JPH06509320A

JPH06509320A - 置換サリチルアミド類、植物の病気に対する薬剤

Info

Publication number: JPH06509320A
Application number: JP4506350A
Authority: JP
Inventors: ハウク，　ミヒヤエル; イエリヒ，　クラウス; デーネ，　ハインツ−ビルヘルム; ドウツツマン，　シユテフアン
Original assignee: バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト
Priority date: 1991-03-30
Filing date: 1992-03-17
Publication date: 1994-10-20
Also published as: BR9205820A; EP0586386A1; PL294002A1; WO1992017066A1; HUT65081A; DE4110483A1; AU1562492A; HU9302763D0

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】置換サリチルアミド類、植物の病気に対する薬剤本発明は、植物の病気を治療するための薬剤としての置換サリチルアミド類（これらのいくつかは公知である）の使用、新規な置換サリチルアミド類、並びにそれらの製造方法に関する。

特定の置換サリチルアミド類、例えば化合物２−ヒドロキシ−５−ブロモ−Ｎ− （４−ブロモフェニル）−ベンズアミドなどが殺菌・殺カビ特性を有しておりそして植物の病気を治療するための薬剤として用いられ得ることが開示されている（例えば米国特許第２．８０２．０２９号明細書参照）。

しかしながら、これらの今までに知られている化合物が示す活性は、全ての用途分野、特に用いられる使用率および濃度が低いとき、完全に満足されるものではない。

一般式（ｒ）Ｒ１は、水素、シアノまたはトリフルオロメチルを表し、そしてＲ２は、水素またはトリフルオロメチルを表すが、ここで、基Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは水素以外であり、Ｒ３は、水素、ハロゲンまたはメチルを表し、Ｒ４は、水素またはアルカノイルを表すか、或は無機もしくは有機カチオン相当物を表し、そしてＡｒは、任意に置換されていてもよいフェニルを表す］を有する置換サリチルアミド類（これらのいくつかは公知である）が、植物における病気の原因となる病原体に対して殺菌・殺カビ特性を示すことを見い出した。

驚くべきことに、本発明に従って用いられ得る一般式（１）を有する置換サリチルアミド類は、従来技術で知られている置換サリチルアミド類、例えば化合物２ −ヒドロキシ−５−ブロモ−Ｎ−（４−ブロモフェニル）−ベンズアミドなど（これらは、化学的にそしてそれらが有する作用の観点から類似した化合物である）よりもかなり良好な、植物病原性菌・カビに対する活性を示す。

式（１）は、本発明に従って用いられ得る置換サリチルアミド類の一般的定義を与えるものである。好適に用いられ得る式（１）を有する化合物は、Ｒ１が、水素、シアノまたはトリフルオロメチルを表し、そしてＲ２が、水素またはトリフルオロメチルを表すが、ここで、基Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは水素以外であり、Ｒ３が、水素、ハロゲンまたはメチルを表し、Ｒ４が、水素、または１から８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝アルカノイルを表すか、或はアルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオン相当物を表すか、或は同一もしくは異なる置換基で任意に一置換もしくは多置換されていてもよいアンモニウムカチオン相当物を表すが、ここて、適切なアンモニウム置換基は、１から１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝アルキルまたはベンジルであり、そしてＡｒが、同一もしくは異なる置換基で任意に一置換もしくは多置換されていてもよいフェニルを表すが、ここで、適切な置換基が、ハロゲン、シアノ、ニトロ、各々が１から４個の炭素原子を有する各場合共直鎖もしくは分枝のアルキル、アルコキシまたはアルキルチオ、各々が１から４個の炭素原子と１から９個の同一もしくは異なるハロゲン原子を有する各場合共直鎖もしくは分枝のハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシまたはハロゲノアルキルチオ、各々が個々のアルキル部分中に１から４個の炭素原子を有する各場合共直鎖もしくは分枝のアルコキシカルボニルまたはアルコキシミノアルキル、並びに１から４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝アルキルおよび／またはハロゲンから成る群からの同一もしくは異なる置換基で任意に一置換もしくは多置換されていてもよいフェニルである、化合物である。

特に好適に用いられ得る式（１）を有する化合物は、Ｒ１が、水素、シアノまたはトリフルオロメチルを表し、モしてＲ２が、水素またはトリフルオロメチルを表すが、ここで、基Ｒ１およびＲ１の少な（とも１つは水素以外であり、Ｒ３が、水素、塩素、臭素またはメチルを表し、Ｒ４が、水素またはアセチルを表すか、或はナトリウム、カリウム、カルシウムまたはアンモニウムカチオン相当物を表し、そしてＡｒが、同一もしくは異なる置換基で任意に一置換から三置換されていてもよいフェニルを表すが、ここで、適切な置換基が、フッ素、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−１ｌ−１Ｓ−もしくはｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはｉ−プロポキシ、ｎ−１ｉ−１Ｓ−もしくはｔ−ブトキシ、メチルチオ、エチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、メトキシミノエチル、エトキシミノメチル、エトキシミノエチル、或いはフッ素、塩素、臭素、メチルおよび／またはエチルから成る群からの同一もしくは異なる置換基で任意に一置換から三置換されていてもよいフェニルである、化合物である。

