JPH06509373A - 水素化分解潤滑剤の製造 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 水素化分解潤滑剤の製造 本発明は、鉱油供給原料、特に留出油ストック（ｓｔａｃｋ）を水素化分解して 高粘度指数潤滑剤を製造することに関する。

従来、鉱油系潤滑剤は、大気圧下でパラフィン性原油を蒸留し、次いで減圧下で 蒸留し、留出油フラクションにニートラル油）および残渣フラクションを生成す ることを含んでなる石油精製において行われる独立したシーケンスによって製造 されていた。残渣フラクションは脱アスフアルト化および過酷な溶媒処理の後に 、通常、ブライトストックと呼ばれる潤滑剤基油としても使用できる。従来、低 粘度指数（Ｖ、　１．）成分を除くための溶媒抽出の後において、ニュートラル 油は、溶媒または触媒的脱ロウ法による脱ロウに付され、望ましい流動点にされ 、その後、脱ロウ化された潤滑剤原料油は水素化仕上げされ、安定性が改良され 、着色物が除去され得る。この従来の方法は、適切な量で所望の品質を有する所 望の潤滑剤フラクションを生成する粗原料油、通常はパラフィン特性を有する粗 原料油の選択および使用に依存する。しかし、最良のパラフィン仕組原料油より も高い芳香族化合物含量を有することが通常である限界品質または悪い品質を有 する粗原料油を利用できる潤滑剤水素化分解法によって許容可能な粗原料ソース の範囲を拡張することができる。石油精製工業において充分に確立された潤滑剤 水素化分解法は、フィード中に存在する芳香族化合物成分の部分的飽和化および 開環を行う二機能性触媒の存在下で、高圧下で行う初期水素化分解工程を一般に 含んで成る。次いで、水素化分解された生成物を、目標流動点に達するように、 脱ロウする。それは、パラフィン特性を有する初期水素化分解工程からの生成物 は、脱ロウ工程において除去する必要のあるかなり高い流動点を有する成分を含 むからである。

実際と同様に理論的に、潤滑剤は高度にパラフィン性の特性を有するべきである 。それは、パラフィンが低い粘度および高い粘度指数の好ましい組み合わせを有 するからである。・ｎ−パラフィンおよび僅かに分枝したパラフィン、例えば、 ｎ−メチルパラフィンは、潤滑剤原料油に許容できない程度に高い流動点を与え 、従って、前記の常套の精製法において脱ロウ操作時に除去されるワックス性物 質である。しかし、好ましくない流動点特性を克服しながらパラフィン特性の利 点の多くを保持するようにワックス性フィードを処理することが可能である。高 粘度指数の潤滑油を製造する過酷な水素化処理法が、プル（Ｓ、　Ｂｕｌｌ）ら のデベロップメン゛ン・イン・ルブリケイション（Ｄｅｖｅｌｏｐｉ＋ｅｎｔｓ 　ｉｎ　Ｌｕｂｒｉｃａｔｉｏｎ）、ＰＤ　１９　（２）　、２２１〜２２８頁 に開示されており、この方法において、ワックス性供給原料、例えば、ワックス 性留出油、脱アスファルト油および粗ロウが、２段階水素化処理法に付される。

この処理法において、初期の水素化処理ユニットがより高い条件下で運転されて 水素化分解および水素化によって好ましくない芳香族化合物を選択的に除去する 第１工程を有するブロック化操作においてフィードを処理する。第２工穆は、水 素化が優先する低い温度のかなり温和な条件下で操作され、全芳香族化合物含量 を調節し、最終生成物における芳香旅程の分布に影響を及ぼす。次の再蒸留工程 において常圧蒸留することによって基油の粘度および引火点を調整する。その後 、溶媒脱ロウ（ＭＥＫ−トルエン）ユニットにおいて脱ロウすることによって最 終基油の流動点を調整する。脱ロウ装置から取り出された粗ロウを再処理し、高 粘度指数の基油を製造できる。アルミナまたはシリカ−アルミナ上のニッケルー タングステンのような非結晶二機能性（ｂｊｆｕｎｃｔｉｏｎ−ａｌ）触媒によ る水素化分解に付されるワックス性フィードを使用するこの種類のプロセスは、 例えば英国特許第１，４２９．４９４号、同第１，４２９．２９１号および同第 １，４９３．６２０号ならびに米国特許第３，８３０．２７３号、同第３゜７７ ６．８３９号、同第３，７９４．５８０号および同第３．６８２．８１３号に記 載されている。

この種の方法において、水素化分解触媒は、典型的には、無定形酸型担体（ａｍ −ｏｒｐｈｏｕｓ　ａｃｉｄｉｃ　５ｕｐｐｏｒｔ）上の金属水素化成分を含有 する三機能性触媒である。

金属成分は、通常、卑金属の組合せ、周期表の鉄族（第１族）から選択された１ 種の金属と第ＶＩＢ族から選択された１種の金属との組み合わせ、例えば、ニッ ケルとモリブデンまたはタングステンとの組み合わせである。英国特許第１．３ ９０．３５９号に記載されているように、触媒の活性は、フッ素を使用すること によって、すなわち、その製造時に適切なフッ素化合物の形態でフッ素を触媒に 加えることによって、あるいはプロセスの操作の間にその場でフッ素化すること によって増加することができる。

ワックス性フィードの処理のため非結晶触媒を使用する潤滑剤水素化分解方法に よって高粘度指数（Ｖ、　！、）潤滑剤を製造できることが示されているが、そ れには制限がないわけではない。特に、これらの触媒と共に使用されるフッ素お よび他の促進剤（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）の使用に関連する環境的および金属学的（ 腐食の）問題が存在する；フッ素化されていない触媒は、これらの用途に対して 工業的に実施できる十分な分解能力を有さない。非結晶（無定型）触媒は、潤滑 剤水素化分解において典型的に使用される高圧（２０００ｐｓｉｇ）の条件下で 芳香族化合物の飽和に対して有効であるが、パラフィン性成分の異性化に対する 活性および選択性は要求される程高くなく；従って、生成物流動点規格に充分に 合致するのに必要な程度にまで、かなり高い粘度指数を有するが低い流動点特性 を有する、ワックス性がより低いインパラフィンに、相当直鎖のパラフィンを異 性化できないということである。

結晶物質、特に大孔寸法（ｌａｒｇｅ　ｐｏｒｅ　５ｉｚｅ）ゼオライト、例え ばゼオライトＸおよびＹは、非結晶物質と比較して、同時に起こる水素化反応に 熱力学的に好ましいより低い温度にて水素化分解を実施できる大きい活性という 利点を有するので、多くの水素化分解用途に有用であることが分かっている。更 に、この結晶触媒は、アルミナのような非結晶物質より、使用中、安定である傾 向を有する。

しかしながら、この結晶物質は、これらの中の大孔寸法、典型的にはＸおよびＹ ゼオライトの７．４人であっても、フィード中の種々の嵩高い種類、例えば潤滑 剤フィード中の高分子量種がアクセスするには小さすぎるので、全ての用途に適 当であるわけではない。結果として、結晶ゼオライト触媒は、沸騰範囲転化物に は非常に活性であるが、高い潤滑剤収率および収率選択性に関してはそれほど選 択的ではない。これらの理由のため、潤滑剤水素化分解プロセスは、結晶触媒を 使用しておらず、代わりに、促進された非結晶触媒をまだ使用している。

結晶触媒を使用する常套でない精製工程のストリームがら潤滑剤を製造する１つ の方法が、米国特許第４．９１９，７８８号および同第４，９７５，１７７号に 記載されている。この方法では、ゼオライトベータ触媒を使用して、フィードの 最終留分（ｂａｃｋ　ｅｎｄ）に含まれる高分子量パラフィンを異性化して、よ りワラスフ状でない物質とし、他方、潤滑剤範囲外の沸点を有する物質へのこれ らの成分の分解を最小限にしている。フィードの初留（ｆｒｏｎｔ　ｅｎｄ）の ワックス性パラフィンは、溶媒または触媒的に、後の脱ロウ工程において除去さ れ、目標流動点を達成する。このゼオライト触媒プロセスは、ワックス性の高い パラフィン性のフィードを取り扱うことにおいて非常に有効であるとわかってい るが、低品質芳香族化合物成分を除去する低い能力と組み合わさったゼオライト β触媒の高い異性化選択性は、かなり少ない量の芳香族化合物を含有するフィー ドにこのプロセスを適用することを限定する傾向にあった。

従って、たとえ、幾つかの観点からでは、結晶ゼオライト触媒が少なくとも幾つ かの点において利点を提供するように思われても、非結晶触媒は、その欠点にも 拘わらず、潤滑剤の水素化分解用に選択される触媒であった。しかしながら、明 らかなように、有用性の小さいまたは許容できない品質を有する精製工程のスト リームから、あるいは常套でないソースから潤滑剤を製造する方法を開発するこ とが望ましい。また、非結晶物質の能力と組み合わせた結晶物質の活性および安 定性を有する触媒を使用して潤滑剤範囲のフィードおよび生成物に関連する嵩高 い分子の種を取り扱う、潤滑剤水素化分解方法を開発することが望ましい。

優秀な特性を有する水素化分解触媒の基剤としてメンポーラスケイ質（ｍｅｓｏ ｐ。

−ｒｏｕｓ　５ｉｌｉｃｅｏｕｓ）物質を使用できることが見いだされた。これ らの新規な物質を基剤とする触媒は、非常に効果的な潤滑剤水素化分解（ｌｕｂ ｅ　ｈｙｄｒｏｃｒａｃｋｉｎｇ。

ＬＨＤＣ）触媒として機能でき、また、フッ素のような促進剤を使用することな く高Ｖｌ潤滑油を製造することができる。

これらのメソポーラスケイ質物質は新規かつ独特の孔構造を有し、以下に記載す る好ましい形態においては、１３人を越える、典型的には２０〜１００人の範囲 のセル直径を有する均一な孔（ｐｏｒｅ）を有する実質的に均一な六角形のハニ カム状の微細（ミクロ）構造により特徴付けられる。これらの物質の内で最も卓 越したものは、ＭＣＭ−４１として識別される新しい金属シリケート（ｍｅｔａ ｌｌｏｓｉｌ−ｉｃａｔｅ）であって、これは、通常、シリケート（ケイ酸塩） 骨格の中に、Ａｌ。

Ｇａ５ＢまたはＦｅなどの四面体配位三価元素を組み込むことにより、ブレンス テッド酸の部位を有するように合成されているメタロシリケート（ａ＋ｅｔａｌ ｌｏｓｉｌｉｃａｔｅ）である。この種類のアルミノケイ酸塩（ａｌｕＩｌｉｎ ｏｓｉｌｉｃａｔｅ）物質は、良好な熱および化学的安定性を有し、水素化分解 活性および芳香族化合物飽和化選択性の適性なバランスを示し、促進されていな いＵＳＹおよび非結晶触媒と比較して、より大きい潤滑剤収率で常套のＶＩ（即 ち、７５〜１００ＶＩ）潤滑油を生成するＬＨＤＣ触媒の基剤として使用できる 。更に、本発明の触媒は、潤滑剤収率／Ｖ１選択性において欠点が少しあるが、 常套の非結晶フッ素化触媒と比較して改善された転化活性を示す。従って、本発 明の方法は、促進されていない（フッ素の添加のない）超大孔寸法（ｕｌｔｒａ 　ｌａｒｇｅ　ｐａｒｅ　５ｉｚｅ）モレキュラーシーブ触媒を使用して重質留 出油を潤滑剤水素化分解（ＬＨＤＣ）して高Ｖｌ潤滑油を製造する方法を含む。

以下に説明するメソポーラス結晶物質を基剤とする促進されていないＬＨＤＣ触 媒、例えばＮｉＷ／ＭＣＭ−４１は、分解活性および潤滑剤収率／ＶＩ選択性の 適性なバランスを有し、現在のフッ素化ＮｉＷ／アルミナ触媒に対する魅力的な 代替物となる。本発明のメンポーラス触媒は、ＵＳＹおよび非フツ素化非結晶触 媒と比較して、より高い潤滑剤収率／Ｖ１選択性を有し、また、同じ用途におけ る非結晶触媒と比較して非常に良好な活性を有する。

添付の第１図は、以下に実施例において説明する種々の触媒を用いて留出油フィ ードを水素化分解することにより生成する潤滑剤生成物についての潤滑剤収率と 生成物のＶｌとの関係を示す。第２〜５図は、種々の触媒を用いてワックスフィ ードの水素化分解および水素化異性化により生成する潤滑剤生成物の場合のプロ セスと生成物特性との関係を示す。

本発明の方法のフィード（ｆｅｅｄｓｔｏｃｋ）は、適当な性質を有する原油ス トック（ｓｔｏｃｋ）から調製される潤滑剤フラクションとして特徴付けること ができる。

原油からの潤滑剤ストックの直接製造において、原油を種々の常套のプロセス、 例えば常圧および減圧基における蒸留に付して、本発明の方法のフィードとして 使用できる必須の沸点を有するフラクションを得る：常套の潤滑剤処理において 、フェノール、フルフラール、ＮＭＰまたはこの目的のための他の常套の溶媒を 使用する適当な溶媒を使用して芳香族化合物の除去に留出油を付す。潤滑剤スト ックが残渣油潤滑剤ストックである場合、ブライトストックのような残渣油潤滑 剤ストックの製造の場合に通常行われるように、例えばプロパン脱アスファルト （ＰＤＡ、　ｐｒｏｐａｎｅ　ｄｅａｓｐｈａｌｔｉｎｇ）工程のような脱アス フアルト操作により、アスファルテンおよびいくらかの芳香族化合物を除去を実 施するのが一般的である。脱アスフアルト操作により得られる脱アスファルト油 （ＤＡＯ）は、本発明の方法に適当である。脱アスフアルト後、溶媒抽出を使用 して残留芳香族化合物濃度を下げてよい。この時点において、最も軽質の潤滑剤 を除いて、潤滑剤ストックは、典型的には３４５℃（６５０°Ｆ）以上の沸点を 有するが、使用できる潤滑剤ストックは、その沸点範囲よりむしろ粘度により一 般的に特徴付けることができる。

それは、潤滑剤の場合、これがより重要な特性であるからである。一般的に、潤 滑剤基剤ストックが留出油基剤ストック、即ち、ニュートラル（ｎｅｕｔｒａｌ ）ストックである場合、４０℃（９９°Ｆ）にて１００〜７５０ＳＵＳ　（２０ 〜１６０■−２／Ｓ）の範囲の粘度を有し、ブライトストックの場合、粘度は９ ９℃（１２０°Ｆ）にて１０００〜３０００ＳＵＳ　（２１０〜６００ｍｍ”／ Ｓ）の範囲内にある。軽質ニュートラルストックは、例えば４０℃において１０ ０ＳＵＳ　（２０ｍｍ”／ｓ）の粘度を有する１００秒のニュートラルとして４ ０℃のセイボルト（Ｓａｙｂｏｌｔ）粘度により一般的に特徴付けられ、３００ 秒のニュートラルは４０℃にて３００ＳＵＳ　（６５ｍ■２／Ｓ）の粘度を有し 、重質ニュートラルは、典型的には７５０ＳＵＳ　（１６０關２／Ｓ）までの粘 度を有する。しかしながら、これらの特定の粘度および粘度範囲は、臨界的なも のではなく、潤滑剤を用いる適当な用途に影響される。本明細書において、これ らを本発明の方法を適用できる潤滑剤ストックの例示的種類として引用している 。

留出油にニュートラル）基剤ストックは、一般的に、その特性がパラフィン性で あると特徴付けることができるが、これらは、ナフテンおよび芳香族化合物も含 み、それらのパラフィン性の特徴故に、これらは一般的にかなり低い粘度および 高い粘度指数を有する。留出油は、高い硫黄および窒素含量である場合があり、 例えば、８００〜１０００ｐｐ＋Ｉｗの窒素および１〜３重量％までの硫黄を含 む。留出油のワックス含量は、典型的には１０〜１５重量％であるが、以下に説 明するように、ワックス性フィードは非常に高いＶＩ値を有する水素化分解生成 物を生成することができるので、高いワックス含量は望ましくないことはない。

ＤＡＯから得られる残渣油ストックは、その特徴がより芳香族性であり、この理 由故に、一般的により高い粘度およびより低い粘度指数を有する。一般的に、ス トックの芳香族化合物含量は、１０〜７０重量％、通常１５〜６０重量にであり 、残渣油ストックは、比較的高い芳香族化合物含量、典型的には２０〜７０重量 ％、より一般的には３０〜６０重量％の芳香族化合物含量を有し、留出油ストッ クは、より低い芳香族化合物含量、例えば１０〜３０重量％の芳香族化合物含量 を有する。

窒素および硫黄含量は、留出油ストックの場合より高いのが特徴的である。終点 が通常５６５℃（１０５０°Ｆ）以下である軽油沸点範囲（３１５℃＋（６００ ゜Ｆ＋））のものは、本発明の方法により一般的に処理して高品質潤滑剤を生成 することができるので好都合なフィードである。

上述したように、原油から直接調製される潤滑剤ストックに加えて、水素化分解 方法は、適当な特性を有する他の石油精製ストリームを使用することに適用でき 、それらを精製して非常に良好な性質を有する潤滑剤を製造することができる。

特に、ＡＳＴＭ試験Ｄ−３２３５により測定される、少なくとも３０重量％、好 ましくは少なくとも５０重量％のワックスを含む石油ワックスを含んで成るフィ ードから潤滑剤を製造できる。鉱油症のこれらのフィードにおいて、ワックスは 、大部分高い流動点のパラフィンであり、直鎖およびわずかに分岐したパラフィ ン、例えばメチルパラフィンを含んで成る。生成物の品質および収率は、フィー ドのワックス含量に直接関係し、フィード中の高いワックス含量は、生成物中の 高いＶｌ、低い流動点のイソパラフィンに転換され、他方、高い潤滑剤（６５０ ６Ｆ＋）収率が維持される。フィード中のより低いワックスレベルは、より高い 油（ワックスでないもの）含量を意味し、油はより低い潤滑剤品質の成分、大部 分は環状物質、例えば芳香族化合物およびポリナフテンを含むので、これらの低 品質成分が除去されない限り、これが低生成物品質をもたらし、これは低ＬＮ収 率を意味する。これらの理由のために、高いワックス含量（最低５０％のワ・ソ クス）のフィードが好ましいが、製品品質または収率を犠牲にする場合において は、これは必須ではない。

