

実施例９と１０に述べた変形サイクルは同じままである。変形後熱処理は実施例 ６に述べた熱処理と同じである。

実施例１２ 実施例９とｌＯの管内ロッド方法をＰｂ−Ｂ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系に適用する ことができる。ＹとＢａの代わりにＣａとＳｒを用い、Ｃａ：Ｓｒ比は２：２で ある。銅ロッドの代わりにＰｂ−Ｂ１−Ｃｕロッドを用い、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｃｕの 元素比は２−Ｘ・Ｘ　３であり、ＸはＯ〜０．５の範囲内である。Ｐｂ−Ｂ１− ＣｕロッドとＣａ−３ｒ管又はＣａ−３ｒ粉末を、総金属先駆体コアがＰｂ・Ｂ ｉ　：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ比、Ｘ　：　２−Ｘ　：　２　：　２　：　３を有する ように、銀管内に入れる。実施例９と１０に述べた変形サイクルは同じままであ る。変形後熱処理は実施例８に述べた熱処理と同じである。

Ｙｕｒｅｋ特許に関連して上述したように、超伝導体の先駆体が貴金属と結合す る場合には、非常に薄い導体を有する超伝導体を提供することも可能である。

貴金属は先駆体と密接に混合するように結合させることができる。熱処理の結果 として、貴金属は超伝導性酸化物と密接に混合した、微粉状の実質的に純粋な金 属相として沈殿する。

酸化物超伝導体相と密接に混合した貴金属の存在は一般に超伝導体の機械的性質 を改良し、酸化物−金属複合体を亀裂その他の破損に対してより大きく耐性にす る。本発明は機械的性質をある程度改良する必要性を最小にする、この理由は層 状又は同心的又は他の形式で変形した超伝導体の層の間に挟まれた金属が例えば 剛性、強震等のような、幾つかの望ましい機械的性質を提供するからである。

しかし、超伝導性酸化物は依然として脆性かっ破壊されやすい。超伝導性酸化物 と密接に混合された貴金属の存在は亀裂伝播傾向を減する。しがし、貴金属は上 記酸化物粒子の配向成長を妨害するので、トレードオフが生ずる。超伝導性を重 大に劣化させることなく、機械的性質の必要な改良度を与えるような、貴金属量 を決定することは当業者にとってルーチンな実験の問題である。

実施例１剣 実施例９〜１２の方法を金属先駆体ロッド又は管又は粉末中にＡｇを存在させて 実施する。

上述したように、本発明の主要な利点はバルク過電流の作用的に決定される方向 にアラインした好ましい結晶組織学的方向に配向した超伝導性酸化物粒子を有す る体を提供することである。この有利な粒子アラインメントはワイヤー、ロッド 、テープ等としての薄い形状に対して最も顕著であると考えられる。シート状超 伝導体が必要である用途では、超伝導の結晶組織学的に好ましい面がシート面と 同一平面にアラインするように超伝導性酸化物粒子が配向したシートを形成する ことができる。従って、超伝導体を圧延、プレス等によって平たいシート状の形 状に変形することも本発明の範囲内である。

本発明は出願人の同時係属特許出願、名称″Ａ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ｆｏｒ　Ｍａ ｋｉｎｇ　Ｃｅｒａｍｉｃ／Ｍｅｔａｌ　ａｎｄ　Ｃｅｒａｍｉｃ−Ｃｅｒａｍ ｉｃ　Ｌａｍ１ｎａｔｅｓ　ｂｙ　０ｘｉｄａｔｉｏｎ　ｏｆ　ａ　ＭｅｔａＩ 　Ｐｒｅｃｕｓｏｒ”、Ｋｅｎｎｅｔｈ　Ｈ，Ｓａｎｄｈａｇｅの名前で、１９ ９１年４月３日に出願、ここに参考文献として関係するＵ、Ｓ、Ｓ、　Ｎ、６７ ９６１４に述べられている発明と組合せて用いることもできる。要約すると、こ の発明は交互に高い及び低い酸素分圧及び／又は低温及び高温の条件下で、貴金 属含有金属先駆体を酸化させることに関する。このような変動（ｏｓｃｉｌｌａ ｔｉｎｇ）熱処理は比較的高濃度と低濃度の超伝導性酸化物粒子を含む交互酸化 帯を生ずる。この変動酸化を含まれる、上述の種類の貴金属含有金属先駆体に適 用して、変形と再充填との連続適用によって既に形成されているよりも微細な、 超伝導性酸化物と金属との分配を形成することができる。変動酸化方法は機械的 変形が終了した時点又は終了する前に先駆体に適用することができる。２方法を 組合せることによって、超伝導性物質の非常に細いフィラメントを非超伝導性層 の間で成長するように抑制することができる。超薄い層が上述したような好まし い結晶組織学的配向した超伝導性酸化物粒子の成長を可能にする。従って、本発 明の装置の１聾様（Ｂｓｐｅｃｔ）は、金属容器壁及び／又は、変動酸化に由来 する、低濃度の超伝導性酸化物（高濃度の非超伝導体）を含む領域によって超伝 導帯が境界を定められる、細長い、薄い超伝導帯を有する超伝導体である。

