JPH06509811A

JPH06509811A - 過ハロゲン化スルトン誘導単量体および当該単量体から得られる重合体

Info

Publication number: JPH06509811A
Application number: JP5514586A
Authority: JP
Inventors: アルマン，ミシェル; サンチェス，ジャン−イヴェ; シラ，サリム
Original assignee: サントル・ナショナル・ドゥ・ラ・ルシェルシュ・シャンティフィク; ハイドロ・ケベック
Priority date: 1992-02-21
Filing date: 1993-02-19
Publication date: 1994-11-02
Anticipated expiration: 2021-07-26
Also published as: US5414117A; EP0584328A1; EP0584328B1; WO1993016988A1; FR2687671B1; DE69301017T2; ATE131472T1; FR2687671A1; JP3802556B2; US5530066A; CA2108885C; DE69301017D1; US5459228A; CA2108885A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】過ハロゲン化スルトン誘導単量体および当該単量体から得られる重合体技術分野本発明は、過ハロゲン化スルトン誘導単量体、当該単量体の調製プロセス、当該単量体から得られる重合体、ならびにイオン伝導物質製造を目的とするこれらのものの利用に関する。

背景技術周知の化合物としてＲＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ、）ＳＯ２Ｆがある。ここで、Ｒはビニル二重結合、アセチレン結合、エポキシ基、または環状弗素化スルトンからこれらのものを調製するプロセスとしての（ＣＨＩ−ＣＨｔ−０）＊Ｐ（０）−ＣＨ２−Ｃ）＋２−またはＣＨＩ−ＣＨ２−０−Ｐ−Ｆ（０）−ＣＨＩ−Ｃ）１２基をもつ、随意にハロゲン化したアルキル基である（チェノ（Ｃｈｅｎ）他、フルオリン・ケミストリー・ジャーナル（Ｊ、　ｏｆ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、４８　（１９９０）１０７−１２２　、チェノ（Ｃｈｅｎ）他、フルオリン・ケミストリー・ジャーナル（Ｊ、　ｏｆ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、ｖｏｌ、　４６．１９９０、ｐ、２１−３８　；チェノ（Ｃｈｅｎ）他、フルオリン・ケミストリー・ジャーナル（Ｊ、　ｏｆ　Ｆｌｕｏｒｉｎｅ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、ｖｏｌ、４６．１９９０．　ｐ、３９−５６）。米国特許第４，４９０．３０８号、ディー・ダブリュ・フォノ（Ｄ、Ｗ、Ｆｏｎｇ）他にはＭをＨ、Ｌｉ、　Ｎａ、　ＮＨ＋またはＫとする一３０５Ｍ基を、ｎを０またはｌ、Ｒ１およびＲ２をアルキル基とするひとつの遊離基、Ｒ’Ｒ２−Ｎ−Ｃ（０）−ＣＨ−（ＣＨＩ）。−ＣＯＯＭ　、に結合した配合物が記述されている。また欧州特許公開箱０１２４３７８　（デュポン・ド・ヌムール（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ）社）においては単量体ＣＨｚ”ＣＨ− ＣＦｚ−ＣＦａ−ＯＣＦ２−Ｃ１ｈ−５ＯｚＦ、これらの単量体とエチレンの共重合体ならびに電気絶縁物質としてこれらの共重合体を利用することが記述されている。なおまたケミカル・アブストラクト（Ｃｈｅｍ、Ａｂｓｔｒ、）　、ｖｏｌ、１１４．１９９１．　Ｎｏ、２３７＋８ｂフアクセ（Ｈｕａｘｕｅ）には、銅存在下でオレフィンとジフルオロイオドメタンスルフォニル弗化物との反応によって生成する化合物、たとえばｎ−Ｂｕ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦｚ−３Ｏ□Ｆ、　Ｍｅ−Ｃ（Ｃｔ（２）−Ｃ（ＣＨａ）ｚ−ＣＦ２ＳＯ２ＦまたはＣＨ２＝ＣＨ −（ＣＨｔ）２−ＣＩ（−Ｃｔ（−ＣＦ２ＳＯ２Ｆが記述されている。

欧州特許第１３１９９号、アルマン（Ａｒｍａｎｄ）及びデュクＣｌ　（Ｄｕｃｌｏｔ）においては、ヘテロ原子をもつ溶媒和重合体に塩Ｍ”Ｘ＋を溶解させることによって得られる重合電解質が開示されている。ここでＭ＋はＨ”、金属陽イオンアンモニウム、アミジニウムないしグアニジニウム型の有機陽イオンＸは非局在化した電子電荷、たとえばＢ「−１ＣＩＯ，−、Ｒ、ＳＯ，−または（Ｒ、Ｓｏ□）２Ｎ−であり、Ｒ４はペルフルオロアルキル基ないしペルフルオロアリール基である。これらの重合電解質は、電気化学的発電装置、光変調システム（エム・アルマン（Ｍ、　Ａｒｍａｎｄ）他、欧州特許第８７４０１５５５号）、センサ、たとえば選択性膜ないし基準膜のためのセンサ（エイ・ハンムー（Ａ、　Ｈａｍｍｏｕ）他、フランス国特許第８６．０９６０２号）などの分野に多数応用されている。またこれらの物質の伝導特性を改質するなどの目的で多数の研究がなされている。これらの研究成果としては、たとえば、エチレンオキシド系共重合体の生成（エム・アルマン（Ｍ、　Ａｒｍａｎｄ）他、フランス国特許第８３．０９８８６号）やウレタン橋による架橋網目構造の形成（エイチ・シェラダーム（Ｈ，Ｃｈｅｒａｄａｍｅ）他、フランス国特許第８０．０７１３５号、米国特許第４．’３５７．　４０１号）などがある。しかしながら、これらの物質には、大抵の場合Ｍ゛陽イオンの移動度よりも大きなＸ−陰イオン移動度を呈するという共通の特徴がある。この特質は電極反応にＭ′″陽イオンが関係してくるような電気化学系統の場合などでは不利である。電流によって電解質の抵抗率を高める溶存塩濃度勾配が形成され、また界面付近においてはイオン伝導率の不十分な重合体と塩の化学量論的化合物が生成することがある。

これまでに高分子鎖に陰イオン基を結合した重合体を合成する幾つかの試みがなされている。しかしながら、スルホン酸アルキルＲ３０８−基、カルボキシレート基ないしペルフルオロカルボキシレート−Ｒ、ＣＯ２−基をもつイオノホア［ディー・ジエイ・バニスター（Ｄ、　Ｊ、　Ｂａｎｎ１ｓｔｅｒ）他、Ｐｏｌｙｍｅｒ　２５．１２９１　（１９８４）　；イー・ツシダ（Ｅ、　Ｔｓｕｓｈｉｄａ）他、マクロモルキュール（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）　２１　、９６　（１９８８）　］はポリエチレンオキシドなどポリエーテル系溶媒和重合体中には極めて僅かしか解離しない。したがって、このような物質で得られるイオン伝導率は甚だ低く実際面での応用を企図することを許さない。

さらに、ベルフルオロスルホン−Ｒ、５Ｏ１−基は、ナフィオンＲ種のイオン交換膜のイオノホア基を構成する。このような交換膜ならびにその獲得源である単量体については、たとえば、独国特許公開第３０４７４３９号（旭化成工業株式会社）、独国特許公開第２４６１６７５号（デュポン・ドヌムール（Ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ）社）、米国特許第３，７１８，６２７号（ダヴリュ・ジー・グロット（Ｌ　Ｇ、Ｇｒｏｔ））あるいは米国特許第３，７１４．２４５号（アール・ベツカーバウワー（Ｒ，Ｂｅｃｋｅｒｂａｕｒ））に記述されている。当該単量体の架橋部分ならびに当該膜を形成する当該重合体の主鎖はベルフルオロ化されている。

上記重合体は水、アルコール、炭酸プロピレンなどの極性溶媒の存在下においてのみイオン伝導性を呈する。実際には、この種の重合体のペルフルオロ化網目構造は、ポリエーテルとは対照的に溶媒和ないし解離性質を示さない。