石油ワックス、即ち、パラフィン特性を有するワ・ソクスは、ワ・ソクス含有石 油精製ストリームからの物理的分離によって、通常、ワ・ソクスが分離する温度 ↓ニストリームを冷却することによって、通常、溶媒脱ロウ、例えばＭＥＫ／ｌ −ルエン脱ロウによって、または自動冷媒法、例えばプロノくン脱ロウによって 石油または他の液体の精製工程から誘導される。これらワックスは３４５℃（６ ５０°Ｆ）以上の高い初期沸点（初留点）を有しており、このことは、同じく少 なくとも３４５℃（６５０°Ｆ）の初期沸点を必要とする潤滑剤に処理するため に非常に有用になる。より低い沸点成分は、特徴的な処理工程に続く分離工程の 際に、処理時に生成した同様の沸点範囲を有する生成物とともに除去されるので 、存在することが排除されることにはならない。しかし、これらの成分は処理装 置に負荷を与えるので、フィードのカットポイントの適切な選択によって排除さ れることが好ましい。常圧残渣油またはロングレジデユー（ｌｏｎｇ　ｒｅｓｉ ｄｕｅ）の真空蒸留：こよって生成したニュートラル油、即ち、留出油フラクシ ョンの溶媒脱ロウから誘導されたワックスフィードの終点は、通常、５９５℃（ １１００６Ｆ）以下であり、これらは、通常、残渣油ストリームではなく、留出 油として分類できる。しかし、典型的に７０５℃（１３００°Ｆ）までの終点を 有する場合がある高沸点ワックスフィード、例えば、ペトロラタムワックスなど 、即ち、ブライトストックの脱ロウから分離されたワックスをも使用してよい。

少なくとも１３５またはそれ以上のＶＩを有する潤滑剤生成物のためシこは、フ ィードのワックス含量は高く、少なくとも３０重量％であり、より一般的には少 なくとも５０重量％である。最も高い品質の生成物のためには、６０〜８０重量 ％のワックス含量のフィードが好ましい。それぞれの場合において、残部は、イ ソパラフィン、芳香族炭化水素およびナフテン系炭化水素を含んでなる吸蔵オイ ルから由来するものである。芳香族炭化水素、ポリナフテンおよび高度に分岐し たナフテンの非ワックス含量は、通常、ワックスの約４０重量％を越えず、好ま しくは２５〜３０重量％を越えない。パラフィン性の高いワックス性ストック・ は、芳香族炭化水素およびナフテンの含量がかなり低いために、通常、低い粘度 を有するが、ワックス性パラフィンの含量が高いため、更に処理しなければ潤滑 剤として許容できない融点および流動点となる。

この種類のフィードは、通常、粗ロウ（ｓｌａｃｋ　ｗａｓ）　、即ち、溶媒脱 ロウプロセス、例えばＭＥＫまたはプロパン脱ロウ法により直接得られるワック ス性生成物である。この粗ロウは、固体または半固体製品であり、吸蔵された油 と一緒になった非常にワックス性のパラフィン（大部分、ｎ−およびモノメチル パラフィン）が大部分であり、いずれの初期調製、例えば水素化処理もする必要 もな（、以下に説明するように、本発明の方法のシーケンスの第１工程に直接供 給することができる。

幾つかの典型的なワックスの組成を下記の第１表に示す。

第１表 ワックス組成−アラブ・ライト（Ａｒａｂ　Ｌｉｇｈｔ）原油ＢＣＤ パラフィン、重量％　９４．２　８１．８　７０．５　５１．４モノナフテン類 、重量％　２．６　１１．０　６．３　１６．５ポリナフテン類、重量％　２． ２　３．２　７．９　９．９芳香族炭化水素、重量％　１．０　４．０　１５． ３　２２．２典型的な粗ロウフィードは下記の第２表に示す組成を有する。この 粗ロウはアラブ・ライト原油から得られる３　００ＳＵＳ　（６５ｃＳＴ）のニ ュートラル油の溶媒（ＭＥＫ）脱ロウにより得られる。

第２表 ＡＰＩ比重　３９ 水素、重量％　１５．１４ 硫黄、重量％　０．１８ 窒素、ｐｐｍｗ　１１ 融点、℃（Ｆ）　５７（１３５） 動粘度（ＫＶ、１００℃）、ｃＳｔ　５．１６８ＰＮＡ、重量％： パラフィン　７０，３ ナフテン　１３．６ 芳香族炭化水素　１６．３ 模式的蒸留結果： ％　℃　（０Ｆ） 本発明の方法で好適に用いられるもう一つの粗ロウは、下記の第３表に示す特性 を有する。このワックスは、４５０ＳＵＳ　（１００ｃＳ）のニュートラルラフ ィネートの溶媒脱ロウにより調製される。

粗ロウの特性 沸点範囲、’Ｆ（℃）　７０８〜１０５３（３７５〜５６７）ＡＰＩ　３５．２ 窒素、塩基性、ｐｐｍｗ　２３ 窒素、合計、ｐｐｓｗ　２８ 硫黄、重量％　０．１１５ 水素、重量％　１４．０４ 流動点、６Ｆ（Ｔｌ：）　１２０（５０）動粘度（ＫＶ、１００℃）　７．０２ ５動粘度（ＫＶ、３００°Ｆ、１５０℃）　３．２２７油（Ｄ３２３５）　３５ 分子量　５３９ 一般的に、粗ロウは３０〜８０ｐｐｍｗの窒素を含み、油含量は２０〜４０重量 ％である。これらは、少なくとも１３５、しばしば１４０〜１４５、あるいはそ れ以上のＶｌを有する脱ロウ潤滑剤生成物となるように処理できる。

本発明の方法により処理して高品質の高Ｖｌ潤滑剤を生成できる典型的な高パラ フィン性フラクションは、以下の第４表に示す特性を有する３４５〜５４０℃（ ６５０〜１０００°Ｆ）のミナス（Ｍｉｎａｓ）軽油である。

標準沸点範囲、℃（’Ｆ）　３４５〜５４０　（６５０〜１０００）ＡＰＩ比重 　３３．０ 水素、重量％　１３．６ 硫黄、重量％　０．０７ 窒素、ｐｐｍｗ　３２０ 塩基性窒素、ｐｐｍｗ　１６０ ＣＣＲＯ，０４ 組成、重量％ 芳香族炭化水素　１７ 臭素価　０．８ ＫＶ、１００℃、ｍｍ”／ｓ　４．１８流動点、℃（０Ｆ）　４６　（１１５） ９５％ＴＢＰ、℃（０Ｆ）　５１０　（９５０）水素化分解／水素化異性化工種 の前に、フィードを水素化処理してよく、不純物を含む異原子を除去し、また、 存在してナフテンを生成し得る芳香族化合物の少なくとも幾らかを水素化処理す る。しかしながら、脱油ワックスの場合、吸蔵油の除去により、多（の有害物質 が下ロウ油（ｆｏｏｔｓ　ｏｉｌ）内に除去されるので、この前処理は、通常、 必要ではない。水素化処理の間に生成する無機窒素および硫黄は、接触脱ロウの 前に常套の方法で除去してよい。常套の水素化処理触媒および条件を使用するの が適当である。触媒は、典型的には、基礎となる金属水素化成分、例えばニッケ ル、タングステン、コバルトニッケルータングステン、ニッケルーモリブデンま たはコバルト−モリブデンを、一般的には大孔非結晶特性の低酸度（ａｃｉｄｉ ｔｙ）の無機酸化物担体、例えばシリカ、アルミナまたはシリカ−アルミナ上に 含んで成る。典型的な水素化条件では、穏やかな温度および圧力、例えば２９０ 〜４２５℃（５５０〜８００°Ｆ）、典型的には３４５〜４００℃（６５Ｃ）− ７５０°Ｆ）　、２００００ｋＰａ　（３０００ｐｓｉｇ）まで、典型的には４ ２５０〜１４０００ｋＰａ　（６００〜２０００ｐｓｉｇ）の水素圧力、０．３ 〜２．０ＬＨＳＶ、典型的にはＩＬＨ６Ｖの空間速度、典型的には６００〜１８ ００ｎ、１゜１−’　（３３７０〜１０１００ＳＣＦ／Ｂｂｌ）　、通常、１３ ００ｎ、１．１−’　（７３００ＳＣＦ／Ｂｂｌ）の水素循環割合（ｈｙｄｒｏ ｇｅｎ　ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ　ｒａｔｅ）を使用する。水素化処理工程の苛 酷度は、フィードの性質に基づいて選択する必要がある；目的は、ナフテンを生 成する飽和化により残留芳香族化合物含量を減らし、芳香族化合物の除去および ナフテンの生成により潤滑剤の品質を初めに向上させること、ならびに異原子、 特に、硫黄含有不純物を除去し、最終潤滑剤製品の色および酸化安定性を向上さ せることである。従って、水素化処理工程度は、比較的高い芳香族化合物および 硫黄含量の故に、ブライトストックのような残渣油潤滑剤ストックより、通常、 より大きい。

水素化分解反応器へのフィードは、超大孔寸法触媒（ｕｌｔｒａ−１ａｒｇｅ　 ｐｏｒｅ　５ｉｚｅｃａｔａｌｙｓｔ）の存在下、水素の存在下で処理する。

フィードを高温まで加熱し、その後、水素の存在下で水素化分解／水素化異性化 触媒上に送る。このプロセスの目的は、主として、より低い流動点のイソパラフ ィンにワックスを異性化すると共に、芳香族化合物を飽和させ、油およびワック スの水素化分解を実施することである。本発明の結晶触媒の大孔構造は、水素化 が起こる金属部位へのアクセスを容易ならしめ、また、水素化反応に好ましい担 体上への高い金属充填量が可能となるので、これらの目的に十分合致するもので ある。４５０℃（８５０°Ｆ）以上の温度は水素化分解の熱力学には好ましくな いので、この温度以上の温度は通常使用されない。選択される正確な温度は、選 択された触媒の活性ならびにフィードおよび製品品質に依存し、これらが、適性 な転化をもたらす。従って、温度は、妥当な要因を考慮した後に、実験的に選択 する必要がある。水素化処理および水素化分解反応は、発熱反応であり、この理 由のために、触媒床において所望な１度、一般的に２９０℃から、通常３６０℃ から４４０℃まで（５５０°Ｆ、通常６７５〜８２５°Ｆ）の温度までフィード を加熱する必要はない。多くの場合、７００〜７５０°Ｆ（３７０〜４００℃） の温度が大部分のワックスフィードには適当である。プロセスサイクルを開始す る時において、使用する温度はこの範囲の下限に近い温度であるが、触媒が老化 していくにつれで、この温度を挙げて所望の程度の活性を維持できる。

水素の存在下、フィードを触媒に送る。重質油の空間速度は、通常、０．１〜１ ０ＬＨ８Ｖ、好ましくは０．２〜２．０ＬＨ３Ｖであり、水素循環割合は２５０ 〜１５００ｎ、１．１．−’　（１４００〜８４２７ＳＣＦ／ｂｂｌ）、より通 常には３００〜８００ｎ、１．１．”　（１６８５〜４５００ＳＣＦ／ｂｂｌ） 　ｔ’ある。ワックスフィートラヨリ大きい空間速度、典型的には１〜２ＬＨ３ Ｖ、水素循環割合２５０〜１５００ｎ、１゜１、”　（１４００〜８４２７ＳＣ Ｆ／ｂｂｌ）　、より通常には、３００〜９００ｎ、１．１．−’（１６８５〜 ５０５０　ＳＣＦ／ｂｂｌ）で操作する。留出油の場合、好ましい範囲は０゜５ 〜０．７５である。水素分圧は、通常、システムの全圧の少なくとも７５％であ り、反応器入口圧力は、通常、３０００〜３００００ｋＰａ　（４２０〜４３３ ５ｐｓｉｇ）である。芳香族化合物を飽和させ、また、より望ましいナフテンお よびパラフィンの生成を容易ならしめるには、高い圧力で操作することが通常好 ましい。

従って、圧力は、通常、少な（とも８４００ｋＰａ　（１２００ｐｓｉｇ）　、 Ｌ、、ばしば１５０００ｋＰａ　（２１６０ｐｓｉｇ）以上、最もしばしば１０ ０００〜１８０００ｋＰａ（１４３５〜２６００　ｐｓｉｇ）である。潤滑剤範 囲の外側で沸騰する生成物、典型的には３４５℃−（約６５０−６Ｆ）の生成物 への転化率は、通常、５〜７０体積％、より通常には、１０〜４０体積％である が、フィードおよび生成物の目的とするＶｌに影響される。留出油フィードの場 合、この沸点範囲の転化率は、１２０の目標ＶＩを有する生成物（脱ロウ生成物 ）については１５〜４０％であり、１５〜２５％の範囲のより低い沸点範囲の転 化率は９５〜１００のＶＩ範囲の生成物に適当である。粗ロウフィードの場合、 この沸点範囲転化率は、１３５またはそれ以上の目標ＶＩを有する脱ロウ生成物 については、典型的には２５〜３５％の範囲である。従って、生成物のＶｌは通 常９５〜１４０である。

ワックスフィードの場合、圧力は、通常、少なくとも１１０００ｐｓｉ　（７０ ００ｋＰａ−＾ｂｓ）　、３０００ｐｓｉｇ　（２００００ｋＰａ）まで、より 通常には、１４３５ｐｓｉｇ（１００００ｋＰａ−＾ｂｓ）　〜２６００ｐｓｉ ｇ　（１８０００ｋＰａ−＾ｂｓ）である。潤滑剤範囲外の沸点を有する生成物 （一般的には３４５℃＝（６５０°Ｆ−）生成物）への転化率は、目標Ｖｌが１ ３５またはそれ以上の脱ロウ生成物の場合、通常少なくとも１５％、より通常に は、２５〜６０％である。（６５０°Ｆの場合）沸点転化率は次のように定義さ れる： ワックス転化率は、１０〜９０％であるが、少なくとも１３５のＶＩ、通常少な くとも１４０のＶｌを有する生成物の場合、好ましくは５０〜７０重量％である 。ワックス転化率は、次のように定義される。

水素化分解／水素化異性化（ＨＤＣ／ＨＤＩ）生成物は、ＨＤＣ／ＨＤＩ工程の 後に、必要であるなら、目標とする流動点まで脱ロウしてよい。本発明の方法の 着目すべき特徴は、必要な脱ロウの程度は比較的小さいということである。典型 的には、最終脱ロウ工程の間のロスは、脱ロウされるフィードの１５〜２０重量 ％以下であり、それより少ない場合がある。この時点で接触脱ロウ（ｃａｔａｌ ｙｔｉｃｄｅｗａｘｉｎｇ）または溶媒脱ロウを使用してよく、また、溶媒脱ロ ウする場合、除去されるワックスをプロセスの第１または第２段階にリサイクル して更に処理してよい。溶媒脱ロウ装置で除去されるワックスは非常にパラフィ ン性であるので、可能であるなら、例えば第２段階が比較的低い圧力で操作され ている態様では、第２段階に直接リサイクルしてよい。

好ましい触媒脱ロウ法は、中間孔寸法（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ　ｐｏｒｅ　 ５ｉｚｅ）ゼオライト、例えばＺＳＭ−５を使用するが、最も好ましい脱ロウ触 媒は高度に拘束された中間孔寸法ゼオライト、例えば、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ− ２３またはＺＳＭ−３５である。それは、これらゼオライトが高度に選択的な脱 ロウを提供し、低流動点および高粘度指数（Ｖｌ）の脱ロウ生成物をもたらすか らである。これらのゼオライトを使用する脱ロウ法は、米国特許第４．２２２． ８５５号に記載されている。

この場合、使用することが好ましいゼオライトは、米国特許第４．２２２．８５ ５号に記載されているのと同様にして特徴付けることができる。即ち、該特許に 記載されて規定された収着特性、即ち、（１）容量％基準で、約３を越えるｎ− ヘキサンの０−キシレンに対する収着比（この収着は、０．１のＰ／Ｐｏおよび 、ｎ−ヘキサンは５０℃、０−キシレンは８０℃の温度で測定する）、および（ ２）ｎ−ヘキサン／３−メチルペンタン／２，３−ジメチルブタンの１／１／１ 重量比混合物から、１０００°Ｆおよび１気圧において、二重に分枝した２、３ −ジメチルブタン（ＤＭＢ）に優先して３−メチルペンタン（３ＭＰ）を選択的 に分解する能力（１０００°Ｆの温度でめた速度定数の比ｋ　３ＭＰ／　ｋ　ｏ ｖｓｉｔ　２を越える）を有する結果を与える孔開口を有するゼオライトとして 特徴付けられる。ｒＰ／ＰｏＪという表現は、例えば、デボール（Ｊ、　Ｈ，ｄ ｅＢｏｅｒ）による「ザ・ダイナミカル・キャラクタ−・オブ・アトソープショ ン（Ｔｈｅ　Ｄｙｎａｍｉｃａｌ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒ　ｏｆ＾ｄｓｏｒｐｔｉ ｏｎ）Ｊ、第２版、オックスフォード・ユニバージティー・プレス（Ｏｘｆｏｒ ｄＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｐｒｅｓｓ）　（１９６８年）などの文献に記載され ているような通常の意味を有しており、吸着温度における収着質の分圧の収着質 の蒸気圧に対する比として定義される相対圧力である。速度定数の比、ｋ　３Ｍ Ｐ／　ｋ　ＤＭＩは、式：％式％） ［式中、ｋは各成分の速度定数、Ｔｃは接触時間、εは各成分の部分転化率（ｆ ｒａｃ−ｔｉｏｎａｌ　ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）である。］により、通常の方法 で一次の速度論からめられる。