非常に特に好適に用いられ得る式（Ｉ）を有する化合物は、Ｒ１が、水素、シアノまたはトリフルオロメチルを表し、そしてＲ２が、水素またはトリフルオロメチルを表すが、ここで、基Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは水素以外であり、Ｒ３が、水素を表し、Ｒ４が、水素、アセチルまたはナトリウムカチオンを表し、そしてＡｒが、同一もしくは異なる置換基で任意に一置換から二置換されていてもよいフェニルを表すが、ここで、適切な置換基が、フッ素、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−１ｉ−１Ｓ−もしくはｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはｉ−プロポキシ、ｎ−１ｉ−１Ｓ−もしくはｔ−ブトキシ、メチルチオ、エチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、メトキシカルボニルまたはエトキシカルボニルである、化合物である。

ここに挙げた基に関する定義を、同様に、出発材料および中間体、並びに記述する式（Ｉａ）および（Ｉｂ）を有する化合物にも適用する。

ここに挙げた組み合わせは、個々の基の定義に関する好適な組み合わせである。

しかしながら、この定義は、各場合に挙げた組み合わせに限定されるものではなく、所望に応じて、他の好適な範囲からの相当する定義と交換することも可能である。

本発明に従って用いられ得る式（１）を有する置換サリチルアミド類のいくつかは公知である（例えば、Ｊ、　Ａｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、　７６．４４７６　［１９５４］：米国特許第２．９６７、１９４号明細書；　Ｊ、　Ｍｅｄ、　Ｃｈｅｍ、　３３．１３６−１４２　［１９９０］；　Ｂｉｏｃｈｅｍ、Ｂｉｏｐｈｙｓ、　Ｒｅｓ、　Ｃｏｍｍｕｎ、　１１０．７３３−７３９　［１９８３］；特開昭５２−１１０８５３号公報；特開昭５１−１４６４３２号公報、米国特許第３．５７７、５５０号明細書；英国特許第１０７９１７７号明細書参照）。植物の病気に対する薬剤としての活性は記述されていない。

Ｒ”は、シアンまたはトリフルオロメチルを表し、Ｒ２は、水素またはトリフルオロメチルを表し、Ｒ３は、水素、ハロゲンまたはメチルを表し、Ｒ４は、水素またはアルカノイルを表すか、或は無機もしくは有機カチオン相当物を表し、そしてＡｒ’は、同一もしくは異なる置換基で任意に一置換もしくは多置換されていてもよいフェニルを表すが、ここで、適切な置換基は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、各々が１から４個の炭素原子を有する各場合共直鎖もしくは分枝のアルキル、アルコキシまたはアルキルチオ、各々が１から４個の炭素原子と１から９個の同一もしくは異なるハロゲン原子を有する各場合共直鎖もしくは分枝のハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシまたはハロゲノアルキルチオ、各々が個々のアルキル部分中に１から４個の炭素原子を有する各場合共直鎖もしくは分枝のアルコキシカルボニルまたはアルコキシミノアルキル、並びに１から４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝アルキルおよび／またはハロゲンから成る群からの同一もしくは異なる置換基で任意に一置換もしくは多置換されていてもよいフェニルであるコを有する置換サリチルアミド類は今まで知られておらず、これらもまた本発明の一部である。

Ｒ１は、水素、シアノまたはトリフルオロメチルを表し、Ｒ２−１は、トリフルオロメチルを表し、Ｒ３は、水素、ハロゲンまたはメチルを表し、Ｒ４は、水素またはアルカノイルを表すか、或は無機もしくは有機カチオン相当物を表し、そしてＡｒ２は、同一もしくは異なる置換基で任意に一置換もしくは多置換されていてもよいフェニルを表すが、ここで、適切な置換基は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、各々が１から４個の炭素原子を有する各場合共直鎖もしくは分枝のアルキル、アルコキシまたはアルキルチオ（メトキシ基は除＜）、各々が１から４個の炭素原子と１から９個の同一もしくは異なるハロゲン原子を有する各場合共直鎖もしくは分枝のハロゲノアルコキシまたはハロゲノアルキルチオ、各々が個々のアルキル部分中に１から４個の炭素原子を有する各場合共直鎮もしくは分枝のアルコキシカルボニルまたはアルコキシミノアルキル、並びに１から４個の炭素原子を有する直鎮もしくは分枝アルキルおよび／またはハロゲンから成る群からの同一もしくは異なる置換基で任意に一置換もしくは多置換されていてもよいフェニルである］を有する置換サリチルアミド類もまた今まで知られておらず、これらは本発明の一部である。

または式（Ｉｌｂ）Ｒ５は、水素またはアルキルを表し、そしてＲ１，Ｒ１−１もしくはＲ２−１，Ｒ３およびＲ４は、上述した意味を有する］を有するサリチル酸類またはそれらのエステルと、式（Ｉｌｌａ）Ａｒ’−−ＮＨｘ’　（Ｉ　Ｉ　Ｉ　ａ）または式（ＩＩＩｂ）Ａｒ２　ＮＨ２（Ｉ　Ｉ　Ｉｂ）［式中、Ａｒ’およびＡｒ”は、上述した意味を有する］を有するアニリン類とを、縮合剤の存在下、そして適宜反応助剤の存在下反応させた後、適宜次の反応で、この化合物が有するサリチル酸部分中のヒドロキシル基を、通常のアシル化剤を用いた一般的に通常の様式でアシル化するか、或は無機もしくは有機塩基と反応させるとき、式（Ｉａ）もしくは式（Ｉｂ）を有する化合物が得られる。