ＸをＨないしＦとしＲを＝（ＣＸ２）、−３ｏ−Ｈとする重合体−（ＣＸ２ＣＸＲ）。−または−（ＣＸＲＣＸＲ）　、−ならびに燃料電池における電解質としてのその利用については、ケミカル・アブストラクト（Ｃｈｅｍ、　Ａｂｓｔｒ、）、ｖｏｌ、　１１７．１９９２、Ｎｏ、　２７９４５ｈ　７ツシタ（Ｍａｔｓｕｓｈｉｔａ）に記述されている。　国際特許公開第９２０２５７１号（ニス・アイ・アール・インターナショナル（ＳＲＩ　Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ））においてはグラフト陰イオン−Ｘ−Ｙ−Ｍ“を担持するイオン伝導性重合体について記述されている。ここで、ＸはＣＦ２またはＣＦＲ、とし、Ｙを８０３とし、Ｍ”は陽イオンとすることが出来る。当該重合体の主鎖は移動水素をもった線状重合体から誘導される。当該主鎖は、たとえば、ポリエーテル、ポリエステル、ポリ（エチレン）イミン、ポリホスファゼンないしシロキサン種の主鎖とすることが可能である。当該重合体は、移動水素をもったいずれかの重合体鎖に適当な基をグラフトさせるか、もしくは−３Ｏ，Ｆ基を担持するオキサゾリンを含む単量体を重合することによって得ることが出来る。

発明の開示本発明の目的は、陽イオン伝導物質の生成に有利な重合体を得ることを可能にする単量体を提供することにある。

したがって、本発明の主体は過ハロゲン化単量体である。

本発明のいまひとつの主体は上記単量体を調製するプロセスである。

本発明の別な主体は、当該単量体から得られる重合体である。

最後に、本発明のいまひとつの主体は当該重合体を含有するイオン伝導性物質である。

本発明による単量体は、以下の一般式（１）に対応する配合物である。すなわち、Ａ−Ｃ−３Ｏ２Ｚここで、ＡはＲ３−０−ＣＦ２−　、Ｒ”−または、を表示する。

ＺはＦ、　ＣＩ、−０Ｓｉ（ＣＨ＋）３またはイオン基を表示し、Ａが、Ｒ’− ０−ＣＦ２−またはＲ３−を表示する場合にはＦ以外のものである。

ＸはＦＳＣｌ、ＨまたはＲ４であり、ＡがＲ３−を表示する場合にはＸはＲ１である。

基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は、同一のものでも異なるものでもよく、重合性非過ハロゲン化有機基の中から選択されるものである。

Ｒ２はペルフルオロアルキル基とペルフルオロアリール基から選択されるものである。

特に好適なイオン基は、１７ｍＭ’″＋［−０］−１ｌ／ｍＭ’″＋［−Ｎ−３Ｏ２−Ｑド、１／ｍＭ″′［−ＣＨ（ＳＱ２−Ｑ）ドおよびｌ／ｍＭ”［−Ｃ（ＳＯｚ−Ｑ）２］−である。

Ｑ　バーＲ、まり＋；ｔ−ＣＦＸ−Ａを表示し、Ａ　＝　Ｒ３ノ時ｉ：ハＸ　＝　Ｒ、テある。

Ｍ″゛は原子価ｍの金属イオンを表示し、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属および希土類の中から選択する、あるいはまた化学式Ｎ１（８，−１１Ｒ１゛に対応するアンモニウムイオン、もしくは化学式ＲＣ（Ｎ）１２−、Ｒ、）２”に対応するアミジニウムイオンないし化学式Ｃ（Ｎ）１２−、　Ｒ、）３−に対応するグアニジウムイオンであり、ｊ＝Ｏ１１ないし２てあり、Ｒは水素およびアルキル基、オキサアルキル基またはアリール基の中から選択されるものである。

種々の陽イオンＭ′″゛の中で、たとえばエネルギー保存システム、電磁放射変調システムにおいて電極反応に対応するものおよび参照電極がとくに有利である。この関連においてはイオンＬｉ”　、Ｎａ”、Ｋ　”　、Ｃｓ”　ＮＨ＋　− 、Ｃａ”　”　、Ｃｕ″＋　、Ｚｎ＋＋およびＭｇ”　”がとくに好適である。

　ペルフルオロアルキル種のＲ，基の中でも炭素原子１〜８個をもつペルフルオロアルキル基が好適であり、さらに好適なのは炭素原子１〜４個をもつペルフルオロアルキル基である。またＣＦ＋　、Ｃ１Ｆｉ−ｎ−Ｃ３Ｆ＋−、ｎ−ＣｔＦ、−の各基も例として挙げることが出来る。

ペルフルオロアリール種のＲ２基の中で好適なものは炭素原子６〜８個をもつペルフルオロアリール基、たとえばペルフルオロフェニル基である。

重合性、非過ハロゲン化有機基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は基、陰イオン、陽イオンないし立体特異性経路により、あるいは重縮合による重合化反応を可能にする。

当該有機基は二重結合、たとえばビニル、アリル、ビニルベンジルないしアクリロイル種の二重結合をもつ有機基から選択することが出来る。また、オキシラン、オキセタン、アゼチジンないしアジリジンの官能基をもつ有機基から選んでもよい。

さらに、アルコール、チオール、アミン、イソシアネートないしトリアルコキシシランの官能基をもつ有機基から選ぶことも出来る。

さらにまたエレクトロポリメライゼーションを可能にする官能基をもつ有機基の中から選択してもよい。

アンモニウム、アミジニウムないしグアニジウム基の中の置換基Ｒは、水素、炭素原子１〜２０個をもつアルキル基、炭素原子１〜２０個をもつオキサルキル基、または炭素原子６〜３０個をもつアリール基から選択するのが好適である。さらに、メチル、エチル、プロピルラウリルならびにメトキシエチルの各基はとくに好適である。

本発明の単量体の中でもとくに好適なものは、Ｚがイオン基であるような一般式（１）に相当する単量体である。例として以下の類を挙げることが出来る。すなわち、一１／ｍＭ”［Ａ−ＣＦＸ−３Ｏｓ］−１−１／ｍＭ”［Ａ−ＣＦＸ−３Ｏ，− Ｎ−３ＯＩ−Ｒ、］−１１／ｍＭ’″’［Ａ−ＣＦＸ−３Ｑ、−ＣＨ（ＳＱ。− ＲＦ　）］−１１／ｍＭ’″”［Ａ−ＣＦＸ−３Ｏ□−Ｃ（ＳＯ２−Ｒ−）＋］ −１１／ｍＭ”［Ａ’　ＣＦＸ’−３Ｏ２−Ｎ−８Ｏ２−ＣＦＸ’　Ａ２］−１１／ｍＭ”［Ａ’−ＣＦＸ＝ＳＯ２−ＣＨ（ＳＯ２−ＣＦＸ２−Ａ２）］−１１／ｍＭ”［Ａ’−ＣＦＸ’−３Ｏ２−Ｃ（ＳＯ２−ＣＦＸ２−Ａ’）＋］−１Ａ１とＡ２は、同一のものでも異なるものでもよく、上記Ａ基から選ぶ。ｘｌと× ２も同一のものでも異なるものでもよ（、上記のＸ基から選択する。この場合、対応する八がＲ３であるならばＸはＲ４となる。

単量体配合物としてとくに好適なものは以下のものである。すなワチ、（ＣＩＨ３）２ＮＣＯＣＦ２ＳＯ２Ｆ、Ｋ［（Ｃ，Ｈ５）２ＮＣＯＣＦ２ＳＯＩ］、Ｎａ［（Ｃ１Ｈ＋）ＪＣＯＣＦｔＳＯ＋］、　Ｌｉ［Ｃ，Ｈ，）２ＮＣＯＣＦ２ＳＯ，］、［Ｃ，Ｈ，，）２ＮＣＯＣＦ（ＣＦ、）ＳＯ□ＦＳＫ［Ｃ，Ｈ，）２ＮＣＯＣＦ（ＣＦ、）ＳＯ３］、Ｎａ［（Ｃ，Ｈ，）、ＮＣ０ＣＦ（ＣＦ、）ＳＯｓ］、　Ｌｉ　［（Ｃ，ｌ（、）２ＮＣＯＣＦ（ＣＦ３）３０３］、Ｌｉ　［Ｈ２Ｃ”ＣＨＣＨｚＯ（ＣＦ２）２ｓ０３］、　Ｌｉ　［（ＣＪｓ）　２ＮＣＯＣＦ（ＣＦＩ）ＳＯ２］　２Ｎ、Ｌｉ　［８２Ｃ＝ＣＩ（ＣＨ，０（ＣＦＩ）＋ＳＯ □（ＣＦ３ＳＯ２）　２Ｃ］、Ｋ［ＣＨ２０ＨＣＨＯＨＣＨ１Ｏ（ＣＦ２）　＋ＳＯ＋］、Ｌｉ［（ＣＨ，０）、５ｉ（Ｃ１，）、Ｎ（ＣＨ３）Ｃ０ＣＦ（ＣＦ、）ＳＯＩ］、Ｋ［ＩＩ、Ｃ＝ＣＨＣ０ＣＦ（ＣＦＩ）ＳＯ３］　、　Ｌｉ　［ＣＨ２０ＣＨ−ＣＨ２０（ＣＦ２）２ＳＯ３］、Ｌｉ　［Ｃｌ１ｚＯＣＨ−ＣｌｊｔＯ（ＣＦ２）　＋３０２−Ｎ−３ＯＩＣＦＩ］。