これら収着要件に適合するゼオライトは、天然産のゼオライトフェリエライト、 ならびに既知の合成ゼオライトＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３およびＺＳＭ−３５ を含む。これらのゼオライトは、脱ロウ方法に使用する場合は、少なくとも部分 的に酸型または水素型であり、金属水素化成分、好ましくは白金などの貴金属を 使用することが好ましい。Ｐｔ／ＺＳＭ−２３脱ロウ触媒により、優れた結果が 得られる。

水素化分解（ＨＤＣ）／水素化異性化（ＨＤＩ）触媒は、２つの機能を有する（ パイファンクショナル、ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）触媒であり、これは、担体 として作用し、また、更に、水素化分解反応に所望の酸機能を提供する成分とし て以下に説明するようなメソポーラス（ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ）結晶物質を、水 素化−説水素化成分と一緒に含んで成る。この水素化−説水素化成分は、金属ま たは金属の組合せにより提供される。ＨＤＣ／ＨＤＩ工程にへのフィード中の硫 黄および他の不純物のレベルが許容する場合、第■Ａ族の貴金属、特に白金、パ ラジウムを使用してよく、あるいは、卑金属を使用してよい。第１ＶＡ族、第Ｖ ＩＡ族および第１族の卑金属、特にクロム、モリブデン、タングステン、コバル トおよびニッケルを使用してよい。卑金属の組合せ、特に、第■Ａ族金属の第ｒ ＶＡ族または第ＶＩＡ族金属との組合せ、例えばニッケルーモリブデン、コバル ト−ニッケル、ニッケルータングステン、コバルト−ニッケルーモリブデンおよ びニッケルータングステン−チタンが有用であるが、ある種の用途の場合、白金 が好ましい。

金属成分の含量は、触媒活性により変更する。従って、非常に活性な貴金属をよ り活性の少ない卑金属より少ない量で使用できる。例えば、１重量％またはそれ 以下の白金が効果的であり、また、好ましい卑金属の組合せにおいては、金属で 表した場合、ニッケル７重量％およびタングステン２．１〜４０重量％である。

しかしながら、本発明の担体物質は、非常に大きい表面積のために、従来の担体 物質より大きい割合で金属を含むことができる点に着目すべきである。金属成分 は、２５％を越えてよ（、また、２００１１２／ｇを越える大きい表面積を維持 することができる。水素化成分は、担体物賃上において交換したり、該担体内に 含浸させたり、該担体に物理的に混合したりすることができる。金属をメソポー ラス担体中に含浸または該担体上において交換する場合、これは、例えばゼオラ イトを白金金属含有イオンで処理して行うことができる。好ましい白金化合物に は、クロロ白金酸、塩化第一白金および白金アミン鎖体を含む種々の化合物が含 まれる。金属化合物は、その中で金属が化合物のカチオンで存在する化合物およ びその中で金属が化合物のアニオンで存在する化合物のいずれであってもよい。

両方の種類の化合物を使用することができる。金属がカチオン性錯体のカチオン の形態であるである白金化合物、例えば、Ｐｔ（ＮＨｓ）４ｃ１ｚが、バナジウ ム酸塩およびメタタングステン酸塩のイオンなどのアニオン性錯体のように、特 に有用である。他の金属のカチオン型も、結晶物質上において交換または結晶物 質内に含浸することができるので、非常に有用である。

水素化分解／水素化異性化触媒の酸成分は、以下に詳細に説明するメソポーラス 結晶物質である。本明細書において使用する場合、メソポーラス結晶物質は、少 なぐとも部分的に脱カチオンされたまたは水素型であり、生じる分解反応に対し て所望の酸機能を提供する。

メソポーラス触媒物質は、無機質、多孔質、非層状の結晶相物質であり、（焼成 した形態で）１８人より大きいｄ間隔にて少なくとも１つの相対強度が１００で あるピークを有するＸ線回折パターンおよび６．７ｋＰａ　（５０ｔｏｒｒ）お よび２５℃で物質１００ｇあたり１５ｇ以上のベンゼンの収着容量により特徴付 けられる。

結晶性物質の好ましい型は、最大垂直断面孔直径が少なくとも１３人、典型的に １．３〜２０止（１３人〜２００人）であり、均一な寸法の孔の六角形配列を有 する。この六方晶組成の好ましい型は、ＭＣＭ−４１として確認され、１．８１ ■（１８人）より大きなｄｌ００値により示される電子線回線パターンならびに ６゜７ｋＰａ（５０）−ル）および２５℃における１５ｇ−ベンゼン／１００ｇ −結晶以上の吸着能を示す。この物質は、米国特許出願第号第０７／６２５．４ ２５号に詳細に記載されており、以下に説明する。

触媒の成分として使用する無機質、非層状のメソポーラス結晶物質は、以下の組 成： Ｍｎ／ｑ　（Ｗａ　Ｘｂ　Ｙｃ　Ｚｄ　Ｏｈ）［式中、Ｗは例えばマンガン、コ バルトおよび鉄のような二価の第１列遷移金属および／またはマグネシウムのよ うな二価の元素、好ましくはコバルトであり、Ｘはアルミニウム、ホウ素、鉄お よび／またはガリウム等の三価の元素、好ましくはアルミニウムであり、Ｙはケ イ素および／またはゲルマニウム等の四価の元素、好ましくはケイ素であり、Ｚ はリン等の三価の元素であり、Ｍは例えば、アンモニウム、第１Ａ族、第１ＩＡ 族および第■Ｂ族のイオン等の一種またはそれ以上のイオン、通常は水素、ナト リウムおよび／またはフッ素イオンであり、ｎは酸化物として表わされるＭを除 いた組成の電荷であり、ｑはＭの重み付はモル平均原子価であり、ｎ　／　ｑは Ｍのモル数またはモル分率、ａ、ｂＳｃおよびｄはそれぞれｗ、ｘ、ｙおよびＺ のモル分率、ｈは１〜２．５の数、そして、（ａ十り＋ｃ＋ｄ）＝１である。〕 で示される組成を有する。

上記の結晶性物質の好ましい態様は、（ａ＋ｂ＋ｃ）がｄより大きく、ｈ＝２の 場合である。他の態様では、ａ＝Ｏおよびｄ＝０、かつｈ＝２の場合である。

本発明の水素化分解触媒の調製に使用するために好ましい物質はアルミノシリケ ートである。

合成型において、触媒物質は、無水基準で、経験的に、ｒＲＭｎ／ｑ　（Ｗａ　 Ｘｂ　Ｙｃ　Ｚｄ　Ｏｈ）［式中、ＲはイオンとしてＭに含まれない全有機物、 ｒはＲの係数、即ちＲのモル数またはモル分率である。コ で示される組成を有する。

ＭとＲの成分は結晶化の際にそれらが存在する結果として物質に取り込まれてお り、容易に除去することができ、あるいはＭについては以下に記載する後結晶化 法により交換することができる。

本発明の合成形態の物質の元のＭｌ例えば、ナトリウムまたは塩素のイオンは、 常套のイオン交換技術により所望する程度まで交換できる。好ましい交換イオン は、金属イオン、水素イオン、水素前駆体、例えばアンモニウムのイオンおよび これらの混合物である。特に好ましいイオンは、最後の水素化分解触媒において 所望する金属機能性を与えるものである。これらは、水素、希土類金属ならびに 元素周期表の第■Ａ族（例えば、Ｍｎ）　、第■Ａ族（例えば、Ｎｉ）　、第１ Ｂ族（例えば、Ｃｕ）　、第１ＶＢ族（例えば、Ｓｎ）の金属およびこれらの混 合物を含む。

結晶性（即ち、焼成後、少なくとも一つのピークを有する、例えばＸ線、電子線 または中性子などの回折パターンを与えるのに十分な規則性を有する）メソポー ラス物質は、非常に大きな孔の開口（ｗｉｎｄｏｗ）を有する構造および高い収 着能によって特徴付けることができる。ここで「メソポーラス」という用語は、 １３〜２００人の範囲の均一な孔を有する結晶を示すものとして使用する。メソ ポーラス物質は、１３〜２００人、より通常は１５〜１００人の範囲の均一な孔 を有する。これらの孔は、他の結晶性物質の孔よりも相当大きいので、これらを 超大孔寸法（ｕｌｔｒａ−１ａｒｇｅ　ｐｏｒｅ　５ｉｚｅ）物質を称するのが 適切である。本発明の適用のため、「多孔性」の実用的定義は、固体１００ｇ当 たり、Ａｒ５Ｎ、、ｎ−ヘキサンまたはシクロヘキサンなどの小さな分子を少な くとも１θ吸着する物質である。

触媒物質は、他の多孔性無機固体から、大きく開口した孔が規則的であることに より識別することができ、これの孔寸法は非晶質または準結晶性物質の孔により 近いが、その規則正しい配列と均一な寸法（孔寸法の分布は、例えば一つの相内 でその相の孔の平均寸法の±２５％、通常±１５％かそれ以下）はゼオライト等 の結晶性骨組構造物質のものに近い。好ましい物質は大きな開いたチャンネル（ ｃｈａｎｎｅｌ）の六角形配列（ｈｅｘａｇｏｎａｌ　ａｒｒａｎｇｅｍｅｎｔ ）を有し、これは開いた内部直径を１３〜２００人として合成することができる 。「六角形」という用語は、実験的測定の限界内で数学的に完全な六角形対称を 示す物質のみでなく、その理想的状態からかなりの逸脱が観察される物質をも含 むことを意味する。本発明の微細構造に適用した実用的定義は、物質中の大部分 のチャンネルが最も近くに隣接する６個のチャンネルによりほぼ等距離で包囲さ れるということである。物質を調製する方法に応じて、欠陥や不完全によって、 かなりの数のチャンネルがこの基準を種々の程度で損なう。隣接するチャンネル 間の平均的繰り返し間隔から±２５％ものランダムな逸脱を示す試料でも、本発 明の超大孔物質の認識し得る像を与える。同等の変動は電子線回折パターンから のｄｌ。。値においても観察される。

本発明の物質の最も規則的な調製物は、極度に低い角度領域に数個の明確な極大 値を有するＸ線回折パターンを示す。これらのピークの位置は、六方晶格子（ｈ ｅｘａｇｏｎａｌ　１ａｔｔｉｃｅ）からのｈｋｏ反射の位置にほぼ合致する。

しかし、Ｘ線回折パターンは、いつも、これら物質の存在の充分な指標であると は限らない。

それは、微細構造における規則性の程度および個々の粒子内での構造の繰り返し の程度が、観測されるピークの数に影響するからである。実際、Ｘ線回折パター ンの低角度領域においてただ１つの明確なピークを有する調製物は、その中に実 質的な量の物質を含有することが判明している。この物質の微細構造を示す他の 技術は、透過電子顕微鏡および電子回折である。適切に向きを決めた物質の試料 は大きなチャンネルの六角形配列を示し、これに対応する電子回折パターンは回 折極大値のほぼ六角形の配列を示す。電子回折パターンのｄｌＯ０間隔は、六方 晶格子のｈｋＯ投影の隣接するスポットの間隔であり、電子顕微鏡で観察される チャンネル間の繰り返し間隔ａ０に、 式：　（Ｌａｅ＝ａｏ（３）１／２／２により関係付けられる。この電子回折パ ターンで観察されるｄｌ。。間隔は、物質のＸ線回折パターンにおける低角度ピ ークのｄ間隔に対応する。これまで得られた物質の非常に規則的な調整物では、 電子回折パターンで２０〜４０個の明瞭なスポットが観察される。このパターン は、１００．１１０．２００．２１０等の特有の反射である六方晶ｈｋＯ部分集 合とこれの対称の関係にある反射とで表示することができる。

その焼成された形態において、結晶性物質は、物質の電子回折パターンのｄ、。

０値に対応するｄ間隔が１８人（Ｃｕ　Ｗａ線で４．９０９度の２０）より大き い位置に少な（とも１つのピークを有するＸ線回折パターンならびに５　Ｑ　ｔ ｏｒｒおよび２５℃で約１５ｇベンゼン／物質１００ｇ以上の平衡ベンゼン吸着 能により特徴付けられる（基準：必要な場合、孔が場合により存在する汚染物質 により全く封鎖されていないことを確保するように結晶性物質を処理する）。

この物質に特徴的である平衡ベンゼン吸着能は、偶発的に存在する汚染物質によ り孔が全く封鎖されていないことに基づいている。例えば、収着試験は、通常の 方法によりいずれの孔封鎖性汚染物質および水をも除去した結晶性物質相におい て行われるものである。水は脱水技術、例えば熱処理などにより除去される。

孔を封鎖する無機無定形物質、例えばシリカ、および有機物は酸や塩基或いは他 の化学試薬などに接触させて除去することができ、結晶に不利益な影響を及ぼさ ずに、障害物を除去することができる。

より特に、焼成された結晶性非層状物質は、１０人のｄ間隔（Ｃｕ　Ｗａ線で８ ゜８４２度の２θ）より大きい位置に少なくとも２つのピークを有しており、こ れらのピークの内の少なくとも１つが１８人単位のｄ間隔より大きい位置にあり 、最強のピークの２０％よりも大きい相対強度で約１０人のｄ間隔よりも小さい 位置にピークが存在しないＸ線回折パターンにより特徴付けることができる。更 に、本発明の焼成された物質のＸ線回折パターンは、最強のピークの約１０％よ りも大きい相対強度で約１０人のｄ間隔より小さい位置にピークを有しない。い ずれにせよ、Ｘ線回折パターンの少なくとも１つのピークは、物質の電子回折パ ターンのｄ１００値に対応するｄ間隔を有する。

焼成した無機質、非層状の結晶性物質は、以下に記載する物理吸着測定法により 測定して、１３人またはそれ以上の孔寸法を有するとして特徴付けられる。孔寸 法は、結晶の最大垂直断面孔ディメンジョンであると考えられる。

Ｘ線回折のデータは、θ−θ構造、ＣｕＫａ線およびエネルギー分散型Ｘ線検出 器を使用するンンターグ・ピー・ニー・ディー・エックス（Ｓｃｉｎｔａｇ　Ｐ ＡＤＸ）自動回折装置で集めた。エネルギー分散型Ｘ線検出器を使用すると、入 射ビームおよび回折ビーム用のモノクロメータ−を使用する必要がなくなる。入 射Ｘ線および回折Ｘ線の両方のビームをダブルスリットの入射および回折コリメ ーション系によりコリメーションした。使用したスリットのサイズは、Ｘ線管源 から始めて、それぞれ０．５．１．０．０，３、そして０．２ｉ＋■であった。

異なるスリット系によるとピーク強度を異ならせることができる。本発明の物質 で最大の細孔寸法を有するものには、透過した入射Ｘ線ビームから低角度のピー クを分解するため、より高度にコリメーションした入射Ｘ線ビームが必要である 。

回折データは２θを０．０４°ずつ１０秒毎の計数時間で段階的にスキャンして 記録した（θはブラッグ（Ｂｒａｇｇ）角）。眉間間隔ｄはλ単位で計算し、バ ックグラウンドを差し引いたラインの相対強度１／Ｉ、（１゜は最強ラインの１ ００分の１の強度）はプロファイル・フィッティング・ルーチン（ｐｒｏｆｉｌ ｅ　ｆｉｔｔｉｎｇｒｏｕｔｉｎｅ）を使用して導いた。強度は、ローレンツ（ Ｌｏｒｅｎｔｚ）効果および分極効果のための補正をしなかった。相対強度を次 の記号で表わす：ＶＳ＝非常に強い（７５〜１００）；Ｓ＝強い（５０〜７４） ；Ｍ＝中程度（２５〜４９）；ｗ＝弱い（０〜２４）。リングルラインとして掲 載している回折データは、実験用の非常に高い分解能や結晶学上の変化等のよう なある条件において、分解できるように、または部分的に分解できるように見え る複数の重なりあったラインからなるとすることができる。一般に、結晶学上の 変化は、実質的な構造の変化を伴わず、単位格子（ユニットセル（ｕｎｉｔ　ｃ ｅｌｌ）　）パラメーターの軽度の変化および／または結晶の対称性の変化を含 むことができる。これらの軽度の効果は、相対強度の変化を含めて、カチオン含 量、骨組構造組成、孔充填の状態および程度、熱および／または水熱履歴、そし て粒子寸法／形状の影響、構造の不規則性、またはＸ線回折の技術分野で知られ るその他の要因によるピークの幅／形状の変動における差異の結果としても生じ うる。

平衡ベンゼン吸着能は、本発明の物質を、孔封鎖性物質の除去を企図して、例え ば５４０℃で少なくとも約１時間、脱水または焼成し、所望により他の処理をし た後、２５℃および５０トールベンゼンで平衡に達するまで接触させて測定する 。続いて、収着されたベンゼンの重量を下記のようにして測定する。

カチオン性物質のアンモニウム型は、熱処理（焼成）により容易に水素型に転化 することができる。熱処理は、一般に、これらの型の一つを少なくとも４００℃ の温度で少なくとも１分間、一般に２０時間を越えず、好ましくは約１〜１０時 間加熱して行う。熱処理に減圧を採用することができるが、便利さの点で、空気 、窒素、アンモニア等中における大気圧が望ましい。熱処理は７５０℃までの温 度で実施できる。熱処理生成物は、ある炭化水素転化反応の触媒において特に有 用である。

結晶性物質は数種の方法の一つにより調製できるが、いずれも特定の制限を有す る。

第１の方法は、Ｘ　！　Ｏｓ／　Ｙ　Ｏ、モル比がθ〜０．５であるが、Ａ１． ０．／ＳｉＯ。

モル比が０〜０．０１、約２５〜２５０℃、好ましくは約５０〜１７５℃の結晶 化温度ならびに以下更に詳細に記載する有機誘導剤（ｏｒｇａｎｉｃ　ｄｉｒｅ ｃｔｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）、または好ましくは有機誘導剤および下記の追加の有 機誘導剤の組合せを有する。