図８に示すような工程１０６の代わりに、超伝導体に変動酸化熱処理を加えるこ とは、本発明の方法の１態様である。この変動酸化熱処理を図５に示すような、 単−超伝導体又は図７に示すようなネステッド体のいずれにも加えることができ ることは理解されよう。

上記の記述は説明と解釈すべきであり、如何なる意味でも限定とは解釈すべきで はない。本発明を説明したが、本発明は下記請求の範囲に含まれるものである。

ＦＩＧ、　２ 浄占（内容に変更トシ） ＦＩＧ、１０ 手続補正書（芳べｊ 平成　６年　６月／６日Ｗ鳴

Claims (20)

【特許請求の範囲】
1. １．下記要素： ａ．超伝導性酸化物粒子のコア、前記コアは前記コア中の有意な第１分率の前記 超伝導性酸化物粒子の平均長さの１０倍以下である、少なくとも１つの薄い第１ ディメンジョンを有する；及び ｂ．超伝導性コアを実質的に囲む、圧迫的な非超伝導性境界要素を含む、細長い 超伝導体。
2. ２．それぞれが下記要素： ａ．高温超伝導性酸化物粒子の複数のコア、前記コアは前記コア中の有意な第１ 分率の前記超伝導性酸化物粒子の平均長さの１０倍以下である、少なくとも１つ の薄い第１ディメンジョンを有しかつ各コアは圧迫的な非超伝導性境界要素によ って実質的に囲まれる：及び ｂ．複数の超伝導性コアを実質的に囲む、圧迫的な非超伝導性境界要素を含む、 少なくとも１つの最内部超伝導性アセンブリをそれぞれが有する、少なくとも１ つの高温超伝導性アセンブリを含む、細長い超伝導体。
3. ３．熱処理して、細長い超伝導性酸化物体を形成するための金属先駆体であって 、下記要素： ａ．前記超伝導性酸化物を形成するための実質的な化学量論比での前記超伝導性 酸化物の金属元素のコア、前記コアは前記金属先駆体の熱処理時に形成される、 有意な第１分率の超伝導性酸化物粒子の平均長さの１０倍以下である、少なくと も１つの薄い第１ディメンジョンを有する；及びｂ．金属先駆体コアを実質的に 囲む、圧迫的な非超伝導性境界要素を含む金属先駆体。
4. ４．細長い超伝導体の製造方法であって、下記工程：ａ．前記超伝導性酸化物を 形成するための実質的な化学量論比での前記超伝導性酸化物の金属元素の金属先 駆体コアを形成する工程と：ｂ．金属先駆体コアを実質的に囲む圧迫的な非超伝 導性境界要素を形成する工程と； ｃ．組合せた先駆体コアと境界要素とを、少なくとも１つの薄い第１ディメンジ ヨンを有する細長い形に変形する工程と；ｄ．前記変形した組合せ先駆体コアと 境界要素とを熱処理して、変形した金属先駆体コアの前記の薄い第１ディメンジ ョンの１／１０よりも大きい平均長さを有する前記先駆体コアの酸化物超伝導性 粒子の有意な第１分率を製造する工程と を含む製造方法。
5. ５．超伝導性コアの少なくとも１つのアセンブリを有する細長い超伝媒体の製造 方法であって、下記工程： ａ．所定数のコアが製造されるまで下記工程（ｉ）と（ｉｉ）：（ｉ）超伝導性 酸化物を形成するための実質的な化学量論比での超伝導性酸化物の金属元素の金 属先駆体コアを形成する工程と（ｉｉ）金属先駆体コアを実質的に囲む圧迫的な 非超伝導性境界要素を形成する工程と を繰り返す工程と； ｂ．所定数の包含コアを少なくとも１つの最内部コアアセンブリに結合させる工 程と； ｃ．少なくとも１つの最内部アセンブリの各々に対して、結合した包含コアを実 質的に囲むサイズである圧迫的な非超伝導性境界要素を形成する工程と；ｄ．少 なくとも１つの最内部アセンブリの各々を、少なくとも１つの第１ディメンジョ ンにおいてより薄くなるように、変形する工程と；ｅ．所定ネスチング度が得ら れるまで下記工程（ｉ）〜（ｉｖ）：（ｉ）所定構成で所定数の所定ネスチング 度の変形アセンブリを結合させる工程と； （ｉｉ）結合した包含コアを実質的に囲むサイズである圧迫的な非超伝導性境界 要素を形成する工程と； （ｉｉｉ）結合した変形アセンブリを周囲用の境界要素中に充填して、充填され る変形アセンブリよりも大きいネスチング度の中間アセンブリを形成する工程と ； （ｉｖ）より大きいネスチング度の中間アセンブリを、少なくとも１つの第１デ ィメンジョンにおいて薄くなるように変形する工程とを繰り返す工程と； ｆ．所定ネスチング度の前記変形アセンブリを熱処理して、変形コアの少なくと も１つの薄い第１ディメンジョンの１／１０以上である平均長さを有する超伝導 性酸化物粒子である、少なくとも１つの先駆体コアの有意な第１分率の超伝導性 酸化物粒子を製造する工程と を含む製造方法。