本発明の配合物は、いずれも三硫化硫黄ＳＯ８とポリハロゲン化エチレン誘導体との反応によって直接得られる環状スルトン（２）から得られ、また核基剤の存在下で異性化によりスルホニル酢酸弗化物（３）に定量的に変換出来るので有利である。環状スルトンの異性化に対し触媒の働きをする核基剤は、エーテル（たとえば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、グリム）、イオン弗化物ならびに窒素基剤（たとえば、ピリジンやトリアルキルアミン）から選ぶことが出来る。

ＡがＲ’Ｒ２Ｎ−Ｃ０−、ＺがＦを表示する化学式（１）に相当する本発明の配合物（以下配合物（４）という）は、以下に示す反応模式図にしたがって基剤の存在下でスルホニル酢酸弗化物（３）とアミンとの間の反応によって得られる。

ひとつの好適な実施態様においては、当該反応中に生成される酸性ＨＦを中和することを可能にする基剤は、弱塩基性のイオン交換樹脂、たとえば第三アミンであり、これにより当該反応の副生物は濾過するだけで容易に分離することが出来る。別の実施態様においては、過剰アミンＲ’Ｒ’Ｎ）Ｉを基剤として利用することが出来る。

ＡがＲ’Ｒ２Ｎ−Ｃ０−を表示し、かっＺがＦ以外のものを表示する化学式（１）に相当する本発明による配合物（以下これを配合物（５）という）は、配合物（４）と適当な反応物とを反応させて得られる。

したがって、ｚ　＝　１／ｍＭ”［−０］であるような配合物（５ａ）は、配合物（４）とｌ／ｍＭｆｆｉ″ＯＨ−または１／ｍＭ’″＋［０３ｉ（ＣＨ＋）３］−との反応によって得られる。

ＺがＣＩであるような配合物（５ｂ）は、以下の反応式にしたがい、配合物（４）と塩化物１／ｍＭ’″″ＣＩ−、好ましくはアルカリ塩化物ないしアルカリ土類金属塩化物との反応によって得られる。すなわち、Ａ−ＣＦＸ−３ＯｔＦ　＋ｌ／ｍＭ″″ＣＩ−−−−＞　Ａ−ＣＸＦ−３Ｏ２Ｃ１＋　ｌ／ｍＭ”Ｆ　−。

また、Ｚが一０ｓｉ（ｃ）１３）ｌであるような配合物（５ｃ）は、下記の反応式にしたがって、配合物（４）とンリル化剤、とくにヘキサメチルジシロキサンとの反応によって得られる。すなわち、Ａ−ＣＦＸ−３Ｏ，Ｆ　＋　（ＣＨ，）＋５ｉＯ３ｉ（ＣＨｓ）３−−−　＞’　Ａ−ＣＦＸ−３Ｏ＋５ｉ（ＣＨ＋）＋　＋　ＦＳｉ（ＣＨ＋）３Ｚ　・１／ＩＩＩＭ”［−ＮＳＯ２Ｑ］−であるような配合物（５ｄ）は請求核基剤の存在下で対応する配合物（４）とＩ／ｍＭ”　［ＨＮＳＯ２Ｑドとの反応によって得られる。Ｚ　・Ｉ／ｍＭ”［−ＣＩ（（ＳＯ２Ｑコーであるような配合物（５ｅ）は請求核基剤の存在下で対応する配合物（４）と１／ｍＭ”　［Ｈ２Ｃ（ＳＯ２Ｑ）］−との間の反応により得られる。

Ｚ　□　１／ｍＭ″″［−Ｃ（ＳＯ＋Ｑ）２］−であるような配合物（５ｒ）は請求核基剤の存在下で対応する配合物（４）と１／ｍＭ”’　［ＨＣ（Ｓｏ。Ｑ）２］−との反応によって得られる。配合物（５ｄ）と（５ｆ）におけるＱはＡ −ＣＦＸ−またはＲ，−を表示するものである請求核基剤は、トリアルキルアミン類したとえば、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、キヌクリジン、１．４−ジアザビシクロ［２，２，２，］オクタン（ＴＥＤ）　］　、ピリジン類（たとえば、ピリジン、アルキルピリジン、ジアルキルアミノピリジン）イミダゾール類（たとえば、Ｎ−アルキルイミダゾール、イミダゾ［１，２−ａ］　ピリノン）、アミジン類、たとえば、ｌ、５−ジアザビシクロ［４，３，５］−５−ノネン（ＤＢＮ）およびｌ、８−ジアザビシクロ［５，４，Ｏ，］−７ −ウンデセン（ＤＢＵ）　］　、グアニジノン類たとえば、テトラメチルグアニジンや１．３．４．７．８−ヘキサヒドロ−１−メチル−２Ｈ−ピリミド［１，２−ａ］　ピリミジン（ＨＰＰ）］がら選択することが望ましい。

ＡがＲ’０−ＣＦｔ−であるような化学式（１）に相当する本発明の配合物（以下これを（６）類という）は、３段階プロセスによりスルホニル酢酸弗化物（３）から得られる。第１段階ではスルホニル酢酸弗化物（３）は弗化物Ｍ’Ｆと反応する。第２段階においては、こうして得られたペルフルオロアルコキシド（７）が反応物Ｒ”Ｙと接触し、下記の反応模式図にしたがって配合物Ｒ’０−ＣＦ −ＣＦＸ−３Ｏ２Ｆ（８）が得られる。すなわち、ＸＩＩ　ＩＦ−Ｃ−Ｃ−３Ｏ２Ｆ　十　Ｍ’　Ｆ　□　＊最後の第３段階においては、配合物（８）が適当な反応物と反応して配合物（４）から配合物（５）を得たのと同様のプロセスにしたがってＳＯ２Ｆ基内の弗素をＣＩ、−０Ｓｉ（ＣＨ，）−１もしくは　ｌ／ｍＭ’″＋［−０］−１１／ｎＭ’″’［−ＮＳＯＩＲト　、　１／ｍＭ″＋［−ＣＨ（ＳＯＪ　ｒ　）コー　、１／ｎＭ’″”［−Ｃ（ＳＯ＋Ｒｒ　）２］−の中から選ばれたイオン基で置換する。

弗化物Ｍ’Ｆは金属陽イオンまたは弱分極性を呈する有機陽イオンの弗化物である。好適な陽イオンの例としては、Ａｇ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋、Ｃｓ’の各イオン、テトラアルキルアンモニウムのイオン、テトラアルキルホスホニウムのイオンならびにテトラ（ジアルキルアミノ）ホスホニウムのイオンを挙げることが出来る。

反応物Ｒ’Ｙにおいて、ＹはＣＩ、Ｂｒ、１１アルキルスルホネート、アリールスルホネートまたはペルフルオロアルキルスルホネートなどの離脱基を表示する。

ＡがＲ”　、ＺがＦ以外のもの、ＸがＲ４を表示するような化学式（１）に相当する本発明の配合物（以下これを配合物（９）という）は、３段階プロセスによりスルホニル酢酸の弗化物（３）から得られる。