この第１の方法は、例えばナトリウムもしくはカリウムなどのアルカリまたはア ルカリ土類金属（Ｍ）、所望によりカチオンのソース（ｓｏｕｒｃｅ）　；例え ばコバルトなどの二価元素Ｗ１例えばアルミニウムなどの三価元素Ｘ１例えばケ イ素などの四価元素、例えばリンなどの三価元素Ｚからなる群から選ばれる酸化 物の一つまたはその組合せのソース：以下に記載する有機（Ｒ）誘導剤；ならび に例えばＣ，−Ｃ，アルコール、Ｃ＋−Ｃｓジオールおよび／または水、特に水 などの溶媒もしくは溶媒剤混合物の供給源（ソース（ｓｏｕｒｃｅ）　）を含む 反応混合物を調製することを含んでなる。反応混合物は、酸化物のモル比を用い れば、以下の範囲の組成を有する： 反応物質　有用範囲　好ましい範囲 Ｘ　ｔ　Ｏｓ　／　Ｙ　Ｏ２０〜０．５　０．００１〜０．５ＡｈＯｓ／５ｉＯ ａ　Ｏ〜０．０１　０．００１〜０．０１ＸｚＯｓ／（Ｙ（ｈ＋Ｚｚ０５）　０ ．１〜１００　０．１〜２０ＸｘＯｓ／　（ＹＯ２＋ＷＯ＋Ｚ２０ｓ）　ｏ、　 １〜１００　０．１〜２０溶媒／ （Ｙｏ、＋ｖｏ＋Ｚ、Ｏ，＋Ｘ、ｏ３）　１〜１５００　５〜１００００Ｈ−／ Ｙ０．　０〜１０　０〜５ （Ｍ２／−０＋Ｒ２／１０）／ （ＹＯ２＋ｆＯ＋Ｚ２０３＋ＸｔＯｓ）　０．０１〜２０　０．０５〜５Ｍ２． ．Ｏ／ （Ｙ０２＋ｆＯ＋Ｚｚｏｓ＋Ｘ２０ｓ）　０〜１０　０〜５Ｒ１，、Ｏ／ （Ｙ０２＋１ｌＩＯ＋Ｚ２０ｓ＋ＸｚＯｓ）　０．０１〜２．０　０．０３〜１ ．０［式中、ｅおよびｆはそれぞれＭおよびＲの重み付き平均原子価である。］ この第１の方法において、Ｚおよび／またはＷの酸化物を反応混合物に加えない 場合、ｐＨが重要であって、９〜１４に維持しなければならない。反応混合物中 にＺおよび／またはＷの酸化物が存在する場合、ｐＨはこの結晶性物質を合成す るために厳密には重要ではない。ここで、本発明の結晶性物質の合成する以下の 方法と同様に、Ｒ２ｙ　ｒ　Ｏ／　（’に’　０２　＋　Ｗ　Ｏ＋Ｚ　２０　Ｂ 　＋　Ｘ　２０　ｇ　）比が重要である。

この割合が０．０１より小さいか、２．０より大きい場合には、所望する結晶性 物質を犠牲にして、不純生成物が合成されやすい。

結晶性物質を合成するための第２の方法は、Ｏ〜０，５のＸｉＯ＊／ＹＯ２モル 比、２５〜２５０℃、好ましくは５０〜１７５℃の結晶化温度、および下記の別 々の二つの有機誘導剤、即ち、有機誘導剤および追加の有機誘導剤を有する反応 混合物を含む。この第２の方法は、例えばナトリウムもしくはカリウムなどのア ルカリまたはアルカリ土類金属（Ｍ）、所望によりカチオンのソース：例えばコ バルトなどの二価元素Ｗ１例えばアルミニウムなどの三価元素Ｘ１例えばケイ素 などの四価元素、例えばリンなどの三価元素２からなる群から選ばれる酸化物の 一つまたはその組合せのソース：いずれも以下に記載する有機誘導剤および追加 の有機誘導剤（Ｒ）の組み合わせ、ならびに例えばｃ、−ｃｇアルコール、Ｃ， −Ｃ，ジオールおよび／または水、特に水などの溶媒もしくは溶媒剤混合物の供 給源（ソース（ｓｏｕｒｃｅ）　）を含む反応混合物を調製することを含んでな る。反応混合物は、酸化物のモル比を用いると、以下の範囲の組成を有する：反 応物質　有用範囲　好ましい範囲 ＸｔＯｓ／ＹＯｔＯ〜０．５　０．００１〜０．５Ｘ！Ｏｓ／（ＹＯ２＋Ｚ、Ｏ ｓ）　０．１〜１００　０．１〜２０ＸｔＯｓ／（ＹＯ２＋ＷＯ＋ＺｚＯｓ）ｏ 、１〜１００　０．１〜２０溶媒／ （ＹＯ，＋ＷＯ＋Ｚ、０．＋Ｘ２０８）　１〜１５００　５〜１００００Ｈ−／ ＹＯ！　０〜１０　０〜５ （Ｍ！／−０＋Ｒ１／ダ０）／ （ＹＯ２＋ＷＯ＋ＺｔＯｉ＋Ｘ１０ｓ）ｏ、０１〜２０　０．０５〜５Ｍ！、、 ０／ （ＹＯ２＋ＷＯ＋ＺｚＯｓ＋ＸｘＯｓ）　０〜１０　０〜５Ｒ２７ＩＯ／ （ＹＯ２＋ＷＯ＋ＺｚＯｓ＋ＸｔＯｓ）　０．１〜２．０　０．１２〜１．０［ 式中、ｅおよびｆはそれぞれＭおよびＲの重み付き平均原子価である。］この第 ２の方法において、Ｚおよび／またはＷの酸化物を反応混合物に加えない場合、 ｐＨが重要であって、約９〜約１４に維持しなければならない。反応混合物中に Ｚおよび／またはＷの酸化物が存在する場合、ｐＨの正確な値は結晶化のために 重要ではない。

結晶性物質を合成するための第３の方法は、Ｘがアルミニウムを含んでなり、Ｙ がケイ素を含んでなる場合であり、結晶化温度が２５〜１７５℃、好ましくは５ ０〜１５０℃でなければならず、下記の有機誘導剤、あるいは好ましくは下記の 該有機誘導剤に追加の有機誘導剤を加える組合せを使用する。この第３の方法は 、例えばナトリウムもしくはカリウムなどのアルカリまたはアルカリ土類金属（ Ｍ）、所望によりカチオンのソース；アルミニウムおよび／またはケイ素のソー ス、以下に更に詳細に記載する有機（Ｒ）誘導剤ならびに例えばＣ，−Ｃ，アル コール、Ｃ，−Ｃ，ジオールおよび／または水、特に水などの溶媒もしくは溶媒 剤混合物を含む反応混合物を調製することを含んでなる。反応混合物は、酸化物 のモル比を用いると、以下の範囲の組成を有する；反応物質　有用範囲　好まし い範囲 ＡｌＩＯ３／ＳｉＯ□　０〜０．５　０．００１〜０．５溶媒／５ｉＯｚ　１〜 １５００　５〜１００００Ｈ−／５ｉｆｔ　Ｏ〜１０　０〜５ （ＩＩ、、、０＋Ｒ１／１０）／（Ｓｉ０２＋Ａｌ２０３）　０．０１〜２０　 ０．０５〜５Ｍｔｚ−０／（Ｓｉ０２＋Ａｌ２０３）　０〜５　０〜３Ｒｔｚ＋ Ｏ／（Ｓｉ０２＋Ａｌ２０３）　０１０１〜２　０．０３〜１［式中、ｅおよび ｆはそれぞれＭおよびＲの重み付き平均原子価である。コこの第３の方法におい て、ｐＨが重要であって、９〜１４に維持しなければならない。この方法は、以 下の工程を含む：（１）有機（Ｒ）誘導剤と溶媒または溶媒混合物とを、溶媒／ Ｒ３７，Ｏのモル比がｓ　ｏ−１−ｓ　ｏ　ｏ、好ましくは５０〜５００となる ように混合する。この混合物が合成法の［第１テンプレート（ｐｒｉｍａｒｙ　 ｔｅｍｐｌａｔｅ）　Ｊを構成する。

（２）ステップ（１）の第１テンプレート混合物に、例えばシリカおよび／また はアルミナなどの酸化物のソースを、Ｒｔ７＋Ｏ／（ＳｉＯｚ＋ＡｌｚＯｓ）の 比が０．０１〜２．０となるように添加する。

（３）ステップ（２）から得られた混合物を温度２０〜４０℃で、好ましくは約 ５分〜約３時間攪拌する。

（４）混合物を、攪拌しながらまたは攪拌せずに、好ましくは２０〜１００℃の 温度にて好ましくは約１０分〜約２４時間放置する。

（５）ステップ（４）からの生成物を温度５０〜１７５℃で、好ましくは約１〜 約７２時間結晶化させる。結晶化温度は所定の範囲内において高い程、好ましい 。

本発明の第４の方法は第３の方法において使用した反応混合物を含むが、酸化ケ イ素のソースである、テトラエチルオルトシリケート（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌｏ ｒｔｈｏｓｉｌｉ−ｃａｔｅ）を使用して以下の特別の手順を含む：（１）有機 （Ｒ）誘導剤と溶媒または溶媒混合物とを、溶媒／Ｒ１，、Ｏのモル比が５０〜 ８００、好ましくは５０〜５００であるように混合する。この混合物が合成法の 「第１テンプレートを構成する。

（２）ステップ（１）の第１テンプレート混合物に、テトラエチルオルトシリケ ートおよび所望により酸化アルミニウムのソースを、Ｒ２／、Ｏ／５ｉｆｔのモ ル比が約０．５〜約２．０となるように混合する。

（３）ステップ（２）から得られる混合物を、１０分〜６時間、好ましくは３０ 分〜２時間、温度０〜２５℃、ｐＨ１２以下で攪拌する。このステップにより、 加水分解／重合が生じ、得られる混合物は曇りを呈する。

（４）ステップ（３）から得られる生成物を、２５〜１５０℃、好ましくは９５ 〜１１０℃の温度で、４〜７２時間、好ましくは１６〜４８時間結晶化させる。

上記のいずれの方法においても、静置またはかき混ぜ、例えば撹拌などを行い、 例えばポリプロピレンジャーまたはテフロン内張りもしくはステンレススチール オートクレーブなどの適当な反応容器中で、結晶性物質のバッチ式の結晶化を行 うことができる。結晶化は適当な装置内で連続的に行うこともできる。結晶化の て各方法について上述しているが、例えば５分〜１４日である。続いて結晶を液 体から分離して回収する。合成に続いて、結晶性物質を処理して全ての有機性成 分の一部または全部を除去する。

合成法においてケイ素ソースを使用する場合には、例えば４級アンモニウムシリ ケートのような有機シリケートを少なくとも部分的に使用することが好ましい。

そのようなシリケートの例としてテトラメチルアンモニウムシリケートとテトラ エチルオルトシリケート等があるが、これに限らない。

各方法についての合成反応の条件、例えば反応の温度、ｐＨおよび時間などを、 上記限定範囲内で調整することにより、所望する平均孔寸法を有する本発明の非 層状結晶性物質を種々調製することができる。特に、ｐＨ，温度または反応時間 を変化させることにより、異なる平均孔寸法を有する結晶生成物の形成を促進す ることができる。

第１および第２の合成方法のために考えられるｗ、ｘ、ｙおよびＺの種々の組合 せの例に、 Ｃｏ　ＡＩ　Ｓｉ　Ｐ −−Ｓｉ　− があり、ここでＷ！ｌ（Ｍｇ、または例えばＭｎ５ＣｏおよびＦｅ等の二価の第 １列遷移金属から選ばれる元素であり、ＸがＢ、ＧａまたはＦｅであり、ＹがＧ ｅである組合せを含むが、これに限定されない。

各反応混合物から本発明の物質を合成するための上記各方法において使用する有 機誘導剤は、式Ｒ＋ＲｚＲｓＲ４Ｑ″″、即ち：［式中、Ｑは窒素またはリンで あり、Ｒ３、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４の少な（とも一つは例えば−Ｃ６ＨＩ８、− ＣＨＨＨｌ−Ｃｏｓ）（ｓｓおよび−Ｃ，，Ｈ３，等の炭素原子数６〜３６のア リール基もしくはアルキル基またはその組合せであり、Ｒ１、Ｒ，、Ｒ。

およびＲ１の残りは水素および炭素原子数１〜５のアルキル基ならびにそれらの 組合せから選ばれる。コ で示されるアンモニウムイオンまたはホスホニウムイオンである。上記のアンモ ニウムイオンまたはホスホニウムイオンが誘導される化合物は、例えば、水酸化 物、ハロゲン化物、シリケートまたはそれらの混合物であってよい。

上記の第１および第３の方法においては追加の有機誘導剤を有することが好まを 有することが必要である。追加の有機誘導剤は、上記の誘導剤の式であって、Ｒ ，、Ｒ，、Ｒ３およびＲ４は共にもしくは別々に、水素および炭素原子数１〜５ のアルキル基ならびにそれらの組合せからなる群から選ばれてなるアンモニウム またはホスホニウムイオンである。有機誘導剤のそのような組合せのいずれもが ｒＲＪを構成し、上記の先に示した有機誘導剤／追加の有機誘導剤のモル比の１ ００／１〜０．０１／１内にある。

−またはそれ以上の他の結晶構造を直接合成する誘導剤として知られる他の同様 の試剤と比較すると、必要とされる誘導剤の特別の効果は、上述の制限内を有す る所望する超大孔結晶の核形成および成長において上記反応混合物内のテンプレ ートとして機能することができる点によると考えられている。

これらの誘導剤には、セチルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルホスホ ニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム、セチルピリジニウム、ミリスチルト リメチルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ドデシルトリメチルア ンモニウムおよびジメチルジドデシルアンモニウム等の化合物が含まれるが、こ れに限定されるものではない。

反応混合物の成分は２種以上の供給源（ソース）から供給されてもよい。反応混 合物の調製は、バッチ式または連続式のいずれによっても行える。新規な結晶性 物質の結晶寸法および結晶化時間は、使用する反応混合物の性質および結晶化条 件により変化する。

合成手順により調製される結晶は、粒子寸法を広範囲に形成することができる。

一般的に言えば、粒子は、粉末、顆粒または成形品、例えば、２メツシユ（タイ ラー（Ｔｙｌｅｒ）　）スクリーンを通過し４００メツシユ（タイラー）スクリ ーン上に保持されるような粒径寸法を有する押出物であってよい。触媒を押出し により成形する場合、結晶は乾燥前に押出すか、または部分的に乾燥した後、押 出すことができる。

本発明のメソポーラス触媒物質における孔寸法は充分大きいので、遷移状態種に 関する空間的に特定の（ｓｐａｔｉｏｓｐｅｃｉｆｉｃ）選択性がクラッキング などの反応において最小限になる［チェノ（Ｃｈｅｎ）ら、「シエイブ・セレク テイブ・キャタリシス・イン・インダルトリアル・アプリケーションズ（Ｓｈａ ｐｅ　５ｅｌｅｃｔｉｖｅ　Ｃａｔａｌｙ−ｓｉｓ　ｉｎ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａ ｌ　Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ）　Ｊ　、第３６巻ケミカル・インダストリーズ （Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ）　、第４１〜６１頁（１９８９年 ）、形状選択性に影響を及ぼす要因について論するためにこれらを参照できる］ 。非常に大きい孔の結果、拡散の制限も最小になる。これらの理由のために、本 発明の組成物は、嵩高い分子構造を有する成分を含む高沸点フィードを用いる水 素化分解反応に触媒作用を及ぼすのに特に有用である。

通常、１またはそれ以上のアルファ（α）値をもたらすに十分な酸機能（ａｃｉ ｄ−ｉｃ　ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｔｙ）を有する形態で結晶物質を使用するの が好ましい。α試験は米国特許特許第３，３５４，０７８号およびジャーナル・ オブ・キャタリシス（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙｓｉｓ）　、第４ 巻、５２７頁（１９６５年）；第６巻、２７８頁（１９６６年）および第６１巻 、３９５頁（１９８０年）に記載されている。

試験の説明にはこれら文献を参照できる。本明細書において用いるα値をめるた めに用いる試験の実験条件は、ジャーナル・オブ・キャタリシス、第６１巻、３ ９５頁（１９８０年）に詳細に説明されているように、可変流量および一定温度 ５３８℃を包含する。酸機能は、塩基交換、特にアルカリ金属カチオン、例えば ナトリウムにより、スチーミングにより、あるいは物質のシリカ：アルミナ割合 をコントロールすることにより制御できる。

プロセスにおいて採用する温度および他の条件に対して耐性を有するもう１つの 物質中に触媒を組み込むのが望ましい場合がある。そのようなマトリックス物質 には合成および天然の物質、例えばクレイ、シリカおよび金属酸化物のような無 機物質が含まれる。マトリックス物質は、自体、一般的には酸型の性質の触媒活 性を有する場合がある。

常套の前硫化処理（ｐｒｅ−ｓｕｌｆｉｄｉｎｇ　ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）　、例 えば、硫化水素の存在下における加熱により、触媒を処理してよく、金属の酸化 物形態、例えばＣｏｏまたはＮｉＯがそれに対応する硫化物に転換される。

以下の実施例１〜１９により、触媒の調製に使用するメソポーラス結晶性物質の 調製を説明する。これらの実施例において、水、シクロヘキサン、ベンゼンおよ び／またはｎ−ヘキサンに対する収着のデータは、以下のようにして測定した平 衡吸着値である： 秤量した吸着媒の試料は、５４０℃で少な（とも１時間焼成し、必要な場合、他 の処理をして孔封鎖性汚染物を除去した後、吸着室内で所望の純粋な吸着質に接 触させる。吸着媒の重量の増加は、５４０℃における焼成後の吸着媒の重量を基 準として、ｇ数／吸着媒１００ｇにより試料の吸着容量として計算される。本発 明の組成物は、６．７ｋＰａ　（５０Ｔｏｒｒ）および２５℃において、１５ｇ ／１００ｇ以上、特に１７．５／１００ｇ以上、更に特に２０ｇ／１００ｇ以上 の平衡ベンゼン吸収容量を示す。