例えば、２−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル安息香酸および４−メチルアニリンを出発物質として用いそしてアセチルクロライドをアシル化剤として用いる場合、この製造方法の反応過程は下記の方程式で示され得る。

式（Ｉｌａ）および（Ｉｌｂ）は、この製造方法を実施するための出発物質として必要なサリチル酸およびそれらのエステルの一般的定義を与えるものである。

この式（Ｉｌａ）および（ＩＩｂ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、好適には、それらの置換基にとって好適であるとして本発明に従って用いられ得る式（１）の化合物の記述に関連して既に述べた基を表す。Ｒ１−１は、好適にはシアノまたはトリフルオロメチルを表し、Ｒ２−１は、好適にはトリフルオロメチルを表し、そしてＲ５は、好適には水素を表すか、或は１から４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝アルキルを表す。式（Ｉｌａ）または（Ｉｌｂ）を有するサリチル酸類およびそれらのエステルは公知であるが或は公知方法に類似して入手可能である（Ｊ、　Ｍｅｄ、　Ｃｈｅｍ、　２１１１１００−１１０４　［１９７８］；　Ｃｈｅｗ、　Ｐｈａｒｍ、　Ｂｕｌｌ、　３２．４４６６−４４７７　［１９８４］および製造実施例参照）。

この製造方法を実施するだめの出発物質として更に必要な式（Ｉ　Ｉ　Ｉ）を有するアニリン類は、有機化学で一般的に知られている化合物である。

式（Ｉａ）を有するアンル化最終生成物の製造に必要なアシル化剤、特にアルカノイルハロゲン化物またはアルカノイル無水物もまた、式（Ｉａ）を有する塩類の製造で必要とされる無機もしくは有機塩基と同様、有機化学で一般的に知られている化合物である。

この製造方法は、適切な縮合剤の存在下で行われる。適切な縮合剤は、この種類のアミド化反応で通常に用いられ得る全ての縮合剤である。例として挙げられるものは、酸ハロゲン化物生成剤、例えば三臭化燐、三塩化燐、五塩化燐、オキシ塩化燐または塩化チオニルなど、無水物生成剤、例えばクロロ蟻酸エチルまたは塩化メタンスルホニルなど、カルボジイミド類、例えばＮ、Ｎ’　−ジシクロへキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）など、或は他の通常の縮合剤、例えばＮ、　Ｎ ’　−カルボニルジイミダゾール、２−エトキシ−Ｎ−エトキシカルボニル−１，２−ジヒドロキノリン（ＥＥＤＱ）またはトリフェニルホスフィン／四塩化炭素などである。

この製造方法および次いで行い得るアシル化に適した希釈剤は不活性な有機溶媒である。これらには、特に、脂肪族、脂環式または芳香族の、任意にハロゲン置換されている炭化水素類、例えばベンジン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、石油エーテル、ヘキサン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素など、エーテル類、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランまたはエチレングリコールジメチルエーテルまたはエチレングリコールジエチルエーテルなど、ケトン類、例えばアセトン、ブタノンまたはメチルイソブチルケトンなど、ニトリル類、例えばアセトニトリル、プロピオニトリルまたはベンゾニトリルなど、アミド類、例えばＮ、　Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルピロリドンまたはヘキサメチル燐酸トリアミドなど、或はスルホキサイド類、例えばジメチルスルホキサイドなどが含まれる。

この製造方法および次いで行い得るアシル化は、適宜、適切な反応助剤の存在下で行われる。適切な反応助剤は、全ての通常の無機および有機塩基である。これらには、例えばアルカリ土類金属の水酸化物もしくはアルカリ金属の水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化カリウムなど、或は水酸化アンモニウム、アルカリ金属の炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素す１リウムまたは炭酸アンモニウムなど、アルカリ金属の酢酸塩またはアルカリ土類金属の酢酸塩、例えば酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カルシウムまたは酢酸アンモニウムなど、そしてまた第三級アミン類、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ、Ｎ− ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）　、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）　、またはジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）などが含まれる。

この製造方法および後で行い得るアシル化を行う場合、反応温度は実質的な範囲内で変化させ得る。一般に、この方法は、−６０℃から２２０℃、好適には０℃ から１５０℃の温度で行われる。

この製造方法を実施する目的で、一般に、式（Ｎ）のサリチル酸またはサリチレート１モル当たり１．０から２，０モル、好適には１．０から１，３モルの式（ＩＩＩ）を有するアニリン、１．０から５．０モル、好適には１．０から２．５モルの縮合剤、そして反応助剤として適宜１０から５．０モル、好適には１．０から２．５モルの塩基が用いられる。この反応を行った後、反応生成物を公知方法で処理しそして単離する（これに関連して、製造実施例を参照）。

後で行い得るアシル化を実施する目的で、一般に、式（１）の置換サリチルアミド１モル当たり１．０から５．０モル、好適には１．０から２．５モルのアシル化剤、そして反応助剤として適宜１．０から５．　０モル、好適には１０から２．５モルの塩基が用いられる。この反応を行った後、反応生成物を公知方法で処理しそして単離する（これに関連して、製造実施例を参照）。