第１段階においては、スルホニル酢酸弗化物を水で処理すると以下に示す反応模式図にしたがって加水分解、続いて脱炭酸がおこなわれる。すなわち、ＸＦ　ＣＣＳＯ２Ｆ　＋　Ｒ２０＊＊　−ＲＦ−Ｃ−８Ｏ２Ｆ　＋　ＣＯ２＋　ＨＦ■ このようにして得られた配合物（１０）は、α炭素上に酸性の陽子１個を有してカルバニオンの生成を可能にし、第２段階では、基剤の存在下において核置換反応を生じさせることにより下記に示す反応模式図にしたがって配合物（１１）を得ることが可能になる。すなわち、＊　−Ｒｒ　−Ｃ−８Ｏ２Ｆ　＋　（Ｂａｓｅ　Ｈ”　）　Ｙ−当該基剤はＲ’Ｙとの直接反応により第四アンモニウムの生成を防止するステアリン束縛を呈するような窒素誘導体の中から選ぶことが望ましい。第３段階においては、得られた配合物（１１）が適当な反応物と反応して配合物（４）から配合物（５）を得たのと同様のプロセスにしたがッテ、ＳＯ，Ｆ基円の弗素を０１、−０Ｓｉ（ＣＨ，）ｓ、もシクハ１／ｍＭ”［−０］−，１／ｍＭ”［−ＮＳＯｚＲｒ　］　−，１／ｍＭ″４［−ＣＨ（ＳＯＪ　ｒ月− もしくは１７ｍＭ”［−Ｃ（ＳＯ２Ｒｒ　）２］−の中から選んだイオン基で置換する。

本発明による単量体配合物が１／ｍＭ”　［（Ａ−ＣＦＸ−３Ｏｔ）Ｊ］−１１／ｍＭ”［（Ａ−ＣＦＸ−３Ｏ□）２Ｃ旧−１または１／ｍＭ”［（Ａ−ＣＦＸ −３Ｏｔ）＋Ｃココ−ような対称配合物である場合には、極性非プロトン性溶媒中のイオン性炭化物ＣＪＬｔないしイオン性亜硝酸塩ＬｉＪに対する、対応する環状スルトンの異性化によって得られるスルホニル酢酸弗化物Ａ−ＣＦＸ−８Ｏ２Ｆの直接作用によって調製することが出来る。　ここで、Ａ基はＲ’Ｒ’Ｎ− Ｃ０−またはＲ”０−ＣＦ２−またはＲ′−を表示する。

もちろん、２がイオン基を表示する本発明の単量体であって、上記のプロセスのいずれかひとつによって得られる単量体は、普通の陽イオン交換プロセスにより、たとえばイオン交換樹脂を補助として改質し、陽イオンＭを他の陽イオンで置換することが出来る。

Ｒ１，Ｒ１およびＲ３基中に存在する重合性の基中に上記のような単量体を調製するための反応を妨害するような反応性の官能基が存在する場合には、当該官能基に可逆的に束縛される反応物によって当該官能基を保護することが出来る。

本発明による単量体配合物は、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基中に存在する重合性の官能基によって重合化することが出来る。本発明にしたがって得られる重合体は官能基−３Ｏ２Ｚを有する。

第一の別の態様によれば、網目構造が重合化基Ｒ１、Ｒ２ないしＲ３から成り、かつ末端が一８Ｏ２Ｚ基のグラフトを有するような線状重合体を得ることが出来る。当該重合体は本発明の単量体配合物の単独重合で得られるものである。本発明の単量体配合物は、Ａ基が２つ以上の相補反応性の官能基をもっている時に単独重合することが出来る。例としてジアリルアミノ基、ビニルフェニルアミノ基ないしアクリルアミドエチルアミノ基をもったＡ基を挙げることが出来る。

第二の別の態様によれば、本発明の重合体は、本発明による少なくともひとつの単量体および単一ないし複数のコモノマーを出発材料とし共重合体として獲得することが出来る。この場合当該コモノマーの少なくともひとつは、本発明による単量体の重合性の基と反応できるひとつの官能基をもつように選択する。さらに、コモノマーが共重合体に分与する特定の性質に応じて当該コモノマーを選択することも出来る。この点については、本発明の単量体とは反応しないがその特性上有利な別の単量体を共重合体内に導入することも可能である。

上記の共重合体は２つの異なる経路によって獲得することが出来・る。第１の経路によれば、本発明の単量体構成単位を含む重合体は本発明による単量体配合物をＲ１，Ｒ２ないしＲ３の中のうち少なくともひとつの基が担持する官能基と反応することが出来る複数の官能基をもつ既存の単独重合体ないし共重合体にヘテロ架橋することによって得られる。このようにして得た高分子網目構造は、本発明にしたがって単量体構成単位をグラフトし、−３Ｏ２Ｚ基をもつ既存の単独重合体ないし共重合体で構成する高分子網目構造から成るものである。既存重合体の例としては、任意選択により、酸化エチレンないしメチルグリシデルエーテル、ブタジェン／アクリロニトリル共重合体、ないしα、ω−ジアミノオリゴオキシエチレン・ジイソシアネートおよびポリ（オキシエチレントリオール）のような他の単量体存在下においてアリルグリシジルエーテルを重合化して得られる重合体を挙げることが出来る。第２の経路によれば、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の中のうち少なくともひとつの基が担持する官能基と反応できるような複数の官能基を有する単一のコモノマーないし、少なくともそのひとつが複数の当該官能基を有する複数のコモノマーとの直接共重合化によって重合体内に本発明の単量体配合物を混合する。本発明によるひとつの単量体と重合することが出来る当該複数単量体としては、アリルグリシジルエーテル、エポキシアルケン類およびグリシジルアクリレート類を挙げることができる。非反応性単量体としては酸化エチレン、酸化プロピレンおよびメチルグリシジルエーテルを挙げることができる。

いずれの場合にも、本発明にしたがって選択された単量体が対称性のものである時には、すなわち、置換基２が初期のアセチルスルホン酸弗化物由来のＡ−ＣＦＸ−基と同一であっても異なってもよいＡ−ＣＦＸ−基をもっている場合には、獲得される共重合体は架橋重合体である。本発明の重合体がイオン基Ｚを有する本発明による単量体から得られる場合には、当該重合体は普通の方法で処理する、たとえば陽イオン交換樹脂を補助として用いて陽イオンｌ＋１’＋を別の陽イオンで置換することが出来る。

本発明による重合体と高分子網目構造はイオン伝導性物質の製造に利用することが出来る。

本発明にしたがって単量体を組み込んだ重合体ないし高分子網目構造はＺが１／ｍＭ”［−０］”　、１／ＩＩＩＭ”［−ＮＳＯ２Ｑ］−、ｌ／ｍＭ″４’［− ＣＨ（ＳＯ□Ｑ）コ−およびＩ／ｍＭ”［−Ｃ（ＳＯＩＱ）＋］　−、の中から選んだイオン基を表示するものである場合には特に有利である。ここで、ＱはＲ４ないし［Ｒ’Ｒ２ＮＣ０ＣＦ（Ｘ）−］ないし［Ｒ”０ＣＦＩＣＦ（Ｘ）−］ないし［Ｒ３ＣＦ（Ｒ、）−］を表示する。この場合当該重合体ないし高分子網目構造は、高分子鎖にグラフトした陰イオンを担持し、かつそれ自体でイオン伝導性物質を構成し、補足的に塩類を加える必要は一切ない。ただし、容易に解離する塩類の存在は有用である。

本発明による重合体ならびに高分子網目構造がイオン基でない置換基Ｚを担持している場合には、イオン伝導性物質の産生中に容易に解離する塩を付加しなくてはならない。

本発明によるイオン伝導性物質、とくに陰イオンが高分子鎖に結合しているようなイオン伝導性物質は、電極反応に陽イオンが関係、する電気化学系統、たとえばリチウムを含む陰イオンを組み込んだ電気化学電池なとてとくに有用である。

上記電気化学システムの例としては、リチウム電気化学発電装置、エレクトロクロミック・システム、選択的ないし基準膜を組み込んだセンサなどを挙げることか出来る。本発明は以下の実施例について詳細に説明されるが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１三硫化硫黄にヘキサフルオロブレンを添加してペルフルオロプロパンスルトン（１２）を得る。この配合物を蒸留精製する（沸点・１０’Ｐａて４５°Ｃ）。

無水エチルエーテル５０ｍ１ならびに６０°Ｃの真空中てあらかしめ乾燥させた、弱塩基性のイオン交換樹脂（登録商標：　Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　Ａ−２１）４ｇを四つ目丸底フラスコに入れる。当該フラスコは、滴下漏斗の取り付け、乾燥アルゴンの出入り、機械式撹拌機の設置か可能なように配慮されたものである。

当該反応装置を一２０°Ｃに冷却し、ヘキサフルオロプロパンスルトン４．６ｇを滴下する。上記の原樹脂を触媒として発熱性異性化作用により酸性弗化物ＦＣＯＣＦ（ＣＦ２）ＳＯ□Ｆを得る。