測定を行う好ましい方法は、所望の純粋な吸着質蒸気を、１ｎ未満に減圧した吸 着室内で、２５℃において、１２Ｔｏｒｒの水蒸気、４ＱＴｏｒｒのｎ−ヘキサ ンもしくはシクロヘキサン蒸気、または６．７ｋＰａ　（５０Ｔｏｒｒ）のベン ゼン蒸気の条件下で接触させる。圧力は、吸着期間の間、吸着質蒸気の導入をマ ノスタット（ｍａｎｏ−ｓｔａｔ）により制御することによって一定（士約０． ５ＩＩＩＩＩＩ以内）に維持する。吸着質が新しい結晶に吸着されるにつれて、 圧力が低下し、それによりマノスタットがバルブを開いて吸着質蒸気を更に室内 に導入して、上記制御圧を回復する。圧力の変化がマノスタットを作動させるの に充分でない場合に、吸着が完了する。

ベンゼン吸着データを測定する別の方法は、適当な熱重量分析系、例えばコンピ ュータ制御された９　９０／９５１デユポン（ｄｕＰｏｎｔ）Ｔ　Ｇ　Ａシステ ムによるものである。吸着媒試料は、流通ヘリウム中、例えば３５０℃または５ ００℃で恒量になるまで加熱して脱水（物理的収着水を除去）する。試料が、例 えば有機誘導剤を含有するなどの合成型である場合は、試料を前述の３５０℃ま たは５００℃で処理する代りに、空気中にて５４０℃で焼成して恒量まで保つ。

ベンゼン吸着等温線の測定は、２５℃において、ベンゼン飽和ヘリウムガススト リームと純粋なヘリウムガスストリームとを適当な割合で混合して、所望のベン ゼン分圧を得ることにより行う。６．７ｋＰａ　（５０Ｔｏｒｒ）におけるベン ゼンの吸着の値を、吸着等温線のプロットから得る。

実施例において、特に断らない限り％表示は重量％である。

実施例１ 塩化Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−トリメチル−１−ヘキサデカンアミニウムの２９重量％溶 液を水酸基−ハロゲン交換樹脂に接触させて調製した水酸化セチルトリメチルア ンモニウム（ＣＴＭＡ　（ｃｅｔｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）　 ）溶液１００ｇを、テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ　（ｔｅｔｒａｍｅｔｈ ｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）　）シリケート（シリカ１０％）水溶液１００ｇと攪拌 しながら混合した。自由水６重量％と水和結合水４．５重量％を含み、最終粒子 寸法が約０．０２μｍの沈降水和シリカであるハイシル（ＨｉＳｉｌ）２５ｇを 添加した。得られた混合物をポリプロピレンの瓶に詰め、水蒸気筒中に９５℃で 一装置いた。Ａ１ｔＯｓ１モルに対する混合物のモル組成は以下のとおりであっ た； Ｎａｎｏ　２．７モル ５ｉ０２　３９２　モル （ＣＴＭＡ）ｇｏ　３５．７モル （ＴＭＡ）２０　６１．７モル Ｈ２０６２３１モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。この生成物を５ ４０℃、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が４７５＋ａ２／ｇであり、平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ ）は以下のとおりであることが判った。

Ｈ２Ｏ８，３ シクロヘキサン　２２．９ ｎ−ヘキサン　１８．２ ベンゼン　２１．５ この実施例の生成物は、Ｘ線回折パターンにより、３７．８±２．０人のｄ間隔 に非常に強い相対強度ライン、２１，６±１．０および１９．２±１．０人に弱 いラインを含むことにより特徴付けることができる。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ ）により、均一な孔が六角形配列の像が形成されており、六方晶の電子回折パタ ーンは３９人のｄｌ。。値を有した。

実施例２ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）溶 液１００ｇと水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡ）２５％水溶液１００ｇ とを攪拌しながら混合した。自由水６重量％と水和結合水４．５重量％を含み、 最終粒子寸法が約０．０２μｍの沈降水和シリカであるハイシル２５ｇを添加し た。

得られた混合物を静置型オートクレーブ中で１５０℃にて一晩放置した。混合物 の組成はＡｌ！Ｏｓ１モルに対するモル数を用いると以下のとおりであった：Ｎ ａ＠Ｏ２，７モル ５ｉＯｚ　２９１　モル （ＣＴＭＡ）２０　３５．７モル （ＴＭＡ）２０　１０２　モル Ｈ！０　６１２０　モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。この生成物を５ ４０℃、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が９９３＋ａ”／ｇであり、平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ ）は以下のとおりであることが判った。

Ｈ，０７，１ シクロヘキサン　４７．２ ｎ−ヘキサン　３６．２ ベンゼン　４９．５ この焼成生成物のＸ線回折パターンは、３９．３±２．０人のｄ間隔に非常に強 い相対強度ライン、２２．２±１．０および１９．４±１．０人に弱いラインを 含むことにより特徴付けることができる。ＴＥＭにより、この生成物が超大礼物 質を含むことが示された。

次に上記生成物の一部を７８８℃（１４５０°Ｆ）にて１００％水蒸気と２時間 接触させた。水蒸気処理した物質の表面積は４４０■２７ｇであると測定され、 苛酷な水蒸気処理後も４５％が残存していることが示された。

本実施例の焼成生成物の他の一部を６７７℃（１２５０°Ｆ）にて１００％水蒸 気と２時間接触させた。この物質の表面積は７１８ｍ”／ｇであると測定され、 そのような条件の水蒸気処理後も７２％が残存していることが示された。

実施例３ 水、実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液、硫酸 アルミニウム、ハイシルおよび臭化テトラプロピルアンモニウム（ＴＰＡ（ｔｅ ｔｒａｐｒｏｐｙｌａｍｍｏｎｉｕｓ）　）　３５％水溶液を混合して、Ａ　１ ２０　ｓ　１モルに対するモル数を用いると以下の組成を有する混合物を調製し た。

Ｎａｎｏ　０１６５モル ５ｉＯｚ　６５　モル （ＣＴＭＡ）、０　８．８　モル （ＴＰＡ）ｔｏ　１．２２モル ８２０　１３３６　モル 得られた混合物をポリプロピレンの瓶に詰め、９５℃にて水蒸気箱に１９２時間 入れた。次に試料を室温まで冷却し、これ（３重量部）に実施例１と同様に調製 した水酸化ＣＴＭＡ溶液１重量部と水酸化ＴＭＡ（２５重量％）２重量部を混合 した。次に混合物をポリプロピレンの瓶に入れ、水蒸気箱中、９５℃で一晩保持 した。Ａ１２０３１モルに対するモル数を用いると混合物の組成は以下のとおり であった； Ｎａｎｏ　Ｏ，６５モル ５ｉＯｚ　６５　モル （ＣＴＭＡ）、０　１５　モル （ＴＰＡ）２０　１．２２モル （ＴＭＡ）ｘｏ　３５．６　モル Ｈ２０２９２７モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。次に、生成物を ５４０℃にて、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が１０８５ｍ”／ｇであり、平衡吸着能（ｇ／ｌ　００　 ｇ）は以下のとおりであることが判った。

Ｈ２Ｏ１１，５ シクロヘキサン　〉５０ ｎ−ヘキサン　３９．８ ベンゼン　６２ この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、３８．２±２．０人のｄ間隔に 非常に強い相対強度ライン、２２．２±１．０および１９．４±１．０人に弱い ラインを含むことにより特徴付けることができる。ＴＥＭにより、生成物が超大 礼物質を含むことが示された。

実施例４ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）溶 液２００ｇを、キャタパル・アルミナ（（Ｃａｔａｐａｌ　ａｌｕｍｉｎａ）　 、ａ−アルミナ−水和物、７４％アルミナ）２ｇおよびテトラメチルアンモニウ ム（ＴＭＡ）シリケート（１０％シリカ）水溶液１００ｇと攪拌しながら混合し た。自由水６重量％と水和結合水４．５重量％を含み、最終粒子寸法が約０．０ ２μｍの沈降水和シリカであるハイシル２５ｇを添加した。得られた混合物を１ ５０℃にて静置型オートクレーブ中に４８時間入れた。混合物の組成はＡ１２０ ３１モルに対するモル数を用いると以下のとおりであった： Ｎａｎｏ　Ｏ，２３モル ５ｉ０２　３３．２　モル （ＣＴＭＡ）２０　６．１　モル （ＴＭＡ）２０　５．２　モル Ｈ，０７８０モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。次いで生成物を ５４０℃にて、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が１０４３ｍ”／ｇであり、平衡吸着容量（ｇ／ｌ　００ 　ｇ）は以下のとおりであることが判った。

ＨＩ３　６．３ シクロヘキサン　〉５０ ｎ−ヘキサン　４９．１ ベンゼン　６６．７ 焼成生成物のＸ線回折パターンは、４０．８±２．０人のｄ間隔に非常に強い相 対強度ライン、２３．１±１．０および２０．１±１．０人に弱いラインを含む ことにより特徴付けることができる。ＴＥＭにより、生成物が超大礼物質を含む ことが示された。

実施例５ 水２６０ｇに、リン酸（８５％）７７ｇ、キャタバル・アルミナ（７４％アルミ ナ）４６ｇおよびピロリジン（Ｐｙｒ）２４ｇを撹拌しながら混合した。この第 １の混合物を撹拌型オートクレーブに入れ、１５０℃で６日間加熱した。これを 濾過し、洗浄して風乾した。この生成物５０ｇを、水２００ｇおよび実施例１と 同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液２００ｇと共にスラリ ー化した。次いで、テトラエチルアンモニウムシリケート（１０％シリカ）水溶 液４００ｇを加えて第２の混合物を形成し、これをポリプロピレンの瓶に入れ、 水蒸気箱中で９５℃にて一晩保持した。第１の混合物の組成は、ＡＩ！Ｏｓ１モ ルに対するモル数を用いると以下のとおりであった：ＰｚＯｓ　１．０　モル （Ｐｙｒ）ｓｏ　０．５１　モル Ｈ，０４７，２モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。次いで生成物を ５４０℃にて、窒素中で１時間、次に空気中で６時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が７０７ｍ２／ｇであり、平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ） は以下のとおりであることが判った。

Ｈ，ｏ　３３．２ シクロヘキサン　１９．７ ｎ−ヘキサン　２０．１ ベンゼン　２３．３ この焼成生成物のＸ線回折パターンは、２５．４±１．５人のｄ間隔に非常に強 い相対強度ラインを含むことにより特徴付けることができる。ＴＥＭにより、本 発明の生成物が超大礼物質を含むことが示された。

実施例６ ＮａＡ１０２（Ａ１２０ｇ　４３．５％、Ｎａ、０３０％）１．３５ｇを水４５ ．２ｇに溶解した溶液を、ＮａＯＨ１７，３ｇ、コロイド状シリカ（４０％、ル ドックス（Ｌｕｄｏｘ）ＭＳ−４０）１２５．３ｇおよび水酸化テトラエチルア ンモニウム（ＴＥＡ）４０％水溶液４２．６　ｇと混合した。−晩撹拌した後、 混合物を水蒸気箱（９５℃）内で７日間加熱した。続いて濾過し、この溶液１５ １ｇを実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液３１ ｇと混合し、９５℃の水蒸気箱中に１３日間貯蔵した。混合物は以下の相対モル 組成を有していた：Ａｌｔｏｓ　０．２５モル Ｎａ２Ｏ１０モル ５ｉＯｚ　３６　モル （ＣＴＭＡ）２０　０．９５モル （ＴＥＡ）２０　２．５　モル Ｈ，０４４５モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、水およびエタノールで洗浄した。次に 、生成物を５４０℃にて、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。

焼成生成物の組成は、Ｎａを０．１４重量％、Ｓ　ｉ　０２を６８，５重量％、 Ａ１．Ｏ。

を５．１重量％含んでおり、ベンゼンの平衡吸着容量が５８．６ｇ／１００ｇで あることが判った。

焼成生成物のＸ線回折パターンは、３１．４±１．５人のｄ間隔に非常に強い相 対強度ラインを含むことにより特徴付けることができる。ＴＥＭにより、生成物 が本発明の超大礼物質を含むことが示された。

実施例７ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）溶 液３００ｇとコロイド状シリカ（４０％、ルドックスＨＨ８−４０）４１の混合 物を容量６００ｃｃのオートクレーブ内で２０　Ｏｒｐｍで撹拌しながら１５０ ℃で４８時間加熱した。混合物の組成は５ｉ０２１モルに対するモル数を用いる と以下のとおりであった： （ＣＴＭＡ）ｔｏ　ｏ、５モル Ｈ，ｏ　４６．５モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、水洗した後、５４０℃にて、窒素中で １時間、次いで空気中で１０時間焼成した。

焼成生成物の組成は、０．０１重量％未渦のＮａ、約９８．７重量％の５ｉｎ２ および約０．０１重量％のＡｌ２Ｏ３を含み、表面積が８９６ａ＋”／ｇである ことが判った。

焼成生成物は以下のとおりの平衡吸着容量（ｇ／ｌ　００　ｇ）を有していた。

ＨｚＯ８，４ シクロヘキサン　４９．８ この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、４０．０±２．０人のｄ間隔に 非常に強い相対強度ライン、２１．２±１．０人に弱いラインを含むことにより 特徴付けられる。ＴＥＭにより、この実施例の生成物が少なくとも３つの異なる 相を含んでおり、その１つは超大礼物質であることが示された。

実施例８ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）溶 液１５０ｇと初期のｐＨが１２．６４のコロイド状シリカ（４０％、ルドックス Ｈ８−Ｈ８−４０）２１’＋ｆｉ合物を容量３００ｃｃノオー　トクレープ内で ２ｏｏｒｐｌＩで撹拌しながら１５０℃で４８時間加熱した。混合物の組成は５ ｉＯｘ１モルに対するモル数を用いると以下のとおりであった：（ＣＴＭＡ）２ ０　０．５モル Ｈｔｏ　４６．５モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、水洗した後、空気中、５４０℃で６時 間焼成した。

焼成生成物の組成は、０．０１重量％のＮａ、９３．２重量％の５ｉ０２および ０゜０１６重量％のＡｌｔｏｓを含み、表面積が９９２ｍ２／ｇであり、以下の とおりの平衡吸着容量（ｇ／ｌ　００　ｇ）を有することが判った。

Ｈ２Ｏ４，６ シクロヘキサン　〉５０ ｎ−へキサン　〉５０ ベンゼン　６２．７ この焼成生成物のＸ線回折パターンは、４３．６±２．０人のｄ間隔に非常に強 い相対強度ライン、２５．１＋１．５および２１，７±１．０人に弱いラインを 含むことにより特徴付けられる。ＴＥＭにより、生成物が超大礼物質を含むこと が示アルミン酸ナトリウム４．１５ｇを、水１００ｇに臭化ミリスチルトリメチ ルアンモニウム（Ｃ，、ＴＭＡＢｒ）１６ｇを含む溶液中に徐々に添加した。続 いてこの混合物に、テトラメチルアンモニウムシリケート（１６％シリカ）１０ ０ｇ、ハイシル２５ｇおよび水酸化テトラメチルアンモニウム（２５％溶液）１ ４．２ｇを添加した。この混合物をオートクレーブ中、１２０℃で２４時間撹拌 しながら結晶化させた。

生成物を濾過し洗浄して風乾した。１０００℃における元素分析により、生成物 は５ｉＯ２５３，３重量％、Ａｌ２Ｏ３３，２重量％、炭素１５．０重量％、窒 素１゜８８重量％、ナトリウム０．１１重量％および灰分５３，５重量％を含む ことが示された。５４０℃で、窒素中で１時間および空気中で６時間焼成した後 の物質のＸ線回折パターンは、３５，３±２．０人のｄ間隔に非常に強い相対強 度ライン、２０．４±１．０および１７．７±１．０人のｄ間隔に弱いラインを 含む。ＴＥＭは生成物が超大礼物質を含むことを示した。

室温においてＩＮ硝酸アンモニウム溶液による交換を行って洗浄した後、焼成し た生成物は、表面積が８２７１１２／ｇであり、無水収着剤１００ｇ当たりの平 衡吸着容量（ｇ／１００ｇ）は以下のとおりであることが判った。

８２０　３０．８ ンクロヘキサン　３３．０ アルミン酸ナトリウム８．３ｇを、水酸化ドデシルトリメチルアンモニウム（Ｃ Ｉ２ＴＭＡＯＨ１５０％）溶液１８４ｇを含み、水４８０ｇで希釈した溶液中に 徐々に添加した。次いでこの混合物に、ウルトラシル（ＵｌｔｒａＳｉｌ）　５ ０　ｇ１テトラメチルアンモニウムシリケート（１０％５ｉＯ２）の水溶液２０ ０ｇおよび水酸化テトラメチルアンモニウム（２５％溶液）２６．３８ｇを添加 した。この混合物をオートクレーブ中、１００℃で２４時間撹拌しながら結晶化 させた。

生成物を濾過し洗浄して風乾した。５４０℃で、窒素中で１時間および空気中で ６時間焼成した後、Ｘ線回折パターンは、３０．４±１．５人のｄ間隔に非常に 強い相対強度ライン、１７，７±１．０および１５．３±１．０人のｄ間隔に弱 いラインを含む。ＴＥＭにより、生成物が超大礼物質を含むことが示された。

室温においてＩＮ硝酸アンモニウム溶液による置換を行い、洗浄後、焼成した生 成物は、表面積が１０７８ｍ”／ｇであり、無水収着剤１００ｇ当たりの平衡吸 着容量（ｇ／１００ｇ）が以下のとおりであることが判った。

Ｈ，０３２，６ シクロヘキサン　３８．１ ｎ−ヘキサン　３３．３ ベンゼン　４２．９ 実施例１１ ＮａＡ１０ｔ　（Ａｌｔｏｓ　４３．５％、Ｎｅｔ０３０％）４．９ｇを水３７ ．５　ｇに溶解した水溶液に、水酸化テトラエチルアンモニウム４０％水溶液４ ６．３ｃｃおよびコロイド状シリカ（ルドックスＨＨ８−４０）９６を混合した 。このゲルを０゜５時間激しく攪拌し、実施例１と同様に調製した等しい容量（ １５０ｍｌ）の水酸化セチルトリメチルアンモニウム溶液と混合して、１ｃｃ℃ で１６８時間反応させた。混合物の組成はＡ１２０３１モルに対するモル数を用 いると以下のとおりであった： Ｎａ２Ｏ１，１モル Ｓｉｎｇ　３０．６　モル （ＴＥＡ）ｘｏ　３．０　モル （ＣＴＭＡ）２０　３．２５モモ ル２０　６０９　モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、水洗した後、５４０℃にて空気中で１ ６時間焼成した。焼成生成物は、表面積が１３５２園”／ｇであり、以下のとお りの平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ）を有することが判った。