本発明に従う活性化合物は、有害生物に対して強方な作用を示して、そして望まれない有害な有機体を駆除するための実施で使用され得る。

これらの活性化合物は、植物の保護剤、特に殺菌・殺カビ剤としての使用に適切である。

植物保護における殺菌・殺カビ剤は、プラスモジオフォロミセテス（Ｐｉａｓｍｏｄｉｏｐｈｏｒｏｉｙｃｅｔｅｓ）　、卵菌類（Ｏｏｍｙｃｅｔｅｓ）　、キトリジオミセテス（Ｃｈｙｔｒｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）　、接合菌類（Ｚｙｇｏｍｙｃｅｔｅｓ）　、子のう菌類（＾５ｃｏａ＋ｙｃｅｔｅｓ）　、担子菌類（Ｂａｓｉｄｉｏｍｙｃｅｔｅｓ）および不完全菌類（Ｄｅｕｔｅｒｏｍｙｃｅｔｅｓ）の防除用として用いられる。　上記の属名に属する菌・カビの、病気の原因となる或種の有機体を例として挙げるが、しかしこれに限定されるものではない：ピチウム（Ｐｙｔｈｉｕｍ）種、例えば苗立ち枯れ病（Ｐｙｔｈｉｕｉ　ｕｌｔｉｍｕｍ）　；フィトフトラ（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ）種、例えば疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　１ｎｆｅｓｔａｎｓ）　；プソイドペロノスポラ（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ）種、例えばべと病（Ｐｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　ｈｕｍｕｌｉまたはＰｓｅｕｄｏｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　ｃｕｂｅｎｓｉｓ）　；ブラスモパラ（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ）種、例えばべと病（Ｐｌａｓｍｏｐａｒａ　ｖｉｔｉｃｏｌａ）　；ツユカビ（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ）種、例えばべと病（Ｐｅｒｏｎｏｓｐｏｒａ　ｐｉｓｉまたはＰ、　ｂｒａｓｓｉｃａｅ）　；エリシフェ（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ）種、例えばうどんこ病（Ｅｒｙｓｉｐｈｅ　ｇｒａｍｉｎｉｓ）　；スファエロテカ（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａ）種、例えばうどんこ病（Ｓｐｈａｅｒｏｔｈｅｃａｆｕｌｉｇｉｎｅａ）　；ポドスフエラ（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ）種、例えばうどんこ病（Ｐｏｄｏｓｐｈａｅｒａ　１ｅｕｃｏｔｒｉｃｈａ）　；ベンチュリア（Ｖｅｎｔｕｒｉａ）種、例えば黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ　１ｎａｅｑｕａｌｉｓ）　；ピレノホラ（Ｐｙｒｅｎｏｐｈｏｒａ）種、例えば網斑病（Ｐｙｒｅｎｏｐｈｏｒａ　ｔｅｒｅｓまたはＰ、　ｇｒａｍｉｎｅａ）　（分生胞子器型：　［）ｒ６（ｈｓｌｅｒａ、同義：　Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ）コクリオボルス（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ）種、例えば斑点病（Ｃｏｃｈｌｉｏｂｏｌｕｓ　５ａｔｉｖｕｓ）　（分生胞子器型　Ｄｒｅｃｈｓｌｅｒａ、同義：　Ｈｅｌｍｉｎｔｈｏｓｐｏｒｉｕｍ）ウロミセス（Ｌｌｒｏｍｙｃｅｓ）種、例えばさび病（Ｕｒｏｍｙｃｅｓ　ａｐｐｅｎｄｉｃｕｌａｔｕｓ）　；プシニナ（Ｐｕｃｃｉｎｉａ）種、例えば赤さび病（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）　；ふすべ菌属（Ｔｉ１１ｅｔｉａ）種、例えば網なまぐさ黒穂病（Ｔｉｌｌｅｔｉａ　ｃａｒｉｅｓ）；黒穂病（Ｕｓｔｉ　ｌａｇｏ）種、例えば裸黒穂病（Ｕｓｔｉｌａｇｏ　ｎｕｄａまたはＵｓｔｉｌａｇ。

ａｖｅｎａｅ）　；ペリキュラリア（Ｐｅ１１ｉｃｕｌａｒｉａ）種、例えば紋枯病（Ｐｅｌｌｉｃｕｌａｒｉａ　５ａｓａｋｉｉ）　；ビリキュラリア（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ）種、例えばいもち病（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　ｏｒｙｚａｅ）　＋フーザリウム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ）種、例えばフーザリウム・クルモルム（Ｆｕｓａｒｉｕｍ　ｃｕｌｍｏｒｕｍ）　；灰色かび属（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ）種、例えば灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　ｃｉｎｅｒｅａ）　；セブトリア（Ｓｅｐｔｏｒｉａ）種、例えばふ枯病（Ｓｅｐｔｏｒｉａ　ｎｏｄｏｒｕｍ）　；レプトスフェリア（Ｌｅｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａ）種、例えばレプトスフェリア・ノドルム（Ｌｅｐｔｏｓｐｈａｅｒｉａ　ｎｏｄｏｒｕｍ）　；セルコスポラ（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ）種、例えばセルコスポラ・カネセンス（Ｃｅｒｃｏｓｐｏｒａ　ｃａｎｅｓｃｅｎｓ）　；アルテルナリア（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ）種、例えば黒斑病（Ａｌｔｅｒｎａｒｉａ　ｂｒａｓｓｉｃａｅ）およびプソイドセルコスポレラ（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ）種、例えばブソイドセルコスポレラ・ヘルポトリコイデス（Ｐｓｅｕｄｏｃｅｒｃｏｓｐｏｒｅｌｌａ　ｈｅｒｐｏｔｒｉｃｈｏｉｄｅｓ）。