スルトンの添加を終えた後１０分間撹拌を継続する。

次いて、異性化されるスルトンの分量より常に少ない分量になるように上記の溶液に１．９ｇのジアリルアミンを徐々に加え、かつもっとも反応性の強い官能基、すなわち、カルボン酸弗化物（−ＣＯＦ）に対してのみ作用が及ぶようにする。ジアリルアミンの添加終了後反応混合物が周囲温度に復帰する間３０分撹拌を続ける。上記の溶液を濾過して樹脂を分離した後、エーテルか蒸発する。こうして得た液体をスピニングバンドカラム上で減圧蒸留する。最終生成物（１３）は、エーテル、アセトン、ＴＨＦ　、アセトニトリル、ペンタンなどの多数有機溶媒に溶解する無色の液体である。

実施例２実施例１て得た弗化スルホニル（１３）１．５ｇをＴＨＦ　５ｍｌに溶解し、１０　ｍｌのＴＨＦに溶解した６３６　ｍｇのカリウム・トリメチルシラノエートの作用によりアルカリ金属塩に転化させた。上記の反応は周囲温度で迅速かつ完全てあり、また上記の実験条件のもとて気体のフルオロトリメチルシラン（沸点＝１６℃）が除去された。

（Ｃ１ｌ＋、）２ＮＣＤＣＦ（ＣＦ、）ＳＯＩＦ　＋　（Ｃ）Ｉ＋）＋Ｓｉ［ｌＫ　−−−＞Ｋ［（ＣＩＨＩ）ＩＮｃＯｃＦ（ＣＦＩ）ＳＯ，コ　＋　（ＣＨ３）１ｓｉＦＴＨＦを取り除き、残留物をエーテル中に取り込み、エーテルを濾過蒸留した後に塩を回収した。このようにしてカリウム塩１．４２ｇを得た（収率〉９０〜）。当該塩は僅かに吸湿性の白色粉末て水ならびにＴＨＦやアセトニトリルなどの多数有機溶媒に溶解される。

同様にしてナトリウム・トリメチルシラノエートからナトリウム塩を作製することが出来る。

実施例３実施例１で得た弗化スルホニル２ｇを１０　ｍｌのＴＨＦに溶解し、これに６００　ｍｇのリチウム−水和物を加える。この懸濁液を周囲温度で４８時間撹拌する。ガスクロマトグラフィー（ＶＰＣ）により弗化スルホニルが完全に消失したことを確認する。当該反応は以下の式にしたがって進行する。すなわち、（Ｃ３Ｈｓ）ＪＣＯＣＦ（ＣＦ３）ＳＯ２Ｆ　＋　２ＬｔＯＨ，Ｒ２０−−＞Ｌｉ［（Ｃ３Ｈ，）２ＮＧＯＣＦ（ＣＦＩ）ＳＯｉ］　＋　ＬｉＦ　＋　３Ｒ２０次に当該混合物を遠心分離機にかけ、溶媒が蒸発した後に残留物をエーテル内に取り込み遠心機にかける。当該過程を３回繰り返す。

塩は最終的にはペンタン中に沈殿し、温度６０℃、真空中で４８時間乾燥させてからアルゴン下で保存する。

実施例４質量Ｍ、・２．５　ｘ　１０”の、酸化エチレン、メチルグリシジル・エーテルおよびアリルグリシジル・エーテルから成る三元共重合体６．６ｇをアセトニトリル中に溶解する。こうして得た溶液に、重合体に対し重量比で１％の過酸化ペンゾールならびに実施例３で得たイオン性単量体２．３ｇを付加する。この溶液をポリ（テトラフルオロエチレン）シート上に置いたガラスリング内に流延し溶媒を蒸発させて、厚み４０μｍの重合体／塩錯体のフィルムを得る。当該錯体は以下の模式図で表示することが出来る。すなわち、次に当該フィルムを乾燥アルゴン雰囲気下で３時間８０℃で加熱する。上記過酸化物による開始反応後、重合体のアリル基の二重結合と添加した塩の二重結合とが互いに反応して架橋フレーム構造を形成する。このようにして得たフィルムを数回アセトンで洗浄して残留単量体および低分子型のオリゴマーを除去する。核磁気共鳴により陰イオンが移動しないことを確認する（測定には塩中の１９ｐの下でパルスフィールド勾配を用いる）。当該フィルムは優れた物性を具有し、その伝導率は６５°Ｃにおいて７　ｘ　１Ｏ−５（Ωｃｍ）〜１である。その構造は下記の模式図で表示することが出来る。すなわち実施例５質量１０００のメトキシ（ポリエチレングリコール）とメタクリロイル塩化物とのエステル化によって作製したメトキシ（オリゴオキシエチレン）　１１　ｇを５０　ｍｌの水と混合し、この溶液からアルゴンによる気泡発生で酸素を脱離させて温度５℃に保つ。次に、過硫酸カリウムに２ＳｘＯ＊　２００　ｇと硫酸第一鉄Ｆｅ５０＜　・７Ｌ０２６０　ｇを同時に添加しこの混合物を実施例２て得たイオン性単量体３．１ｇとともに撹拌し続ける。次にヒドロキノン２００ｇを加えてこの重合化反応を停止させる。限外濾過により当該反応混合物を精製し、分子量１０Ｋ　ドルトン未満の分子（塩、単量体、オリゴマー）を除去する。次いで共重合体を数日間６０℃の真空中で乾燥させる。その赤外線スペクトルを調べることにより共重合体に組み込まれた塩の数量を計算することが出来る。共重合体の導電率は温度５３℃で１　ｘ　１０−’（Ωｃｍ）　’　である。

実施例６本発明による第２の電気化学発電装置を製作した。陽極は厚さ１４／１ｍの金属リチウムフィルムを１００　ｎｍのニッケルで金属化した８μｍのポリプロピレンノートに積層したものを用いた。電解質は実施例４で得た共重合体（１５）である。陽極は、容量比でリチウムマグネタイトＬＩＭｎｉＯ＋　４５％を含有する複合材料で、粒径８μｍ、容量比で５％のＫｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ　ＥＣ−６００−ＪＤ種のブラックカーボンおよび同じ（容量比で５０％の実施例５から得た重合体の粒径に摩砕したスピネル型構造とする。アセトニトリル中の陽極成分を均質に分散するためにペブルミルを使用、展開技法により、陰極と同様ニッケルで金属化したポリプロピレンノートからなる集電装置上に厚さ６ｏ−μｍのフィルムを得ることが出来る。当該配合剤を積層化することにより、３Ｖの起電力と電圧が２．８Ｖの場合には温度７０’Ｃて５００μＡ／ｃｎ＋２の電流密度という特性をもつ、厚さ１３１−μｍの発電装置を得ることが出来る。

実施例７化学式のグリシジルオキシテトラフルオロエタンスルホニル弗化物を、ジグリム中の異性化テトラフルオロエタンスルトンに弗化銀ＡｇＦを添加して得た生成物に対するエビブロモヒドリンの作用により、ガード（Ｃａｒｄ）他［フルオツン・ケミストリー・ジャーナル（Ｊ、　ＦｌｕｏｒｉｎｅＣｈｅｍｉｓｔｒｙ）４６２１　（１９９０）　；同４６３９　（１９９０）　；同４８１０７　（１９９０月の技法にしたがって作製する。生成した弗化銀を除去した後、当該生成物を蒸留する（沸点：１２　ｘ　１０’　Ｐａで１１５℃）。グリシジルオキシテトラフルオロエタンスルホニル弗化物（１６）２．５９　ｇが、ＴＩ（Ｆ中のカリウム・トリメチルシラノエートの化学量論的散型の作用により、化学式の対応するカリウム塩に転換される。当該塩は水からの再結晶により精製される。

真空マニホールドに接続した反応装置に第三ブトキシ化カリウム４４０　ｇとカリウム塩（１７）２．９　ｇを充填する。この反応系がら真空下でガス抜きをし、ＴＩ（Ｆ　２５　ｇ、酸化エチレン１３．５ｇ、ならびにアリルグリシジルエーテル１．１５ｇ、いずれもナトリウムミラー上で蒸留したものを反応装置に入れる。温度８０℃で８時間重合化をおこなう。