８２０　２３、６ シクロヘキサン　〉５０ ｎ−ヘキサン　４９ ベンゼン　６７．５ 焼成生成物のＸ線回折パターンは、３８．５±２．０人のｄ間隔に非常に強い相 対強度ライン、２０．３±１．０人に弱いラインを含むことにより特徴付けるこ とができる。ＴＥ、Ｍにより、生成物が超大礼物質を含むことが示された。

実施例１２ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ）溶 液２００ｇを、アルミン酸ナトリウム４．１５ｇおよびテトラメチルアンモニウ ム（ＴＭＡ）シリケート水溶液（１０％シリカ）１００ｇと混合して攪拌した。

自由水６重量％と水和結合水４，５重量％を含み、最終粒子寸法が約０．０２μ 腸の沈降水和シリカであるハイシル２５ｇを添加した。得られた混合物を静置型 オートクレーブ中で１５０℃に２４時時間−た。混合物の組成はＡ　１　ｔ　Ｏ ｓ　１モルに対するモル数を用いると以下のとおりであった：Ｎａｎｏ　１．２ ５モル ＳｉＯ２２７，８モル （ＣＴＭＡ）２０　５．１　モル （ＴＭＡ）２０　４．４０モル Ｈｚ０　６５０　モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。次いで生成物を ５４０℃にて、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。ＴＥＭにより 、生成物が超大礼物質を含むことが示された。この実施例の焼成生成物のＸ線回 折パターンは、４４．２±２．０人のｄ間隔に非常に強い相対強度ライン、２５ ゜２±１．５および２２．０±１．０人に弱いラインを含むことにより特徴付け られる。

焼成生成物は、表面積が９３２＋２／ｇであり、平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ） は以下のとおりであることが判った。

Ｈ２Ｏ３９，３ シクロヘキサン　４６．６ ｎ−ヘキサン　３７．５ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチル（ＣＴＭＡ）アンモニウム溶 液２００ｇを、アルミン酸ナトリウム４．１５ｇおよびテトラメチルアンモニウ ム（ＴＭＡ）シリケート水溶液（１０％シリカ）１００ｇと混合して攪拌した。

自由水６重量％と水和結合水４．５重量％を含み、最終粒子寸法が約０．０２μ ■の沈降水和シリカであるハイシル２５ｇを添加した。得られた混合物を１００ ℃にて水蒸気筒中に４８時間装いた。混合物の組成はＡｈＯｓ１モルに対するモ ル数を用いると以下のとおりであった： Ｎａｚ０　１．２５モル Ｓｉｎ、　２７．８　モル （ＣＴＭＡ）２０　５．１　モル （ＴＭＡ）、０　４．４　モル ８２０　６５０　モル 得られた固体生成物を濾過により回収し、周囲温度で風乾した。次いで生成物を ５４０℃にて、窒素中で１時間、次いで空気中で６時間焼成した。焼成生成物は 、以下の平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ）を有することが判った：Ｈ２０３５，２ シクロヘキサン　〉５０ 焼成生成物のＸ線回折パターンは、３９．１±２，０人のｄ間隔に非常に強い相 対強度ライン、２２．４±１．０および１９．４±１．０人に弱いラインを含む ことにより特徴付けられる。ＴＥＭにより、生成物が超大礼物質を含むことが示 された。

実施例１４ 塩化ＣＴＭＡ２９％水溶液１２５　ｇ、水２００ｇ、（水５０ｇ中の）アルミン 酸ナトリウム３ｇ、ＰＱココ−レーションから入手可能な非晶質沈降シリカであ るウルトラシル（ＵｌｔｒａＳｉｌ）　６５　ｇ、および（水５０ｇ中の）Ｎａ ＯＨ２１ｇの混合物を、１５０℃にて１６８時間、充分に撹拌して結晶化させた 。反応混合物の相対モル組成は５ｉＣｈ１モルに対するモル数を用いると以下の とおりであった（ＣＴＭＡ）２０　０．１０　モル Ｈ，０２１，８９モル ＮａＡｌＯ２０，０３６モル ＮａＯＨ０，５３モル 得られた固体生成物を濾過により回収して水洗し、室温で１６時間乾燥後、５４ ０℃にて、空気中で１０時間焼成した。焼成生成物は、表面積が８４０ｍ”／ｇ で、以下の平衡吸着容量（ｇ／ｌ　００　ｇ）を有することが判った：Ｈ２０１ ５，２ ンクロへキサン　４２．０ ｎ−ヘキサン　２６．５ ベンゼン　６２ 焼成生成物のＸ線回折パターンは、４０．５±２．０人のｄ間隔に非常に強い相 対強度ラインを含むことにより特徴付けられる。ＴＥＭにより、生成物が超大礼 物質を含むことが示された。

実施例１５ 本実施例の第一のテンプレート混合物を形成するため、水２４０ｇを、溶媒／Ｒ ，，，０のモル比が１５５となるように、水酸化ドデシルトリメチルアンモニウ ム５０％、イソプロパツール３６％および水１４％の溶液９２ｇに添加した。こ の混合物のＨ！Ｏ／Ｒ２，，０のモル比は１４９であり、ＩＰＡ／Ｒ２７ｔＯの モル比は６であった。この第一のテンプレート混合物に、アルミン酸ナトリウム ４．１５ｇ１ハイシル２５ｇ１テトラメチルアンモニウムシリケート水溶液（Ｓ 　ｉ　Ｏｎが１０％）１００ｇおよび水酸化テトラメチルアンモニウム２５％水 溶液１３．２ｇを添加した。ＲｚｙｔＯ／（ＳｉＣｈ＋ＡｈＯｓ）のモル比は０ ．２８であった。

この混合物を２５℃で１時間攪拌した。得られた混合物を１００℃のオートクレ ーブ中に入れ、１００　ｒｐｍで２４時間攪拌した。オートクレーブ内の混合物 の相対モル組成は、５ｉＯｚ１モルに対するモル数を用いると以下のとおりであ りたＮａ２Ｏｏ、　０５　モル Ａ１１０ｇ　０．０３６モル （Ｃ＋□ＴＭＡ）２０　０．１８　モル（ＴＭＡ）、ＯＯ，１２モル ８２０　３６、０　モル Ｉ　ＰＡ　１．　Ｏモル 得られた固体生成物を濾過により回収して水洗し、周囲温度で風乾した。続いて 生成物を５４０℃にて、窒素中で１時間、次に空気中で６時間焼成した。

焼成生成物は、表面積が１２２３園”／ｇであり、平衡吸着容量（ｇ／１００ｇ ）は以下のとおりであることが判った。

Ｈ２Ｏ２５，５ シクロヘキサン　４１．１ 焼成生成物のＸ線回折パターンは、３ｏ、８±１．５人のｄ間隔に非常に強い相 対強度ライン、１７．９±１．０および１５．５±１．０人に弱いラインを含む ことにより特徴付けることができる。ＴＥＭにより、生成物が超大礼物質を含む こと（臭化デシルトリメチルアンモニウムの約２９重量％溶液を水酸基−ハロゲ ン交換樹脂に接触させて調製した）水酸化デシルトリメチルアンモニウム５０． ７５ｇとテトラエチルオルトシリケー）８．７５ｇとを混合した。この混合物を １時間攪拌した後、ポリプロピレン製のジャーに移し、該ジャーを蒸気箱内に２ ４時時間−た。得られた混合物の組成は、５ｉＯ２１モルに対するモル数を用い ると以下のとおりであった： （Ｃ，。ＴＭＡ）ｔｏ　ｏ、８１モル Ｈ，０４７，６モル 得られた固体生成物を濾過し、温い（６０〜７０℃の）蒸留水およびアセトンに よる洗浄を数回行った。最終生成物を５３８℃にてＮ２／空気混合気中、そして その後空気中で８時間焼成した。焼成生成物は、表面積が９１５ｍ２／ｇであり 、平衡ベンゼン吸着容量が３５ｇ／１００ｇであることが判った。アルゴン物理 吸着データによれば、アルゴン吸収がＱ、３４ｃｃ／ｇであり、孔寸法が１５人 であることが示された。

この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、２７．５±１．５人のｄ間隔に 非常に強い相対強度ライン、１５．８±１．０および１３．７±１．０人に弱い ラインを含むことにより特徴付けられる。ＴＥＭにより、本実施例の生成物が超 大礼物質を含むことが示された。

実施例１７ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡＯＨ ）溶液８０ｇに、ＮａＡ１０ｚ１．６５ｇを添加した。この混合物をＮａＡｌＯ ２が溶解するまで室温で攪拌した。この溶液にテトラメチルアンモニウム（ＴＭ Ａ）ソリケート水溶液（ＳｉＯ２が１０重量％）４０ｇ、ノゾシル１０ｇ、水２ ００ｇおよび１．３．５−トリメチルベンゼン（メシチレン）７０ｇを添加した 。得られた混合物を室温で数分間攪拌した。次いで、このゲルを６００ｃｃのオ ートクレーブに入れ、１５０ｒｐｍで攪拌しながら１０５℃で６８時間加熱した 。混合物の組成は、Ａ１２０３１モルに対するモル数を用いると以下のとおりで あった：Ｎａｎｏ　１．２５モル Ｓｉｎｇ　２７．８　モル （ＣＴＭＡ）２０　５．１　モル （ＴＭＡ）２０　２．２４モル Ｈ，０２２５６モル １．３．５−）リンチルベンゼン　８０．５３モル得られた生成物を濾過し、温 い（６０〜７０℃の）蒸留水およびアセトンによる洗浄を数回行った。最終生成 物を５３８℃にてＮｔ／空気混合気中、そしてその後空気中で１０時間焼成した 。焼成生成物が２５ｇ／１００ｇを越える平衡ベンゼン吸着容量を有することが 判った。

焼成生成物のＸ線回折パターンを、１０２人のｄ間隔にブロードで非常に強い相 対強度ラインを有することにより特徴付けることができるが、Ｘ線回折パターン の非常に低い角度領域におけるラインの正確な位置を通常のＸ線回折計により測 定するのは非常に困難である。更に、この低い２θ角におけるピークを分解する ためには、更に細いコリメーションスリットが必要であった。この実施例におい て使用するスリットは、Ｘ線管から始めて、それぞれ０．１、領３．０．５、そ して０．２ｍｍであった。ＴＥＭによれば、この実施例の生成物が、電子線回折 パターンにおいて観察されるように、ａ＋ＯＯ値の異なる数種類の物質を含むこ とが示された。これらの物質は８５人〜１２０人のｄ間隔のｄｌｏ。値を有する こと実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ ＯＨ）溶液８０ｇに、ＮａＡ１０ｚ１．６５ｇを添加した。この混合物をＮ　ａ 　Ａ　１０　ｉが溶解するまで室温で攪拌した。この溶液にテトラメチルアンモ ニウム（ＴＭＡ）シリケート水溶液（ＳｉＯ２が１０重量％）４０ｇ、　ハイシ ｈ１０ｇ、水２００ｇおよび１．３．５−トリメチルベンゼン（メシチレン）１ ２０ｇを添加した。得られた混合物を室温で数分間攪拌した。次いで、このゲル を６００閣１のオートクレーブに入れ、１５０ｒｐ＋＊で攪拌しながら１０５℃ で９０時間加熱した。混合物の組成は、Ａ１ｔＯｓ１モルに対するモル数を用い ると以下のとおりであった：Ｎａ、０　１．２５モル ５ｔｙｘ　２７．８　モル （ＣＴＭＡ）１０　５．１　モル （ＴＭＡ）２０　２．２４モル Ｈ，０２２５６モル １、３．５−）リンチルベンゼン　１３２．７　モル得られた生成物を濾過し、 温い（６０〜７０℃の）蒸留水およびアセトンによる洗浄を数回行った。最終生 成物を５３８℃にてＮ、／空気混合気中、そしてそゼン吸着容量が２５ｇ／１０ ０ｇを越えることが判った。アルゴン物理収着データによれば、アルゴン吸収が ０．９５ｃｃ／ｇであり、孔寸法の中心が７８人（トリモアーヒール（Ｄｏ１１ ｉｍｏｒｅ＝Ｈｅａｌ）法、実施例２２（ｂ）参照）であるが、７０人から１０ ５Å以上まで拡がっていることが示された。この実施例の焼成生成物のＸ線回折 パターンは、通常は透過した入射Ｘ線ビームによる強度が通常観察されるＸ線回 折の非常に低い角度の領域に強い散乱強度のみを有することにより特徴付けられ る。しかし、ＴＥＭによれば、生成物が、電子線回折パターンにおいて観察され るように、異なるｄｌ。。値の数種類の物質を含むことが示された。これらの物 質は８５人のｄ間隔から１１０人のｄ間隔までのｄｌ。。値を有することが判っ た。

実施例１９ 実施例１と同様に調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡＯＨ ）溶液８０ｇに、ＮａＡ１０ｚ１．６５ｇを添加した。この混合物をＮａＡ１０ ａが溶解するまで室温で攪拌した。この溶液に、テトラメチルアンモニウム（Ｔ ＭＡ）シリケート水溶液（Ｓｉ０２が１０重量％）４０ｇ、ハイシル１０ｇおよ び１，３゜５−トリメチルベンゼン（メシチレン）１８ｇを添加した。得られた 混合物を室温で数分間攪拌した。次いで、このゲルを３００ｃｃのオートクレー ブに入れ、１５０ｒｐｍで攪拌しながら１０５℃で４時間加熱した。混合物の組 成は、ＡｈＯｓ１モルに対するモル数を用いると以下のとおりであった・Ｎａ２ Ｏ１，２５モル ５ｉＯｚ　２７．８　モル （ＣＴＭＡ）２０　５．１　モル （ＴＭＡ）２０　２．２４　モル Ｈ２０６５０モル １．３．５−１−リンチルベンゼン　１９．９　モル得られた生成物を濾過し、 温い（６０〜７０℃の）蒸留水およびアセトンによる洗浄を数回行った。最終生 成物を５３８℃にてＮ２／空気混合気中、そしてその後空気中で８時間焼成した 。

焼成生成物は、表面積が９７５ｍ”／ｇ、平衡ベンゼン吸着容量が４０ｇ／１０ ０ｇを越えることが判った。アルゴン物理吸着データによれば、アルゴン吸収が ０゜９７ｃｃ／ｇであり、孔寸法が６３人（トリモアーヒール法）であり、Ｐ／ Ｐａ＝０゜６５にてピークが生じることが示された。

この実施例の焼成生成物のＸ線回折パターンは、６３±５人のｄ間隔に非常に強 い相対強度ライン、３６．４±２．０．３１．３±１．５および２３．８±１． ０人のｄ間隔に弱いラインを含むことにより特徴付けられる。ＴＥＭにより、本 実施例の生成物が本発明の超大細孔物質を含むことが示された。

直径が６０人までの孔を有するメソポーラス生成物の孔直径を測定するために、 実施例１から１７までの生成物の試料０．２ｇをガラス製の試験管に入れ、米国 特許第４，７６２，０１０号に記載の物理収着装置に装着した。

試料は、吸着した水分を除去するために、真空中で３００℃まで３時間加熱した 。その後、試験管を液体アルゴンに浸して８７°Ｋまで冷却した。次いで、米国 特許第４，７６２．０１０号の第２０欄に記載のように、供給量を計量した気体 アルゴンを試料に対して段階的に加えた。試料に加え込まれたアルゴンの量と試 料上の気体空間に残存するアルゴンの量とから吸着されたアルゴンの量が計算で きる。この計算のために、理想気体法則と検量した試料体積を使用した（Ｓ、　 Ｊ。

ブレツブ（Ｇｒｅｇｇ）等、「アトソープション、サーフェス・エリア・アンド ・ホーロシティ（＾ｄｏｓｏｒｐｔｉｏｎ、　５ｕｒｆａｃｅ　Ａｒｅａ　ａｎ ｄ　Ｐｏｒｏｓｉｔｙ）　、第２版、アカデミツク・プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ 　Ｐｒｅｓｓ）　、１９８２年）」も参照）。いずれの例においても、平衡にお ける、吸着量に対する試料上の相対圧力のグラフが吸着等温線を構成する。等温 線を測定する温度における吸着物質の蒸気圧Ｐ０と平衡圧力との比をとることに よって得られる相対圧力を使用することが通常行われている。十分少量ずつのア ルゴンを各ステップで入れて、０〜０．６の相対圧力範囲の範囲で１６８個のデ ータ点を得た。充分詳細な等温線を作成するためには、少なくとも１００個の点 が必要である。

等混線のステップ（屈曲）が孔構造（ｓｙｓｔｅｍ）の充填を示す。Ｐ／Ｐ、に 関するステップの位置が吸着の起こっている孔の寸法を反映しているのに対して 、ステップの大きさは吸着量を示す。大きな孔は、より高いＰ／Ｐ、にて充填さ れる。

等混線におけるステップの位置をより適切に位置決めするために、ｌｏｇ（Ｐ／ Ｐａ）についての関数を導出する。（ｌｏｇ　（Ｐ／Ｐａ）の項で表される）吸 着ピークを物理的な孔直径（人）に関係付けるのは、式：［式中、ｄはナノメー トル単位の孔寸法、Ｋ＝３２．１７、Ｓ＝０．２４４６、Ｌ＝ｄ＋０．１９、そ してＤ＝０．５７である。］である。