植物の病気を防除する際に必要な濃度で、本活性化合物は植物に対して良好な許容性を示すことから、植物の地上部分、生長増殖茎および種子、並びに土壌への処理が可能である。

これに関連して、本発明に従う活性化合物は、例えば大麦の網状腫物の原因となる病原体（網斑病（Ｐｙｒｅｎｏｐｈｏｒａ　ｔｅｒｅｓ）　）に対してか、或は大麦または小麦の葉の斑点の原因となる病原体（斑点病（Ｃ□ｃ１１１ｉｏｂｏｌｕｓ　５ａｔｉｖｕｓ）　）に対してか、或は小麦のえい腫物原因となる病原体（ふ枯病（Ｓｅｐｔｏｒｉａ　ｎｏｄｏｒｕａ＋）　）に対してか、或は穀物の雪胴枯病の原因となる病原体（フーザリウム・ニバレ（Ｆｕｓａｒｉｕｍ　ｎ１ｖａｌｅ）　）に対して、穀物の病気を防除する目的か、或は例えば、トマトの胴枯病の原因となる病原体（疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　１ｎｆｅｃｔａｎｓ）　）に対してか、或はイチゴまたは豆類に関する灰色胴枯病の原因となる病原体（灰色かび病（Ｂｏｔｒｙｔｉｓ　ｃｉｎｅｒｅａ）　）に対して、果物および野菜の成長における病気を防除する目的か、或は例えばイネの害毒病気の原因となる病原体（いもち病（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａ　ｏｒｙｚａｅ）　）に対してか、或はイネの茎胴枯病の原因となる病原体（紋枯病（Ｐｅｌｌｉｃｕｌａｒｉａ　５ａｓａｋｉｉ）　）に対して、イネの病気を防除する目的で、特に成功裏に使用され得る。加うるに、本発明に従う活性化合物は幅広いインビトロ活性を示す。

更に、本発明に従う活性化合物はまた、適当な使用率で用いられたとき、殺ダニ活性および葉に作用する殺昆虫活性も示す。

これらの特別な物理学的および／または化学的特性により、本活性化合物を、通常の調剤、例えば液剤、乳濁剤、懸濁剤、粉剤、泡剤、塗布剤、粒剤、エーロゾル、重合体物質中および種子用のコーティング組成物中の非常に微細なカプセル剤、並びにＵＬＶ冷ミスミストび温ミスト調剤に変えることができる。

これらの調剤は、公知の方法により、例えば活性化合物を増量剤、即ち液状溶媒、加圧上液化する気体および／または固体の担体と、任意に界面活性剤、即ち乳化剤および／または分散剤および／または発泡剤と一緒に混合することで製造される。増量剤として水を使用する場合、例えば有機溶媒を補助溶媒として使用することも可能である。液状の溶媒としては、主として次のものが適当である：芳香族類、例えばキシレン、トルエンまたはアルキルナフタレン類、塩素化芳香族もしくは塩素化脂肪族炭化水素類、例えばクロロベンゼン類、クロロエチレン類または塩化メチレン、脂肪族炭化水素類、例えばシクロヘキサンまたはパラフィン類、例えば鉱物油留分、アルコール類、例えばブタノールまたはグリコール、並びにそれらのエーテル類およびエステル類、ケトン類、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンまたはシクロヘキサノン、強極性溶媒、例えばジメチルホルムアミドおよびジメチルスルホキサイド、並びに水；液化する気体状の増量剤または担体とは、常温および常圧で気体となる液体を意味し、例えばエーロゾル噴射剤、例えばハロゲン化炭化水素、並びにブタン、プロパン、窒素および二酸化炭素：固体の担体としては、例えば粉砕した天然鉱物、例えばカオリン、粘土、タルク、チョーク、石英、アタパルジャイト、モントモリロナイトまたはケイソウ土、および粉砕した合成鉱物、例えば高度に分散したシリカ、アルミナおよびケイ酸塩が適しており；粒剤用の固体担体としては、例えば破砕し分級した天然石、例えば方解石、大理石、軽石、海泡石およびドロマイト、並びに無機および有機粉末の合成粒体および有機材料の粒体、例えばのこくず、やし殻、とうもろこしの穂軸およびタバコの茎が適しており、乳化剤および／または発泡剤としては、例えば非イオン系および陰イオン系乳化剤、例えばポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル類、例えばアルキルアリールポリグリコールエーテル類、アルキルスルホネート類、アルキルスルフェート類、アリールスルホネート類、並びにアルブミン加水分解生成物が適しており；分散剤としては、例えばリグニン−亜硫酸塩廃液およびメチルセルロースが適している。