ヘキサン中に共重合体が沈殿、５０　ｍｌのアセトンに溶解しエチルエーテル中に沈殿させて精製する。この操作を６回繰り返す。当初３回の操作においては、アセトン中にリチウム・トリフルオロメタンスルホネート４ｇを溶解し、これにより重合体中のカリウムイオンがリチウムイオンと交換される。こうして得た重合体を真空中で乾燥させる。温度２５°Ｃにおける導電率は、２．２　Ｘ　１０ −＠（Ωｃｍ）　−’である。当該重合体には以下の構成単位が含まれる。すなわち、ｘ＝３０、ｙ＝ｌ；ｚ＝１である。

過酸化ベンゾイル０．５％を加え、アルゴン雰囲気下で２４時間８０℃に加熱することによって優れた物性の架橋フィルムを獲得することが出来る。この物質のイオン伝導性は温度４１”Ｃでｌ　ｘ　１Ｏ−５（Ωｃｏ＋）−’である。

実施例８化学式：のアリルオキシテトラフルオロエタンスルホニル弗化物を実施例７と同様の技法で作製しエビブロモヒドリンを臭化アリルで置換する。

生成物を蒸留（沸騰点：２．２ＸｌＯ″Ｐａで１２１’ｃ）により精製する。

当該するリチウム誘導体はメタノール中の水酸化リチウムの作用、濾過および乾燥によって獲得される。

アセトニトリル３０ｍ１　とリチウム塩８００　ｍｇを作製し、この中に９０％の酸化エチレンと１０％のアリルグリシジルエーテルとの共重合体４ｇを溶解し、過酸化ベンゾイル３０　ｍｇを加える。この溶液を流延し、蒸発後厚さ４０μ ｍのフィルムを形成する。この物質をアルゴン雰囲気下で８時間８０℃まで加熱する。これにより、当該塩と過酸化ベンゾイルの分解による遊離基によって隙間のできた反応性二重結合をもつ重合体との間に架橋することが出来る。こうして出来た重合体網目構造を４回連続してアセトン浴で洗浄し未反応の塩と微量のオリゴマーを除去する。乾燥後のフィルムの導電率は温度４０℃で１０−’（Ωｃ＋ｎ）　’７：−ｔ５ル。

実施例９実施例１て作製したスルホニル弗化物６．１ｇを無水Ｔ）ＩＦ　３０　ｍｌで希釈したものに窒化リチウムＬｉ５Ｎ　３５０　ｇを加える。この混合物を４８時間常温で撹拌し続ける。溶媒を濾過蒸発させた後にのリチウムスルホンイミド塩５．５ｇが得られる。

上記の塩をヘテロ架橋により実施例４と同様のイオン性重合体に組み込む。重量比で１７％の結合塩（２０）を含有する網目構造の導電率は、温度３５℃で３　Ｘ　１Ｏ−５（９０ｍ）−’である。

実施例１０実施例８にしたがって作製したアリルオキシテトラフルオロエタンスルホニル弗化物２．４ｇを無水アセトニトリル（２０ｍｌ　）と無水ピリジン（１０ｍｌ　）との混合物に溶解し、当該溶液を下記の反応模式図にしたがって、トリエチルアミン１５０μＩとジメチルアミノピリジン５０　ｍｇを加えたビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンのナトリウム塩３．０２ｇで処理する。すなわち、Ｎａ（ＣＦａＳＯ＋）２ｃＨ＋　ＱＳＯ２Ｆ　＋　（Ｃ２）Ｉ５）３Ｎ　−− −＞ＮａＦ　＋　［ＱＳＯｓ（ＣＦ＋５Ｏｚ）２Ｃコー、（Ｃ２）１５）３Ｎ）ｌ＋ここでＱはアリルオキシテトラフルオロエタン基を表示する。

メタノール懸濁液中の燐酸リチウム１．２ｇの作用、濾過ならびに乾燥により対応するリチウム誘導体が得られる。

実施例８と同様の方法により、酸化エチレン（９０％）とアリルグリシジルエーテル（１０％）の共重合体８．４ｇを３０　ｍｌのアセトニトリルに溶解し、作製ずみのリチウム塩１．２ｇと４０　ｍｇの過酸化ベンゾイルを加える。この溶液を流延させ、蒸発後厚さ３５−μｍのフィルムを形成する。この物質をアルゴン雰囲気下で８時間、８０℃まで加熱し、当該塩と当該重合体との間にヘテロ架橋を得る。こうして得た重合体網目構造を４回連続してアセトン浴て洗浄して未反応塩と微量のオリゴマーを除去する。乾燥後のフィルムの導電率は温度４０° Ｃで３　Ｘ　１０−’（９０ｍ）　’である。

実施例１１実施例７で得たグリシジルオキシテトラフルオロエタンスルホニル弗化物２．５９ｇを、温度８０°Ｃで１時間水酸化カリウムのＬＭ溶液２２ｍ１で処理することにより、２．２−ジヒドロキシプロピルオキシテトラフルオロエタンスルホン酸のカリウム塩に転化する。１Ｍ硫酸溶液を用いてｐＨを７に調整し、回転蒸発器を用いて水分を除去する。こうして得た固体を無水エタノール２５　ｍｌで抽出し、濾過により不溶性の硫酸カリウムを除去する。乾燥後の構造式の塩２．４ｇか得られる。

ローム＆ハース（Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａａｓ）社市販の原樹脂（商標名：　Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ　Ａ−２１）、５ｇの存在下、１２．７ｇのα、ω−ジアミノすりゴオキシエチレン（テキサ−＋　（Ｔｅｘａｃｏ）社市販の（登録商標：　Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　ＥＤ６００）をビス（炭酸トリクロロメチル）（トリホスゲン）　１．９６　ｇで処理して当該するジイソシアネートを生成する。この配合物６．８ｇ、質量２０００のポリ（オキシエチレン・トリオール）（デンコー力ガタ（Ｄｅｎｋｏ　Ｋａｇａｋｕ）か市販）８．８ｇ塩（２１）　９２６　ｍｇおよび４−ジメチルアミノピリジン４０　ｍｇを１０　ｍｌのジクロロメタンに混合し、厚さ１ｍｍのシールで分離した２枚のガラスシートの間に流延する。４８時間の間にジメチルアミノピリジンを触媒として重合体縮合か生じる。この膜をアセトンで外し、抽出して未反応塩と微量のオリゴマーを除去する。この操作を４回繰り返す。乾燥後の膜厚は４００μｍ１導電率は２５℃で９　ｘｌＯ−’（９ｃｍ）−’である。この膜は優れた物性を具有し、とくにエレクトロクロミック物質としてプルシアンブルー（紺青）　Ｋ［Ｆｅｘ（ＣＮ）ａ］を使用したモデュレーション可能光透過装置などに利用することが出来る。

実施例１２実施例ＩＯで得たナトリウム塩２．４４ｇをｔｏ　ｍｌ　の水に溶解し、２．７Ｈのテトラプロピルアンモニウム臭化塩で処理する。温水からテトラプロピルアンモニウム・アリルオキシテトラフルオロエタンスルホネートの沈殿物が再結晶する。

ブタジェン（７０ｍｏ１％）とアクリロニトリル（３０ｍｏ１％）の共重合体５ｇをアセトンに溶解する。上記のように作製したアンモニウム塩８００　ｍｇと過酸化ベンゾイルｔｏｏ　ｇを上記の均質溶液に加える。この溶液を流延して蒸発後厚さ３５−μｍのフィルムを形成する。この物質をアルゴン雰囲気下で８時間、温度８０℃まで加熱して当該塩と当該重合体をヘテロ架橋する。テトラプロピルアンモニウム・アリルオキシテトラフルオロエタンスルホネートを添加しなくともブタジェン＝アクリロニトリル・エラストマーの物性に匹敵する物性の物質が獲得てきる。本発明による単量体を含有する物質の導電率は周囲温度下で３　Ｘ　１０−’（９ｃｍ）−’であり、帯電防止性に優れている。

実施例１３温度０℃に保持した無水エチルエーテル１５　ｍｌ　溶液中のＮ−メチルアミノブロピルトリメトキンンラン２．２７ｇに無水燐酸リチウムＬｆ＋ＰＯ＋　２．３　ｇを加える。滴下漏斗でペルフルオロプロパン・スルトン２．３ｇを滴下した後に無水ピリジン１ｍｌ　を滴下する。この混合物をアルゴン存在下で２４時間撹拌しなから温度を周囲温度に戻す。