この式は、ホーヴアス（Ｈｏｒｖａｔｈ）およびカワゾエ（Ｋａｗａｚｏｅ）の 方法（Ｇ。

ホーヴアス等、ジャーナル・オブ・ケミカル・エンジニアリング・オブ・ジャパ ン（Ｊ、Ｃｈｅｔ　Ｅｎｇ、　Ｊａｐａｎ）　、第１６巻（６）、１９８３年第 ４７０ページ）から導かれる。この式を実行するために必要な定数は、ＡＬＰＯ −５の測定等混線とその既知の孔寸法から決定した。この方法は、直径が６０人 までの孔を有する微孔性（■１ｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）物質に特に有用である。

実施例１〜１６の試料についてのこの方法の結果を、次の表にした。実施例１０ ．１３および１５の試料には二つの別のピークがあり、生成物中に二つの別々の 超大孔相が存在するためであると考えられる。

６　２７．３ ７　３６．６ ８　４２．６ ９　２８．３ １０　２２．８．３０．８ １１　３６．８ １２　３６．１ １３　３５．０．４２．１ １４　４０、０ １５　２２．４．３０．４ １６　１５．０ 比較すると、ゼオライトＵＳＹの市販の調製試料（平衡ベンゼン収着能は、２０ ．７ｇ／１００ｇであり、Ｘ線回折パターンは、ゼオライトＹの全てのラインお よび１４人における最も高いｄ間隔を有する）は、上述の方法により測定したと ころ、８．３人の孔直径を有した。

物理収着等混線から孔寸法を測定するための上記のホーヴアスとカワゾエの方法 は、２０人までの直径の孔構造に適用することが意図されているが、詳細に上述 したように注意して行えば、６０人までの直径の孔にまで使用範囲を拡張するこ とができる。

直径が６０Å以上の孔構造においては、ケルビン（Ｋｅｌｖｉｎ）式を適用する ことができる。これは通常、 常は実用上の理由により０とする。）、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度、ｒｈは毛 管凝縮（孔）の半径、Ｐ／ＰＯは相対圧力（物理吸着等温式から）である。］で 与えられる。

ケルビン式は、孔構造における吸着を毛管凝縮現象として取り扱い、吸着が起こ る圧力を表面張力と吸着質（ここではアルゴン）の接触角とにより孔直径に関係 付けている。ケルビン式が基にする原理は、直径が５０から１０００人の範囲の 孔において有効である。この範囲以下では、より小さい孔で真の毛管凝縮が起こ らないので、式がもはや物理的実体を反映せず、また、この範囲以上では式の対 数の性質のために孔寸法を決定するために十分な精度が得られない。

孔寸法を測定するためにしばしば選ばれるケルビン式の特別の適用は、トリモア およびヒール（Ｄ、　Ｄｏｌｌｉｍｏｒｅ　ａｎｄ　Ｇ、　Ｒ，Ｈｅａｌ）の「 ジャーナル・オブ・アプライド・ケミストリー（Ｊ、　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｃｈｅ ｗ、　）　、１４巻、１０８頁、１９６４年」によって報告されている。この方 法はケルビン式を適切に適用できない孔壁部の吸着量の表面層の影響を修正し、 従って、孔直径のより正確な測定を可能とする。

トリモアとヒールの方法は脱着等混線に適用するために導出されたものであるが 、単にデータを逆転することにより吸着等混線にも同様に良好に適用することが できる。

透過型電子顕微鏡 物質の微細構造を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって解明するため、試料は電子 線ビームが透過するために充分な薄さ、一般には５００〜１０００人程度の薄さ でなければならない。本発明の物質の結晶組織は、通常、ウルトラミクロトーム 法（超検鏡用薄片切断法）によって研究用の調製を行う必要がある。時間がかか るが、試料を調製するこの方法は電子顕微鏡分野では常套である。物質を樹脂（ ここでは市販の低粘度アクリル樹脂り、　Ｒ，ホワイト（ｌｌｈｉｔｅ）　・ハ ードを使用）中に埋め込み、８０℃で１．５時間硬化させる。ブロックの薄い部 分はダイヤモンドナイフを使用してウルトラミクロトーム上で切離し、そして厚 さが５００〜１０００人の断面をファインメツシュ（ｆｉｎｅ　ｍｅｓｈ）電子 顕微鏡支持グリッド上に集める。ここでは、４５℃ダイヤモンドナイフェツジを 備えたＬＫＢモデルミクロトームを使用し、そして支持グリッドには４００メツ シユの銅グリッドを使用した。電子顕微鏡内での帯電を防止するために、試料上 の薄い炭素層を蒸発させた（エバポレーター内で試料に隣接した白い紙シートが 淡灰色となる）後、試料をＴＥＭにおける試験に供することができるようになる 。

示す。この理由のため、物質の微細構造のある細部を見るために、試料に特定の 向きをとらせる必要がある。結晶性物質において、この向きは、電子顕微鏡画像 と同時に得られる電子線回折パターン（ＥＤＰ）を観察することによって最も容 易に選択することができる。このような電子線回折パターンは、例えば電子顕微 鏡分野の当業者によく知られた制限視野限界開口法（ｔｈｅ　５ｅｌｅｃｔｅｄ 　ａｒｅａ　ｆｉｅｌｄｌｉｍｉｔｉｎｇ　ａｐｅｒｔｕｒｅ　ｔｅｃｈｎｉｑ ｕｅ）を使用する最新の透過電子顕微鏡装置で作成することができる。所望の回 折スポットの配列の電子線回折パターンを観察した場合に、その電子線回折パタ ーンに対応する結晶の画像が、電子線回折パターンによって示される投影方向に 沿った微細構造の詳細を表す。このようにして、透過電子顕微鏡を使用して結晶 構造について種々の投影像を観察することができる。

結晶生成物の顕著な特徴を観察するためには、対応する電子線回折パターンが単 一の個々の結晶からの回折スポット（点）の六方晶配列を与える向きで物質を見 ることが必要である。制限視野限界開口内に複数の結晶が存在するならば、解釈 するのが全く困難なことがある回折パターンのオーバーラツプを生じる。観察さ れた回折点の数は、とりわけ物質中の結晶配列の規則性に影響を受ける。良好な 像を得るためには、輝点の少な（とも内側のリングが観察されるべきである。

この向きが得られるまで、個々の結晶を透過電子顕微鏡の試料傾斜装置によって 操作する。多くの場合、試料が多くのランダムな向きの結晶を含むことを利用す ることがより容易であり、また、結晶が望ましい電子線回折パターン（従って、 向き）を与える位置をとるようになるまで、試料を簡単に検索することがより容 易である。

実施例の物質の薄く切断した試料は、２人の有効対物開口を適切に備えており、 ２０００００ポルトで操作するＪＥＯＬ２００ＣＸ透過電子顕微鏡で、上記の方 法により検査した。この装置は４，５人の二点間識別力を有する。対物レンズを 、現在セットしである最小コントラストレンズのアンダーフォーカス（（ウィー ク・リーン）　ｗｅａｋ　１ｅａｎｓ）側に注意深く保持するならば、高分解能 （位相コントラスト）透過電子顕微鏡の他の常套の実験装置を同等の像を形成す るために使用することができる。

実施例２１〜２４ 以下の実施例は、潤滑剤水素化方法を例証する。これらの実施例は、スタットフ ジシード（Ｓｔａｔｆｊｏｒｄ）重質ニュートラル留出油（以下の第３表に、０ ６Ｆの流動点（ＡＳＴＭ　Ｄ−９７またはオートパワー（Ａｕｔｏｐｏｕｒ）の ような同等のもの）まで溶媒脱ロウした後の特性と共に、その特性を示す）の処 理を用いる。フィードは１５００ｐｐ■もの高い窒素含量を有し、溶媒脱ロウ後 の留出油Ｖｌは５３であることが分かる。留出油を潤滑剤水素化分解する目的は 、潤滑剤収率を最大限にしながら、脱ロウ後、ＶＩレベルを９５−１００ＶＩ範 囲まで増やすことである。

第３表 水素、重量％　１２．８３ 窒素、ｐｐ■　１５００ 塩基性窒素、ｐｐ閣　４６６ 硫黄、重量％　０．７２ ＡＰＩ比重　２２．０ ＫＶ（於：１００℃）　、ｍ＋ａ２／ｓ　１８．５２組成、重量％ 芳香族化合物　４９．５ 模式的蒸留、重量％ ＩＢＰ（初留点）　７６５ 溶媒脱ロウ油特性 ＫＶ（於　＝　１００℃）　、　１園”／ｓ　２０．ＩＶＩ　５３ 流動点 ’Ｃ（０Ｆ）　−１８（０） 潤滑剤収率、重量％　８７ 実施例２１ 本実施例は、ゼオライト触媒（ＮｉＷ／ＵＳＹ）との比較を行う。

重質ニュートラル留出油フィードを、以下の手順で調製したＮｉＷ／ＵＳＹ水素 化分解触媒を含む固定床反応器により処理した：市販のＵＳＹ　（ビー・キュー （ＰＱ）社製、Ｚ−１４ＵＳＹ）をＡｌ、０３と混合して、ゼオライト６５重量 部およびアルミナ３５重量部の混合物を形成した。この混合物に水を加え、生成 する触媒を押出成型できるようにした。次に、１０００”Ｆにて３時間、触媒を 流通空気中にて熱処理した。得られた押出物の一部分を硝酸アンモニウム水溶液 により交換し、引き続いて、１２１℃（２５０’Ｆ）にて−晩乾燥した。３時間 の５３８℃（１０００’Ｆ）空気による焼成の後、１００％水蒸気を導入して、 温度を５３８℃（１０００’Ｆ）にて１０時間保持した。Ｎｆ（ＮＯｓ）ｔ・６ Ｈ！０および（ＮＨｎ）ｓＨｘＷ＋２０＊ｏの溶液を用いてニッケルおよびタン グステンを初期湿式共含浸（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ　ｗｅｔｎｅｓｓ　ｃｏｉｍｐ ｒｅｇｎａｔｉｏｎ）法により組み込んだ。乾燥後、押出物を流通空気中で５３ ８℃（１０００°Ｆ）にて３時間焼成した。最終触媒上のＮｉおよびＷ充填量は 、それぞれ、５．８重量％および１６．６重量％であった。

処理条件は、１０４５０〜１８７２０ｋＰａ（１５００〜２７００ｐｓｉｇ）の 水素圧力、１３３５ｍ、１．１．−蔦（７５００ＳＣＦＢ）の水素循環（ｈｙｄ ｒｏｇｅｎ　ｃｉｒｃｕｌａｔｉｏｎ）および０．５〜１．０のＬＨＳＶであっ た。反応器の全液体生成物を公称３４３℃（６５０’Ｆ）のカットポイントで蒸 留し、フィードを引き続いてＭＥＫ／トルエン（６０／４０）混合物により脱ロ ウした。これらの実験の結果を以下の第４表にまとめている。

第４表 （ＮｉＷ／ＵＳＹＩｍよるＬＨＤｃ） 温度、℃（’Ｆ）　３７１（７００）　３８５（７２５）　３９９（７５０）圧 力、ｋＰａ　（ｐｓｉｇ）　１ｇ７２０（２７００）　１８７２９（２７００） 　１０４４６（１５００）ＬＨＳＶ　Ｏ，５０，５１，０ ３４３℃（６５０°Ｆ＋）転化率、重量％　１５．２　２９．３　２０．０潤滑 剤特性 ＫＶ（於：１００℃）　、ｃｍ”／ｓ　１４．７　１０．９５　１０．６８ＳＵ Ｓ（於：３８℃（１００°Ｆ））　９８２　５１９　５１５Ｖ　Ｉ　７２　９４ 　９０ 流動点、℃（Ｆ）　−１５（５）　−１５（５）　−１５（５）潤滑剤収率、重 量％　８０．９　６０．１　６３．５実施例２２ 本実施例は、促進剤（ｐｒｏｍｏｔｅｒ）を使用することなく、市販の非結晶触 媒（ＮｉＷ／ＡｈＯｓ）の使用を例証する。本実施例の条件は、１３８９０ｋＰ ａ（２０００ｐｓｉｇ）　（１）水素圧力、５１７ｎ、１．１．−’　（７５０ ０ＳＣＦＢ）　０）水素循環および０゜５のＬＨＳＶであった。この実験の結果 を以下の第５表にまとめている。

第５表 （フッ素化していないＮｉＷ／アルミナによるＬＨＤＣ）温度、℃（０Ｆ）　３ ９９（７５０）　３９９（７６５）　３９９（７７５）圧力、ｋＰａ　（ｐｓｉ ｇ）　１３８９０（２０００）　１３８９０（２０００）　１３８９０（２００ ０）ＬＨＳＶ　Ｏ，５０，５０，５ ３４３℃＋（６５０°Ｆ）十転化率、重量％　１５．５　２１．５　２８．２潤 滑剤特性 ＫＶ（於：　ｉｏｏ℃）　、ｍａ＋２／ｓ　１１．４４　９．８３　８．８６Ｓ ＵＳ（於：３８℃（１００°Ｆ））　６０２　４４９　３６９Ｖ　ｌ　ｇ３．９ 　９１．７　９７．０流動点、℃（’Ｆ）　−２１（−５）　−２１（−５）　 −２３（−１０）潤滑剤収率、重量％　７０．２　６４．３　５８．６実施例２ ３ 本実施例は、実施例２２と同じ触媒を使用したが、固定床反応器内において触媒 をその場でフッ素化することにより活性化して触媒上の４〜７重量％のフッ素を 達成した点で異なる。これは、留出油中の高レベルのフッ素（６００ｐｐ■）に より１週間触媒をフッ素化して、その後、フッ素レベルを２５ｐｐｍまで下げて 、残りの実験のためにこれを保持した。フッ素化剤として０−フルオロトルエン を使用した。処理条件は、１３８９０ｋＰａ　（２０００ｐｓｉｇ）の水素圧力 、１３３５ｎ。

１、１．”　（７５００３ＣＦＢ）　（７）水素循環および０．５〜１．０（７ ）ＬＨ３ＶＴあっ；ｌ’：。この実験の結果を以下の第６表にまとめている。

第６表 （フッ素化したＮｉＷ／アルミナによるＬＨＤＣ）温度、℃（’Ｆ）　４０７（ ７６４）　３９９（７５１）　４１３（７７５）圧力、ｋＰａ　（ｐｓｉｇ）　 １３８９０（２０００）　１３８９０（２０００）　１３８９０（２０００）Ｌ ＨＳＶ　１．０　０．５　１．０ ３４３℃＋（６５０°Ｆ＋）転化率、重量％　１６．３　１８．９　２１．７潤 滑剤特性 ＫＶ（於＝１００℃）　、Ｉｌｍ”／ｓ　１０．２２　９．２５　９．１２ＳＵ Ｓ（於：３８℃（１００’Ｆ））　４６８　３９２　３８０Ｖ　Ｉ　９３．８　 ９７．５　９８．８流動点、℃（’Ｆ）　−１（３０）　−７（２０）　−７（ ２０）潤滑剤収率、重量％　７４．４　７０．０　６８．５実施例２４　。

本実施例は、選択的な潤滑剤水素化分解にＭ４１Ｓモレキュラーシーブを使用す ることの利点を示す。ＮｉＷ／ＭＣＭ−４１触媒を以下に概略的に説明するよう に調製した。

ＭＣＭ−４１（４０人）の試料を以下のようにして調製した。

以下の混合物をオートクレーブに加えた２９９６５ｇ　塩化Ｎ、　Ｎ、　Ｎ−ト リメチル−へキサデシルアンモニウムの２９重量％溶液を水酸基−ハロゲン交換 樹脂に接触させて調製した水酸化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＭＡ） ２０８ｇ　アルミン酸ナトリウム ４９２ｇ　テトラメチルアンモニウムシリケート（１０％水溶液）１２４５ｇ　 沈降水和シリカ（ハイシル（Ｂｉｓｉｌ）◆）この混合物を、自生圧下、１００ ℃で２４時間、撹拌して結晶化した。得られた生成物を濾過によって回収し、周 囲温度で風乾した。生成物の試料は、５４０℃で、窒素中で１時間、続いて空気 中で６時間焼成し、その後、キャラクタリゼーションした。

焼成生成物は、１１２０ｇ＋２／ｇの表面積を有し、以下の吸着能（ｇ／１００ ｇ）を有した： Ｈ２Ｏ１０，８８ シクロヘキサン　〉５０ ｎ−ヘキサン　〉５０ ベンゼン　６７ 焼成生成物は、３８．４＋２．０人のｄ間隔にて非常に強い相対強度ならびに２ ２．６＋１．０人、２０．０＋１．０人および１５．２＋１．０人にて弱いライ ンを示した。

このＭＣＭ−４１生成物を室温の硝酸アンモニウム水溶液により交換し、続いて １２１℃（２５０°Ｆ）で−晩乾燥した。得られた結晶の一部をＡｌ、０．と混 合して、６５重量部のＭＣＭ−４１および３５重量部のアルミナの混合物を形成 した。この混合物に水を加えて得られる触媒を押し出し成形した。この触媒を、 ５１Ｏ℃（９５０°Ｆ）で、窒素の５ｖ／ｖ／分で６時間焼成し、続いて窒素を 空気の５ｖ／ｖ／分により置換した。焼成は、温度を５３８℃（１０００’Ｆ） に上昇させて完了し、その温度を５ｖ／ｖ／分の空気中で１８時間維持した。ニ ッケルおよびタングステンを、Ｎ１（ＮＯｘ）ｘ・６Ｈａｏおよび（ＮＨ４）ｓ Ｈｚｗ＋ｚｏ・４０Ｈ２０溶液を使用して、初期湿式共含浸により取り込ませた 。１２１℃（２５０’Ｆ）で−晩乾燥した後、押出し物を５ｖ／ｖ／分空気中、 ５３８℃（１０００°Ｆ）で３時間焼成した。ＮｉＷ／ＭＣＭ−４１／Ａ１ｚＯ ｉ触媒の物理的および化学的特性を以下に示す： ニッケル（重量％）３．７ タングステン（重量％）９．２ ナトリウム（ｐｐｍ）　２００ 表面積（ｍ”／ｇ）　５３０ 孔体積（ｍｌ／ｇ）　０．７８０ 粒子帯度（ｇ／ｍｌ）　０．８８３ 真密度（ｇ／ｍｌ）　２．８３７ この触媒を使用して３８５〜７０１℃（７２５〜７５４’Ｆ）の温度、１３８９ ０ｋＰａ　（２０００ｐｓｉｇ）の水素圧力、１３３５ｎ、１．１．−’　（７ ５００３ＣＦＢ）の水素循環および０．５５〜０，６１のＬＨ３Ｖにて留出油を 水素化分解した。これらの実験の結果を以下の第７表にまとめている。