接着剤、例えばカルボキシメチルセルロースおよび粉末、粒体またはラテックスの形状の天然および合成重合体、例えばアラビアゴム、ポリビニルアルコールおよびポリ酢酸ビニル、並びに天然のホスホリピッド類、例えばセファリン類およびレシチン類、そして合成ホスホリビッドが調剤中に使用され得る。他の添加剤として鉱物油および植物油が使用され得る。

着色剤、例えば無機顔料、例えば酸化鉄、酸化チタンおよびプルシアンブルー、並びに有機染料、例えばアリザリン染料、アゾ染料および金属フタロシアニン染料、および微量栄養素、例えば鉄、マンガン、ホウ素、銅、コバルト、モリブデンおよび亜鉛の塩類が使用できる。

調剤は一般に、０．１から９５重量％、好適には０．５から９０重量％の活性化合物を含有している。

本発明に従う活性化合物は、他の公知の活性化合物、例えば殺菌・殺カビ剤、殺虫剤、殺ダニ剤および除草剤との混合物として該調剤中に、そして肥料および他の成長調整物質との混合物中に、存在することができる。

該活性化合物は、そのまま、またはそれらの調合物の形態、またはそれらから調製される使用形態、例えば調製済み溶液、懸濁液、水和可能な粉剤、ペースト、可溶粉剤、粉剤および粒剤として使用され得る。それらは通常の方法、例えば散水、液剤噴霧、噴霧、散布、粉っけ、発泡、はけ塗りなどで使用される。更に、本活性化合物を、極めて小さい容量の方法で適用するか、活性化合物の調剤または活性化合物そのものを土壌の中に注入することも可能である。植物の種子もまた処理できる。

植物の一部を処理する場合、この使用形態中の活性化合物の濃度を、実質的な範囲内で変えることができる。それらは一般に、１から０．０００１重量％、好適には０５からｏ、ｏｏｉ％である。

種子を処理する場合、種子１キログラム当たり０．００１から５０ｇ。

好適には０．０１から１０ｇの活性化合物の量が一般に必要とされる。

土壌を処理する場合、作用させる場所で、０．００００１から０．１重量％、好適には０．０００１から０．０２％の活性化合物の濃度が必要とされる。

トルエン１００ｍＬ中６．　０ｇ　（０，０３モル）の２−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル安息香酸（例えばＥＰ　３１，５６１参照）と３．９ｇ（０，０３モル）の３−クロロアニリンに、還流温度で、１ｍＬの三塩化燐を滴下し、そしてこの滴下終了後、この混合物を還流温度で更に１６時間撹拌する。処理する目的で、この冷却した反応混合物を真空中で蒸発させた後、この残渣をイソプロパツール／水から再結晶する。

融点が１７０℃の２−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチル−Ｎ−（３−クロロフェニル）ベンズアミドが７．７ｇ（理論値の８１％）得られる。

実施例２：トルエン１００ｍＬ中３．１ｇ　（０，０１５モル）の２−ヒドロキシ−４−トリフルオロメチル安息香酸（例えばＤＥ−Ｏ３（ドイツ国公開明細）２、６４１．５５６参照）と１．６ｇ　（０，０１５モル）の４−メチルアニリンに、還流温度で、０．５ｍＬの三塩化燐を滴下し、そしてこの滴下終了後、この混合物を還流温度で更に１６時間撹拌する。処理する目的で、この冷却した反応混合物を真空中で蒸発させた後、この残渣をアセトニトリル／水から再結晶する。

融点が２０８℃の２−ヒドロキシ−４−トリフルオロメチル−Ｎ−（４−メチルフェニル）−ベンズアミドが３．２ｇ（理論値の７２％）得られる。

実施例３：゛トルエ：／１００ｍＬ中１．５ｇ　（０，００５モル）の２−ヒドロキシ−４− トリフルオロメチル−Ｎ−（２−クロロフェニル）ベンズアミドと０．３ｇ　（０，００５モル）のピリジンに、室温で撹拌しながら、領４ｇ　（０，００５モル）のアセチルクロライドを滴下した後、この混合物を室温で１６時間そして４０℃で２４時間撹拌し、その時点でこれを真空中で蒸発させ、この残渣をジクロロメタン内に取り上げ、この混合物を希塩酸水溶液で洗浄し、水相を分離除去し、そして有機相を真空中で蒸発させた後、この残渣をイソプロパツール／水から再結晶する。

融点が１２５℃の２−アセトキシ−４−トリフルオロメチル−Ｎ−（２−り０ロフエニル）−ベンズアミドが０．９ｇ（理論値の５０％）得られる。

同様にしそして製造に関する一般的情報に従い、一般式（１）を有する下記の置換サリチルアミド類が得られる。

下記の使用実施例において、以下に挙げる化合物を比較物質として用いた６２−ヒドロキシ−５−ブロモ−Ｎ−（４−ブロモフェニル）−ベンズアミド（例えば米国特許第２．８０２．０２９号明細書参照）。

実施例Ａ疫病試験（トマト）／保護溶　媒・　４７重量部のアセトン乳化剤　０３重量部のアルキルアリールポリグリコールエーテル活性化合物の適当な調剤を製造する目的で、１重量部の活性化合物と既定量の溶媒および乳化剤とを混合し、そしてこの濃縮物を水で希釈して所望の濃度とする。