懸濁液を濾過し蒸発させる。

ＣＨ，ＯＣＲ。

で表されるリチウム塩か得られる。

イソシアナトプロピルトリメトキシシラン１．５　ｇを１０　ｍｌ　の無水ＴＨＰに溶解し、２．３３ｇの０．０−ビス（２−アミノプロピル）ポリエチレン・グリコール８００（テキサコ社市販のＪｅｆｆａｍｉｎｅ■ＥＤ　９００）を添加する。イソシアネート結合がオリゴマーの−ＮＨ２末端基と反応（２４時間）して尿素結合が形成された後に上記のようにして作製したリチウム塩４００ｇを加えて溶解する。ＴＨＰは回転蒸発器内で除去する。当該単量体混合物の縮合／加水分解によりイオン伝導性共重合体か獲得される。このため、水０．５ｍｌを含むメタノール１０　ｍｌを添加する。次にこの溶液をＰＴＦＥ型に流延し、１２日間温度６０°Ｃのオーブン中て重縮合をおこなう。このようにして透明かつ柔軟性に富みながらも優れた引掻強度をもつ物質を獲得することが出来る。そのイオン伝導性は温度２５°Ｃで１．５　ｘ　１０　”（９ｃｍ）−’である。このオルガノソリコン重合体を水に溶解して薄いガラスの層に析出させると、このガラス層に対し優れた接着性を示し、エレクトロクロミックな窓ガラスが形成される。

実施例１４温度１℃に保持した水１００　ｍｌに実施例１の異性化ペルフルオロプロピレン２３　ｇを滴下する。この反応には二酸化炭素の放出が随伴する。炭酸水素ナトリウムを添加することによってこの二相混合物のｐＨを約５に調整する。上層の水性相を分離した後に、得られた配合物を蒸留して１６　ｇ　ＦのＣ（ＣＦＩ））ＩＳＯ２Ｆを得る。この配合物を９．２ｇを６０　ｍｌの無水エチルエーテルに溶解し、これに５ｍｌのピリジンと５ｍｌのトリエチルアミンを加える。また、塩化アクリロイル４゜５ｍｌを滴下する。生成した塩酸ピリジニウムを遠心分離で除去し、回転蒸発器を用いてエーテルを取り除く。得られた配合物を蒸留し、ＴＨＰ中のリチウム・トリメチルシラノエートの化学量論的数量で処理する。

このようにして得た単量体／塩の構造は以下のように表示される。

当該配合物は単独重合ないし共重合の可能な活性二重結合をしており高分子電解質を形成する。

実施例１５酢酸の存在下でグリオキサールと０．０゛−ビス（２−アミノプロピル）ポリエチレングリコール５００　（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ　ＲＥＤ６００）を縮合させて溶媒和共重合体を作製する。このようにして得たシッフ多塩基をホウ素＝トリメチルアミン水素化物錯体で水素化して（Ｃ２Ｈ，０）＝Ｉ　ｌ　［Ｃ２Ｈ４Ｎ（Ｈ）Ｃ２Ｈ４Ｎ（Ｈ）　］（Ｃ，Ｈ４０）＝Ｉ　＋のブロックをもつブロック共重合体を得る。

当該重合体は限外濾過（５にドルトンでカット）によって精製する。

その構造は以下の模式図で表示される。すなわち、温度６０°Ｃの真空中であらかじめ乾燥させた弱塩基性イオン交換樹脂（ＡｍｂｅｒｌｙｓｔＯＡ−２１）　２　ｇに２．３ｇのヘキサフルオロプロパンスルトンを滴下し、−１０°Ｃに保った４０　ｍｌの無水アセトニトリルに懸濁する。異性化の後温度８０°Ｃの真空中で乾燥させ６０ｍ１の無水アセトニトリルに溶解した重合体１０　ｇを滴下漏斗を用いて滴下し、ついでＴＨＥ溶液にリチウム・トリメチルシラノエート１．２ｇを滴下する。こうして得た溶液を濾過し、当該重合体をエーテルで沈殿させた後３回連続してアセトン中に溶解することにより精製し、エーテル中にさせる。得られた物質は以下の構造式で表示されるものである。すなわち、得られた重合体のイオン伝導性は２５℃で１．５ｘｌＯ’（９ｃｍ）−’である。当該物質は水溶性かつアセトニトリル、アセトン、ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒に可溶性を示す。

実施例１６硫酸無水物に対するクロロトリフルオロエチレンの作用によりクロロトリフルオロエタン・スルトンを調製する。異性化の後酸性弗化物ＦＣＯＣ（ＣＩ）ＦＳＯＩＦを得る。これを実施例１の条件下ジアリルアミンで処理する。エタノール中の水酸化リチウムとの反応でＬｉ［（Ｃ，Ｈｓ）２ＮｃＯｃＦ（ＣＩ）ＳＯ，］が生成する。ポリ（ジクロロホスファゼン）中の塩素原子の置換反応中に５ｍｏ１％のメトキシエトキシエタノール基をアリルアルコールで置換し、エイチ・アール・オールコック（Ｈ，Ｒ，Ａ１１ｃｏｃｋ）他、マクロモルキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９．１５０８　（１９８６）が記述している別の態様によりポリ（メトキシエトキシエトキシホスファゼン）を調製する。これにより、この溶媒／重合体に架橋を可能にするアリル構成単位および溶媒和基が含有されることになる。得られた重合体は以下の模式図で表示されるものである。

当該重合体５ｇ、上記のようにして調製したリチウム塩８００　ｍｇならびに過酸化ベンゾイル１５０　ｇをアセトン中にいっしょに溶解し溶媒を蒸発させると厚さ３７μｍのフィルムが残る。アルゴン存在下で２時間部度８０℃で処理した後３０℃で導電率が１．５　Ｘ　１０−’（９ｃｍ）　−’の弾性膜が獲得される。

実施例１７実施例３で得た塩３．５ｇを３０　ｍｌ　の水に溶解し、これに１００　ｍｇのアゾビス（シアノバレリアン）酸を加える。この溶液からアルゴンでガス抜きをし４時間８０°Ｃに加熱する。当該重合体をジオキサンで沈殿させ一時真空下で乾燥する。酢酸存在下でＪｅｆｆａｍｉｎｅ■Ｍ−１００とジメトキシテトラヒトロフランとを反応させてＮ−オリゴオキシエチレンビロール系の単量体を調製する。上記のようにして調製したイオン重合体９００ｇと置換ピロールＩｇとを５０　ｍｌ　のアセトニトリルを含む電気化学電池に溶解する。２２０クーロンの電流に相当するＨｇ／ＨｇｚＣ＋２参照電極に対し＋〇、９５Ｖの電圧においてアノード酸化により重合化を実施する。作用電極は、陽イオンとしてドーピングしたポリプロピレンを含有する黒色の軟質フィルムで被覆されるようになり、電荷はイオン重合体からの陰イオンの電荷で補償される。当該物質はイオン伝導性と電子伝導性を合わせもち、またエレクトロクロミック特性を具備する。

フロントページの続き（５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号庁内整理番号Ｃ０７Ｄ　３０３／２２　７２５２−４ＣＣＯ７Ｆ　７／１８　Ａ　８０１８−４ＨＣＯ８Ｇ　６５／３２　ＮＱＪ　９１６７−４Ｊ（７２）発明者　サンチェス、ジャンーイヴエフランス国　エフ−３８３３０サンーイズミ工、ル・シャブー、シェマン・ドウ・シャトレーゼ　７８１Ｉ（７２）発明者　シラ、サリムマリ国　バマコ、ピー・ピー　９６４