6. ６．少なくとも１つの超伝導性コアアセンブリを有する細長い超伝導体の金属先 駆体の製造方法であって、下記工程：ａ．所定数のコアが製造されるまで下記工 程（ｉ）と（ｉｉ）：（ｉ）超伝導性酸化物を形成するための実質的な化学量論 比での超伝導性酸化物の金属元素の金属先駆体コアを形成する工程と（ｉｉ）金 属先駆体コアを実質的に囲む、圧迫的な非超伝導性境界要素を形成する工程と を繰り返す工程と： ｂ．所定数の包含コアを少なくとも１つの最内部コアアセンブリに結合させる工 程と； ｃ．少なくとも１つの最内部アセンブリの各々に対して、結合した包含コアを実 質的に囲むサイズである、圧迫的な非超伝導性境界要素を形成する工程と；ｄ． 少なくとも１つの最内部アセンブリの各々を、少なくとも１つの第１ディメンジ ョンにおいてより薄くなるように、変形する工程と；ｅ．所定ネスチング度が得 られるまで下記工程（ｉ）〜（ｉｖ）：（ｉ）所定構成で所定数の所定ネスチン グ度の変形アセンブリを結合させる工程と； （ｉｉ）結合した包含コアを実質的に囲むサイズである圧迫的な非超伝導性境界 要素を形成する工程と； （ｉｉｉ）結合した変形アセンブリを周囲用の境界要素中に充填して、充填され る変形アセンブリよりも大きいネスチング度の中間アセンブリを形成する工程と ； （ｉｖ）少なくとも１つの金属先駆体コアの少なくとも１つの薄い第１ディメン ジョンが、金属先駆体コアの熱処理時に形成される有意な第１分率の超伝導性酸 化物粒子の平均長さの１０倍以下であるように、より大きいネスチング度の中間 アセンブリを変形する工程とを繰り返す工程と を含む方法。
7. ７．前記有意な第１分率の前記超伝導性酸化物粒子の前記平均長さが前記コアの 前記少なくとも１つの薄い第１ディメンジョンの１／２よりも大きい請求項１記 載の超伝導体。
8. ８．前記有意な第１分率の前記超伝導性酸化物粒子の前記平均長さが前記コアの 前記少なくとも１つの薄い第１ディメンジョンよりも大きい請求項１記載の超伝 導体。
9. ９．前記超伝導性酸化物粒子が長いディメンジョンであるｃディメンジョンと、 両方ともが長いｃディメンジョンよりも短い、ａとｂディメンジョンを有する単 位セルを含み、前記酸化物粒子が超伝導性の異方性を示し、２つの短いディメン ジョンによって画定されるａ−ｂ面の超伝導性が最高である、請求項１記載の超 伝導体であって、前記超伝導体の前記薄い第１ディメンジョンに平行な方向に対 して垂直なベクトルがａ−ｂ面に対して３０°未満傾斜した角度で位置するよう にアラインした粒子の有意な第２分率をさらに含む超伝導体。
10. １０．前記有意な第２分率が０．１５以上である請求項９記載の超伝導体。
11. １１．前記有意な第２分率が前記有意な第２分率の超伝導性酸化物粒子のみから 成る路に沿った超伝導のパーコーレーション限界以上である請求項１記載の超伝 導体。
12. １２．各アセンブリが少なくとも１つの中間アセンブリを含み、各中間アセンブ リが複数の最内部超伝導性アセンブリを含む請求項２記載の超伝導体。
13. １３．前記超伝導性酸化物がタリウムを含む請求項１記載の超伝導体。
14. １４．前記超伝導性酸化物がビスマスを含む請求項１記載の超伝導体。
15. １５．前記超伝導性酸化物が銅を含む請求項１記載の超伝導体。
16. １６．前記コアが貴金属をさらに含む請求項１記載の超伝導性酸化物体。
17. １７．前記コアの少なくとも１つのディメンジョンが１００ミクロンより小さい ように、前記金属先駆体コアを変形する請求項４記載の方法。
18. １８．前記非超伝導性境界要素が金属を含む請求項１記載の超伝導性酸化物体。
19. １９．前記超伝導性酸化物粒子が長いディメンジョンであるｃディメンジョンと 、両方ともが長いｃディメンジョンよりも短い、ａとｂディメンジョンを有する 単位セルを含み、前記酸化物粒子が超伝導性の異方性を示し、２つの短いディメ ンジョンによって画定されるａ−ｂ面の超伝導性が最高である、請求項１記載の 超伝導体であって、前記超伝導体の前記薄い第１ディメンジョンに平行な方向に 対して垂直なベクトルがａ−ｂ面に対して３０°未満傾斜した角度で位置するよ うにアラインした粒子の有意な第２分率をさらに含む超伝導体。
20. ２０．前記超伝導体の前記薄い第１ディメンジョンに平行な方向に対して垂直な ベクトルがａ−ｂ面に対して１０°未満傾斜した毎度で位置する請求項２５記載 の超伝導体。