保護活性を試験する目的で、植物の苗に活性化合物の調剤をしたたり落ちるほど湿るまで噴霧する。噴霧の塗膜が乾燥した後、疫病（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　１ｎｆｅｓｔａｎ）の胞子の水懸濁液を該植物に接種する。

これらの植物を、約１００％の大気相対湿度下２０℃の培養室の中に置く。

接種３日後、評価を行う。

この試験において、例えば次に示す製造実施例の化合物が、従来技術に比べて明らかに優れた活性を示している：１．２．４．５．１１．１２．１４．１７および１８゜活性化合物　１０ｐｐｍの活性化合物濃度における未処理対照の％で表す（入）　（公知）表へ（続き）活性化合物　１０ｐｐｍの活性化合物濃度における未処理対照の％で表す有効度表Ａ（続き）活性化合物　１０ｐｐｍの活性化合物濃度における未処理対照の％で表す有効度表Ａ（続き）活性化合物　１０ｐｐｍの活性化合物濃度における未処理対照の％で表す有効度黒星病試験（リンゴ）／保護溶　媒、４．７重量部のアセトン乳化剤＝０．３重量部のアルキルアリールポリグリコールエーテル活性化合物の適当な調剤を製造する目的で、１重量部の活性化合物と既定量の溶媒および乳化剤とを混合し、そしてこの濃縮物を水で希釈して所望の濃度とする。

保護活性を試験する目的で、植物の苗に活性化合物の調剤をしたたり落ちるほど湿るまで噴霧する。噴霧の塗膜が乾燥した後、リンゴのかさぶたの原因となる有機体である黒星病（Ｖｅｎｔｕｒｉａ　１ｎａｅｑｕａｌｉｓ）の分生胞子の水懸濁液を該植物に接種した後、２０°Ｃで相対大気湿度が１００％の培養キャビンの中に１日置く。

次に、これらの植物を、２０°Ｃで相対大気湿度が約７０％の温室の中に置く。

接種１２日後、評価を行う。

この試験において、例えば次に示す製造実施例の化合物が、従来技術に比べて明らかに優れた活性を示しているコ１．２．４．５．８．１０．１３．１４および１８゜活性化合物　５ｐｐｍの活性化合物濃度における未処理対照の％で表す有効度（入）　（公知）表Ｂ（続き）活性化合物　５ｐｐｍの活性化合物濃度における未処理対照の％で表す有効度表Ｂ（続き）活性化合物　５ｐｐｍの活性化合物濃度における未処理対照の％で表す有効度表Ｂ（続き）活性化合ｅＪ　５ｐｐｍの活性化合物濃度における未処理対照の％で表す有効度０８ｍ実施例Ｃ網斑病試験（大麦）／保護溶　媒：　１００重量部のジメチルホルムアミド乳化剤：０．２５重量部のアルキルアリールポリグリコールエーテル活性化合物の適当な調剤を製造する目的で、１重量部の活性化合物と既定量の溶媒および乳化剤とを混合し、そしてこの濃縮物を水で希釈して所望の濃度とする。

保護活性を試験する目的で、活性化合物の調剤を植物の苗に露が付く程湿るまで噴霧する。噴霧の塗膜が乾燥した後、網斑病（Ｐｙｒｅｎｏｐｈｏｒａｔｅｒｅｓ）の分生胞子の懸濁液を該植物に噴霧する。これらの植物を、２０℃で相対大気湿度が１００％の培養キャビンの中に４８時間置く。

これらの植物を、約２０℃の温度で相対大気湿度が約８０％の温室の中に置く。

接種７日後、評価を行う。

この試験において、例えば次に示す製造実施例の化合物が、従来技術に比べて明らかに優れた活性を示している：４．６．８．１０．１２．１４゜表Ｃ。

活性化合物　１１００ｐｐの活性化合物濃度における未処理対照の％で表す有効度（入）（公知）表Ｃ（続き）活性化合物　１１００ｐｐの活性化合物濃度における未処理対照の％で表す有効度Ｃ１２）表Ｃ（続き）活性化合物　１１００ｐｐの活性化合物濃度における未処理対照の％で表す有効度（１４］フロントページの続き（７２）発明者　ドウツツマン、　シュテファンドイツ連邦共和国デー４０１０ヒルデン・コーゼンベルク１０