Claims

【特許請求の範囲】

１．以下の一般式（１）に対応する配合物であって、▲数式、化学式、表等があります▼ ＡがＲ２−Ｏ−ＣＦ２−、Ｒ２または ▲数式、化学式、表等があります▼ を表示し、さらにＺがＦ、Ｃｌ、−ＯＳｉ（ＣＨ３）３またはひとつのイオン基を表示し、ＡがＲ３−Ｏ−ＣＦ２−またはＲ３−を表示する場合にはＺがＦ以外のものでありＸがＦ、Ｃｌ、ＨまたはＲＦであり、ＡがＲ３−を表示する場合にはＸがＲＦであり、さらに基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、同一のものでも異なるものでもよく、重合性非過ハロゲン化有機基の中から選択されるものであり、ＲＦがペルフルオロアルキル基とペルフルオロアリール基から選択されるような配合物。
２．請求項１による配合物であって、Ｚが、１／ｍＭｍ＋［−Ｏ］、１／ｍＭｍ＋［−Ｎ−ＳＯ２Ｑ］−、１／ｍＭｍ＋［−ＣＨ（ＳＯ２Ｑ）］−および１／ｍＭｍ＋［−Ｃ（ＳＯ２Ｑ）２］−の中から選択されるひとつのイオン基であり、Ｑが−ＲＦまたは−ＣＦＸ−Ａを表示し、Ａ＝Ｒ３の時にはＸ＝ＲＦであり、Ｍｍ＋は原子価ｍのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属および希土類の中から選択される金属イオン、あるいはまた化学式ＮＨ（４−３）Ｒ１＋に対応するアンモニウムイオン、もしくは化学式ＲＣ（ＮＨ２−１Ｒ１）２＋に対応するアミジニウムイオン、もしくは化学式Ｃ（ＮＨ２−１Ｒ１）３＋に対応するグアニジウムイオンであり、ｊ＝０、１ないし２であり、Ｒは水素およびアルキル基、オキサアルキル基もしくはアリール基の中から選択されるものであることを特徴とするもの。
３．請求項１および２による配合物であって、ＲＦが炭素原子１〜８個をもつペルフルオロアルキル基および炭素原子６〜８個をもつペルフルオロアリール基の中から選択されることを特徴とするもの。
４．請求項１による配合物であって、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３基がビニル、アリル、ビニルベンジルないしアクリロイル種の二重結合または、オキシラン官能基、オキセタン官能基、アゼチジン官能基アジリジン官能基、アルコール官能基、チオール官能基、アミン官能基、イソシアネート官能基ないしトリアルコキシシラン官能基の二重結合をもつことを特徴とするもの。
５．請求項１による配合物であって、当該配合物が、１／ｍＭｍ＋［Ａ−ＣＦＸ −ＳＯ３］−、１／ｍＭｍ＋［Ａ−ＣＦＸ−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２−ＲＦ］−、１／ｍＭｍ＋［Ａ−ＣＦＸ−ＳＯ２−Ｃ（ＳＯ２−ＲＦ）２］−、１／ｍＭｍ＋［Ａ−ＣＦＸ−ＳＯ２−ＣＨ（ＳＯ２−ＲＦ）］−、１／ｍＭｍ＋［Ａ１−ＣＦＸ１−ＳＯ２−Ｎ−ＳＯ２−ＣＦＸ２−Ａ２］−、１／ｍＭｍ＋［Ａ１−ＣＦＸ１ −ＳＯ２−ＣＨ（ＳＯ２−ＣＦＸ２−Ａ２）］−、１／ｍＭｍ＋［Ａ１−ＣＦＸ１−ＳＯ２−Ｃ（ＳＯ２−ＣＦＸ２−Ａ２）２］−の中のひとつの化学式に相当するものであり、かつこれらの化学式においてＡ、ＸおよびＭは上述の意味をもち、Ａ１とＡ２は、同一のものでも異なるものでもよく、上記Ａ基から選び、Ｘ１とＸ２も同一のものでも異なるものでもよく、上記のＸ基から選択し、ＡがＲ３であるならばＸはＲＦであることを特徴とするもの。
６．請求項１による配合物を調製するためのプロセスであって、ＡがＲ１Ｒ２Ｎ −ＣＯ−、ＺがＦを表示し、かつ当該プロセスが基剤の存在下においてスルホニル酢酸Ｆ−ＣＯＣＦＸ−ＳＯ２ＦとアミンＲ１Ｒ２ＮＨとの反応で構成されることを特徴とするもの。
７．請求項１による配合物を調製するためのプロセスであって、ＺがＣｌを表示し、かつ当該プロセスが配合物Ａ−ＣＦＸ−ＳＯ２Ｆと塩化物１／ｍＭｍ＋Ｃｌ −との反応から構成されることを特徴とするもの。
８．請求項１による配合物を調製するためのプロセスであって、Ｚが−ＯＳｉ（ＣＨ３）３であり、かつ当該プロセスがＡ−ＣＦＸ−ＳＯ２Ｆとヘキサメチルジシロキサンのようなシリル化剤と反応することから構成されることを特徴とするもの。
９．請求項１による配合物を調製するためのプロセスであって、Ｚが１／ｍＭｍ＋［−Ｏ］−を表示し、かつ当該プロセスが、配合物Ａ−ＣＦＸ−ＳＯ２ＦとＨｍ＋（ＯＨ−）ｍまたは１／ｍＭｍ＋［ＯＳｉ（ＣＨ３）３］−との反応で構成されることを特徴とするもの。
１０．請求項１による配合物を調製するためのプロセスであって、Ｚが１／ｍＭｍ＋［−Ｎ−ＳＯ２−Ｑ］−、１／ｍＭｍ＋［−ＣＨ（ＳＯ２−Ｑ）］−または、１／ｍＭｍ＋［−Ｃ（ＳＯ２−Ｑ）２］−であり、Ｑが−ＲＦまたは−ＣＦＸ −Ａを表示し、かつＡ＝Ｒ３の時Ｘ＝ＲＦであって、当該プロセスが求核基剤の存在下でそれぞれ、配合物Ａ−ＣＦＸ−ＳＯ２Ｆと１／ｍＭｍ＋［ＨＮＳＯ２Ｑ）］−、１／ｍＭｍ＋［Ｈ（ＳＯ２Ｑ）］−、もしくは１／ｍＭｍ＋［ＨＣ（ＳＯ２Ｑ）２］−との反応から構成されることを特徴とするもの。
１１．請求項１による配合物で１／ｍＭｍ＋［Ａ−ＣＦＸ−ＳＯ２）２Ｎ］−または１／ｍＭｍ＋［Ａ−ＣＦＸ−ＳＯ２）２ＣＨ］−または１／ｍＭｍ＋［Ａ− ＣＦＸ−ＳＯ２）２Ｃ］−のような対称構造を呈するものを調製するためのプロセスであって、当該プロセスが、極性非プロトン性溶媒中で配合物Ａ−ＣＦＸ− ＳＯ２Ｆとイオン性窒化物Ｌｉ３Ｎまたはイオン性炭化物Ｃ３Ａｌ４とそれぞれ反応することから構成されることを特徴とするもの。
１２．一般式Ａ−ＣＦＸ−ＳＯ２Ｚに相当する配合物の重合化によって得られる重合体であって、ＡがＲ１Ｒ２Ｎ−ＣＯ−、Ｒ３−Ｏ−ＣＦ２またはＲ３−を表示し、ＺがＣｌ、 −ＯＳｉ（ＣＨ３）３またはＯ−Ｍ＋以外のイオン基を表示し、Ｍｍ＋が原子価ｍのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属および希土類の中から選択される金属イオン、あるいはアンモニウムイオンを表示し、さらにＸがＦ、Ｃｌ、ＨまたはＲＦであり、ＡがＲ３−を表示する場合にはＸがＲＦであり、さらに基Ｒ１、Ｒ２およびＲ３が、同一のものでも異なるものでもよく、重合性非過ハロゲン化有機基の中から選択されるものであり、ＲＦがペルフルオロアルキル基とペルフルオロアリール基から選択されるもの。
１３．請求項１２による重合体であって、Ｚが１／ｍＭｍ＋［−ＮＳＯ２Ｑ］− 、１／ｍＭｍ＋［−ＣＨ（ＳＯ２Ｑ）］−および、１／ｍＭｍ＋［−Ｃ（ＳＯ２Ｑ）２］−から選択されるひとつのイオン基であり、Ｑが−ＲＦまたは−ＣＰＸ −Ａを表示し、かつＡ＝Ｒ３の時Ｘ＝ＲＦであってＭｍ＋が原子価ｍのアルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属および希土類の中から選択される金属イオン、あるいは化学式ＮＨ（４−３）Ｒ１＋に対応するアンモニウムイオン化学式ＲＣ（ＮＨ２−１Ｒ１）２＋に対応するアミジニウム、もしくは化学式Ｃ（ＮＨ２−１Ｒ）３＋に対応するグアニジニウムを表示し、かつｊ＝０、１または２を表示し、さらにＲが水素、アルキル、オキサアルキルないしアリールの基から選択されるもの。
１４．請求項１２による重合体であって、少なくとも他のひとつの単量体との共重合によって得られることを特徴とするもの。
１５．請求項１による単量体と既存の重合体とのヘテロ架橋によって得られる高分子網目構造。
１６．請求項１５による重合体ないし請求項１８による高分子網目構造を具有するイオン伝導性物質。
１７．請求項１６による物質の電気化学装置製作への応用。