温度、’Ｃ（’Ｆ）　３８５（７２５）　３９３（７３９）　４０１（７５４） 圧力、ｋＰａ　（ｐｓｉｇ）　１３８９０（２０００）　１３８９０（２０００ ）　１３８９０（２０００）Ｌ　ＨＳ　Ｖ　Ｏ，６１０，５４０，５５３４３℃ （６５０°Ｆ＋）転化率、重量％　９．３　２０．８　３６．０潤滑剤特性 ＫＶ（於：１００℃）　、＋ａｍ”／ｓ　１３．０８　１０．４６　７．５９Ｓ ＵＳ（於＝３８℃（１００°Ｆ））　７７２　４６８　２６１Ｖｌ　７９　９ｇ 、１　１１３．３ 流動点、℃（’Ｆ）　−９（１５）　−１（３０）　−１（３０）潤滑剤収率、 重量％　８０．５　６６．６　５４．３このＮｉＷ／ＭＣＭ−４１触媒は、転化 レベル２０．８重量％においてＶｌが５３の粗留出油からＶｌが９８の生成物へ の重質ニュートラル留出油の改質に選択的であった。全部の実施例について、潤 滑剤収率対ＶＩ選択性データを第１図に示している。フッ素化していないＮｉＷ ／ＭＣＭ−４１触媒は、評価した他のフッ素化していない触媒、即ち、ＮｉＷ／ ＵＳＹまたはＮｉＷ／アルミナと比較すると、所定の潤滑剤収率においてより高 いＶｌの生成物を生成するか、あるいは所定のｖＩにおいてより高い潤滑剤収率 をもたらすことが分かる。市場において重要なＶｌ範囲（９５〜１００ＶＩ）に おいて、フッ素化したＮｉＷ／アルミナ触媒は、ＮｉＷ／ＭＣＭ−４１触媒と比 較すると、少し高い潤滑剤収率対Ｖ１．選択性を有するが、フッ素が必要である という欠点を有する。更に、目標とする転化率を達成するために必要な温度によ り決定されるＮｉＷ／ＭＣＭ−４１触媒の活性は、フッ素化したおよびフッ素化 していないＮｉｐ／ミル／アルミナ双方と比較して、非常に好ましかった。これ を以下の第８表に示すが、公称の２０重量％の３４３’Ｃ＋（６５０°Ｆ＋）転 化率の苛酷度が達成されている。

第８表 触媒活性 非フッ素化　フッ素化 ＮｉＬ／ＭＣＭ−４１Ｎｉｌ／アルミナ　Ｎｉｌ／アルミナ温度、’Ｃ（０Ｆ） 　３９３（７３９）　４０７（７６５＞　３９９（７５１）３４３℃＋（６５０ °Ｆ＋）転化率、重量％　２０．８　２１．５　１８．９圧力、ｋＰａ　（ｐｓ ｉｇ）　１３８９０（２０００）　１３８９０（２０００）　１３８９０（２０ ００）ＬＨ３Ｖ　Ｏ，５４０，５０，５ ＮｉＷ／ＭＣＭ−４１触媒は、フッ素化および非フッ素化Ｎｉｌ／アルミナ触媒 の双方より活性であった。潤滑剤水素化分解触媒は、典型的には、流通時間によ り老化していくので、ＭＣＭ−４１触媒系の増加した活性は、工業規模のサイク ル長さにおける潜在的な向上という意味で有用である。

実施例２５〜２９ 以下の実施例は、重質ニュートラルワックスフィードを使用するワックス水素化 分解（ＨＤＣ）／水素化異性化（ＨＤＩ）方法を示すものである。

実施例２５ この実施例により、無定形（非結晶）触媒との比較を示す。フィードは、重質ニ ュートラル（ＨＮ）粗ロウ（ワックス、５ｌａｃｋ　ｗａｘ）であり、その特性 を以下の第９表に示す。

第９表 重質ニュートラル粗ワックスの特性 水素（重量９６）　１４．５６ 窒素（ｐｐｍ）　５４ 硫黄（重量％）　０．１０２ ＡＰＩ比重　３４．９ 動粘度（ＫＶ）、１００℃（ａｍ”／ｓ）　７．１１７溶媒抽出可能分（重量％ ＸＤ３２３５）　３４．０５模式的蒸留結果（℃（’Ｆ））： ＩＢＰ１５　３９１　（７３６）／４２９　（８０５）９０／Ｅ’Ｐ　５４６　 （１０１４）　１５９１　（１０９５）溶剤脱ロウ油の特性 窒素（ｐｐ■）９５ 硫黄（重量％）　０．２２０ 流動点Ｃ℃（”Ｆ））　−１８（０） 動粘度（ＫＶ）、４０℃（Ｉ■”／ｓ）　９２．０４動粘度（ＫＶ）、１００℃ （ａｍ２／ｓ）　１０．５３粘度指数（ＶＩ）　９６．２ 組成（重量％） 芳香族化合物　２０．３ 結果を下記の第１０表にまとめてＬＸる。

実施例２６ 本実施例は、超大孔寸法触媒の使用を例証する。

以下に説明するように、ＮｉＷ／ＭＣＭ−４１触媒を調製した。

ＭＣＭ−４１（４０人）の試料を、以下の混合物（重量部）をオートクレーブ内 で結晶化させて調製した。・ ４８部　塩化Ｎ、Ｎ、Ｎ−）ジメチル−１−ヘキサデシルアンモニウムの２９重 量％溶液を水酸基−ハロゲン交換樹脂に接触させて調製した水酸化セチルトリメ チルアンモニウム（ＣＴＭＡ） １部　アルミン酸ナトリウム ２４部　テトラメチルアンモニウムシリケート（１０％水溶液）６部　沈降水和 シリカ（）１インル、◆）この混合物を、自生圧下、１００℃で２４時間、撹拌 して結晶化した。得られた生成物を濾過によって回収し、周囲温度で風乾した。

生成物の試料は、５４０℃で、窒素中で１時間、続いて空気中で６時間焼成した 。生成物の特性（よ、ＭＣＭ−４１として同定されるものに一致した。

ＭＣＭ−４１を室温硝酸アンモニウムにより交換し、続いて１２１℃（２５０’ Ｆ）で−晩乾燥した。得られた結晶の一部をＡｌ２Ｏ，と混合して、６５重量部 のＭＣＭ−４１および３５重量部のアルミナの混合物を形成した。この混合物１ ：水を加えて得られる触媒を押出し成形した。この触媒を、５１０℃（９５０° Ｆ）で、窒素の５ｖ／ｖ／分で６時間焼成し、続いて窒素を空気の５ｖ／ｖ／分 に置換した。焼成は、温度を５３８℃（１０００°Ｆ）に上昇させて完了し、そ の温度を５ｖ／ｖ／分の空気中で１８時間維持した。二・ソケルおよびタングス テンを、Ｎ　ｉ　（Ｎ　Ｏｓ　）　２・６Ｈ，Ｏおよび（ＮＨ４）ｌｌＨ２Ｗ＋ ２゜・４０Ｈ２０溶液を使用して、初期湿式共含浸により取り込ませた。１２１ ℃（２５０°Ｆ）で１２時間乾燥した後、押出し物を５ｖ／ｖ／分空気中、５３ ８℃（１０００°Ｆ）で３時間焼成した。

ＮｉＷ／ＭＣＭ　４１／Ａｌ２Ｏ３触媒の物理的および化学的特性を以下に示す ：ニッケル（重量％）５．８ タングステン（重量％’）　２９．１ ナトリウム（ｐｐｍ）　２００ 表面積（ｍ’／ｇ）　２４２ 充填帯度（ｇ／ｃｃ）　０．７４９ この触媒を、以下のプロセス条件にてワックスの水素化分解／水素化異性化に使 用した：実施例２１と同じワックスフィードを使用して実施例２１と同様の１３ ８９　ＱｋＰａ−ａｂｓ、　（２０００ｐｓｉｇ）の水素圧力、１３３５ｎ、１ ．１．−’　（７５００ＳＣＦ／ＢｂＬ）の水素循環およびＩＬＨ８Ｖ０運転温 度を３８２〜３９７℃（７２０〜７４６°Ｆ）で調節し、３４３℃（６５０°Ｆ −）の沸点転化物の範囲にまたがるようにした。生成物の仕上げは、実施例２１ と同様に、即ち、３４３℃十（６５０°Ｆ＋）のカットポイントまでの蒸留およ びその後の一１８℃（０６Ｆ）の流動点までの溶媒説ロウにより行った。これら の運転の結果を第１１表に示す。

添付図面の第２図は、ＮｉＷ／ＭＣＭ−４１の活性が、フッ素化Ｎミル／アルミ ナの活性より高いことを示す。例えば、３０重量％の３４３℃−（６５０°Ｆ） 転化率において、フッ素化触媒は３９４℃（７４２°Ｆ）の反応器温度を必要と するが、ＭＣＭ−４１触媒は、５．６℃（１０°Ｆ）低い３８９℃（７３２°Ｆ ）を必要とした。３０〜６０重量％の３４３℃−（６５０°Ｆ）の転化率または それ以上である好ましい沸点の転化率の範囲において、この活性の利点は、より 低いサイクル開始時の温度および潜在的により長い触媒寿命に関して利点がある 。

第３図は、フッ素化Ｎミル／アルミナおよびＮｉＷ／ＭＣＭ−４１触媒の場合の 潤滑剤収率が、５０％以下の低いワックス転化率においては同様であるが、高い ワックス転化率においては、促進されていないＮ４Ｗ／ＭＣＭ−４１触媒が、フ ッ素化Ｎミル／アルミナ触媒と比較して望ましい収率の利点を有することを示す 。

第４図は、ＮｉＷ／ＭＣＭ−４１の潤滑剤Ｖｌが、フッ素化Ｎミル／アルミナ触 媒を用いて得られるＶｌと同等であることを示す。

第５図は、ＭＣＭ−４１生成物の粘度の利点を示す。所定のワックス転化率にお いて、ＭＣＭ−４１系触媒から得られる潤滑剤は、フッ素化非結晶触媒の場合よ り粘度が高い。ワックスの水素化分解／水素化異性化プロセスは、水素化分解／ 水素化異性化されるフィードの粘度を相当減少させるので、粘度をできる限り高 く維持することが望ましい。例えば、このフィードの目標粘度は１００℃にて５ ＩＩＩＩ１２／Ｓである；フッ素化アルミナ触媒は、５０重量％のワックス転化 率にてこれを達成できる。ＭＣＭ−４１は、６５重量％という遥かに高いワック ス転化率にて運転でき、まだ目標の粘度を達成できる。より高いワックス転化率 にて運転する場合の工業的な利点、例えばより高いワックス転化率によるＭＥＫ 負荷の減少および未転化のワックスのリサイクルストリームの減少などが多く存 在する。

水素化処理反応器を、水素化異性化反応器の下流に設けて潤滑剤生成物を更に安 定化させてよい。

ＦＩＧＬＩ’ＲＥ　ｌ フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、ＥＳ、ＦＲ，ＧＢ、ＧＲ，ＩＴ、ＬＵ、ＭＣ，ＮＬ、　ＳＥ）、　ＡＵ、 　ＣＡ、ＪＰ （７２）発明者　デグナン、トーマスーツランシス・ジュニア アメリカ合衆国　０８０５７−２１０９　ニューシャーシー、ムアズタウン、バ トック・パス７３６番 （７２）発明者　マーラー、デビット・オーエンアメリカ合衆国　０８０９６− ２５５７　ニューシャーシー、デプトフォード、クーパー・ストリート・ナンバ ー２７２ビー　８０１番（７２）発明者　マシン、ドミニク・ニコラスアメリカ 合衆国　０８０９０−１７３４　ニューシャーシー、ウニノナ−、ノース・モン ロー・アベニュー　１０番

Claims (27)

【特許請求の範囲】
1. １．水素の存在下、酸型機能および水素化一脱水素化機能を有し、また、少なく とも１３Åの直径の孔を有し、焼成後に、１８Å以上のｄ間隔にて１００の相対 強度を有する少なくとも１つのピークを有するＸ線回折パターンを示す無機質の 非層状多孔性結晶格物質を含んで成る二機能性（ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）水 素化分解触媒により、高沸点炭化水素原料を含んで成るフィードを水素化分解し て、潤滑剤沸点範囲の生成物を生成することを含んで成る、潤滑剤生成物を生成 する方法。
2. ２．結晶相物質は、焼成後に、少なくとも１３Åの直径を有する均一な寸法の孔 の六角形配列を示し、また、１８Å以上のｄ１００値により示され得る六方晶電 子線回折パターンを示す請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．結晶相は、少なくとも１つのピークのｄ間隔が電子線回折パターンのｄ１０ ０値に対応する、焼成後のＸ線回折パターンを有する請求の範囲第１項記載の方 法。
4. ４．結晶相は、６．７ｋＰａ（５０トール）および２５℃にて、１００ｇ当たり １５ｇ以上のベンゼン吸着能を示す請求の範囲第１項記載の方法。
5. ５．結晶相は、 Ｍｎ／ｑ（ＷａＸｂＹｃＺｄＯｈ） ［式中、Ｍは１またはそれ以上のイオン；ｎは酸化物として表されるＭを除く組 成物の電荷；ｑはＭの重み付けモル平均原子価；ｎ／ｑはＭのモル数またはモル 分率；Ｗは１またはそれ以上の二価元素；Ｘは１またはそれ以上の三価元素；Ｙ は１またはそれ以上の四価元素；Ｚは１またはそれ以上の五価元素；ａ、ｂ、ｃ およびｄは、それぞれ、Ｗ、Ｘ、ＹおよびＺのモル分率；ｈは１から２．５まで の数；また、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１である。］で表現される組成を有する請求 の範囲第１項記載の方法。
6. ６．Ｗは二価の第１列遷移金属またはマグネシウムを含んで成り、Ｘはアルミニ ウム、ホウ素、ガリウムまたは鉄を含んで成り、Ｙはケイ素またはゲルマニウム を含んで成り、また、Ｚはリンを含んで成る請求の範囲第４項記載の方法。
7. ７．ａおよびｄが０（ゼロ）であり、ｈ＝２である請求の範囲第４項記載の方法 。
8. ８．Ｘはアルミニウム、ホウ素、ガリウムまたは鉄を含んで成り、Ｙはケイ素ま たはゲルマニウムを含んで成る請求の範囲第７項記載の方法。
9. ９．触媒は、周期律表の第ＶＩＡ族、第ＶＩＩＡ族または第ＶＩＩＩＡ族の少な くとも１種の金属を含んで成る請求の範囲第１項記載の方法。
10. １０．触媒は、周期律表の第ＶＩＡ族の少なくとも１種の金属および第ＶＩＩＩ Ａ族の少なくとも１種の金属を含んで成る請求の範囲第１項記載の方法。
11. １１．フィードは、８４００〜３００００ｋＰａ（水素分圧、反応器入口）の圧 力、２８８〜４４１℃の温度および０．２〜２．ＯＬＨＳＶの空間速度にて、触 媒と接触する請求の範囲第１項記載の方法。
12. １２．フィードは、１００００〜１８０００ｋＰａ（水素分圧、反応器入口）の 圧力、３４３〜４２７℃の温度および０．５〜２．０ＬＨＳＶの空間速度にて、 触媒と接触する請求の範囲第１１項記載の方法。
13. １３．触媒の酸度を増やす促進剤が存在しない状態で水素化分解を実施する請求 の範囲第１項記載の方法。
14. １４．フッ素またはフッ素化合物促進剤の不存在下で水素化分解を実施する請求 の範囲第１項記載の方法。
15. １５．炭化水素原料は、少なくとも３４３℃（６５０°Ｆ）の初期沸点（初留点 ）を有する留出油原料を含んで成る請求の範囲第１項記載の方法。
16. １６．原料は、石油の蒸留により生成する軽油を含んで成る請求の範囲第１５項 記載の方法。
17. １７．水素化分解生成物は、少なくとも９０の粘度指数を有する請求の範囲第１ 項記載の方法。
18. １８．水素化分解生成物は、９５〜１４０の粘度指数を有する請求の範囲第１項 記載の方法。
19. １９．水素化分解生成物を脱ロウする請求の範囲第１項記載の方法。
20. ２０．フィードは、水素化分解および水素化異性化に付される石油ワックス原料 を含んで成る請求の範囲第１〜１４項のいずれかに記載の方法。
21. ２１．原料は、７０００〜２０８００ｋＰａ（１０００〜３０００ｐｓｉｇ）（ 水素分圧、反応器入口）の圧力、２８８〜４４１℃（５５０〜８２５°Ｆ）の温 度および０．２〜４．０のＬＨＳＶの空間速度にて触媒と接触する請求の範囲第 ２０項記載の方法。
22. ２２．原料は、１０１０１〜１８０３０ｋＰａ（１４５０〜２６００ｐｓｉｇ） （水素分圧、反応器入口）の圧力、３４３〜４２７℃（６５０〜８００°Ｆ）の 温度および０．５〜２．０のＬＨＳＶの空間速度にて触媒と接触する請求の範囲 第２１項記載の方法。
23. ２３．炭化水素原料は、少なくとも５０重量％のワックス含量を有する石油ワッ クスを含んで成る請求の範囲第２１項記載の方法。
24. ２４．原料は、２０〜４０重量％の油含量を有する粗ロウを含んで成る請求の範 囲第２３項記載の方法。
25. ２５．水素化分解された生成物は、少なくとも１３５の粘度指数を有する請求の 範囲第２０項記載の方法。
26. ２６．水素化分解された生成物は、１４０〜１４７の粘度指数を有する請求の範 囲第２０項記載の方法。
27. ２７．水素化分解／水素化異性化された生成物を脱ロウする請求の範囲第２０項 記載の方法。