Claims

【特許請求の範囲】

１．一般式（Ｉ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ）［式中、Ｒ１は、水素、シアノまたはトリフルオロメチルを表し、そしてＲ２は、水素またはトリフルオロメチルを表すが、ここで、基Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは水素以外であり、Ｒ３は、水素、ハロゲンまたはメチルを表し、Ｒ４は、水素またはアルカノイルを表すか、或は無機もしくは有機カチオン相当物を表し、そしてＡｒは、任意に置換されていてもよいフェニルを表す］を有するサリチルアミド類を有害生物および／またはそれらの環境に作用させることを特徴とする有害生物防除方法。
２．Ｒ１が、水素、シアノまたはトリフルオロメチルを表し、そしてＲ２が、水素またはトリフルオロメチルを表すが、ここで、基Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは水素以外であり、Ｒ３が、水素、ハロゲンまたはメチルを表し、Ｒ４が、水素、または１から８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝アルカノイルを表すか、或はアルカリ金属カチオンまたはアルカリ土類金属カチオン棺当物を表すか、或は同一もしくは異なる置換基で任意に一直換もしくは多置換されていてもよいアンモニウムカチオン相当物を表すが、ここで、適切なアンモニウム置換基が、１から１８個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝アルキルまたはベンジルであり、そしてＡｒが、同一もしくは異なる置換基で任意に一置換もしくは多置換されていてもよいフェニルを表すが、ここで、適切な置換基は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、各々が１から４個の炭素原子を有する各場合共直鎖もしくは分枝のアルキル、アルコキシまたはアルキルチオ、各々が１から４個の炭素原子と１から９個の同一もしくは異なるハロゲン原子を有する各場合共直鎖もしくは分枝のハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシまたはハロゲノアルキルチオ、各々が個々のアルキル部分中に１から４偶の炭素原子を有する各場合共直鎖もしくは分枝のアルコキシカルボニルまたはアルコキシミノアルキル、並びに１から４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝アルキルおよび／またはハロゲンから成る群からの同一もしくは異なる置換基で任意に一置換もしくは多置換されていてもよいフェニルである、請求の範囲１記載の方法。
３．Ｒ１が、水素、シアノまたはトリフルオロメチルを表し、そしてＲ２が、水素またはトリフルオロメチルを表すが、ここで、基Ｒ１およびＲ２の少なくとも１つは水素以外であり、Ｒ３が、水素、塩素、臭素またはメチルを表し、Ｒ４が、水素またはアセチルを表すか、或はナトリウム、カリウム、カルシウムまたはアンモニウムカチオン相当物を表し、そしてＡｒが、同一もしくは異なる置換基で任意に一置換から三置換されていてもよいフェニルを表すが、ここで、適切な置換基が、フッ素、塩素、臭素、シアノ、ニトロ、メチル、エチル、ｎ−もしくはｉ−プロピル、ｎ−、ｉ−、Ｓ−もしくはｔ−ブチル、メトキシ、エトキシ、ｎ−もしくはｉ−プロポキシ、ｎ−、ｉ−、ｓ−もしくはｔ−ブトキシ、メチルチオ、エチルチオ、トリフルオロメチル、トリフルオロメトキシ、トリフルオロメチルチオ、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、メトキシミノメチル、メトキシミノエチル、エトキシミノメチル、エトキシミノエチルであるか、或いはフッ素、塩素、臭素、メチルおよび／またはエチルから成る群からの同一もしくは異なる置換基で任意に一置換から三置換されていてもよいフェニルである、請求の範囲１記載の方法。
４．式（Ｉａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉａ）［式中、Ｒ１−１は、シアノまたはトリフルオロメチルを表し、Ｒ２は、水素またはトリフルオロメチルを表し、Ｒ３は、水素、ハロゲンまたはメチルを表し、Ｒ４は、水素またはアルカノイルを表すか、或は無機もしくは有機カチオン相当物を表し、そしてＡｒ１は、同一もしくは異なる置換基で任意に一置換もしくは多置換されていてもよいフェニルを表すが、ここで、適切な置換基は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、各々が１から４個の炭素原子を有する各場合共直鎖もしくは分枝のアルキル、アルコキシまたはアルキルチオ、各々が１から４個の炭素原子と１から９個の同一もしくは異なるハロゲン原子を有する各場合共直鎖もしくは分枝のハロゲノアルキル、ハロゲノアルコキシまたはハロゲノアルキルチオ、各々が個々のアルキル部分中に１から４個の炭素原子を有する各場合共直鎖もしくは分枝のアルコキシカルボニルまたはアルコキシミノアルキル、並びに１から４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝アルキルおよび／またはハロゲンから成る群からの同一もしくは異なる置換基で任意に一置換もしくは多置換されていてもよいフェニルである］を有するサリチルアミド類。
５．式（Ｉｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉｂ）［式中、Ｒ１は、水素、シアノまたはトリフルオロメチルを表し、Ｒ２−１は、トリフルオロメチルを表し、Ｒ３は、水素、ハロゲンまたはメチルを表し、Ｒ４は、水素またはアルカノイルを表すか、或は無機もしくは有機カチオン相当物を表し、そしてＡｒ２は、同一もしくは異なる置換基で任意に一置換もしくは多置換されていてもよいフェニルを表すが、ここで、適切な置換基は、ハロゲン、シアノ、ニトロ、各々が１から４個の炭素原子を有する各場合共直鎖もしくは分枝のアルキル、アルコキシまたはアルキルチオ（メトキシ基は除く）、各々が１から４個の炭素原子と１から９個の同一もしくは異なるハロゲン原子を有する各場合共直鎖もしくは分枝のハロゲノアルコキシまたはハロゲノアルキルチオ、各々が個々のアルキル部分中に１から４個の炭素原子を有する各場合共直鎖もしくは分枝のアルコキシカルボニルまたはアルコキシミノアルキル、並びに１から４個の炭素原子を有する直鎖もしくは分枝アルキルおよび／またはハロゲンから成る群からの同一もしくは異なる置換基で任意に一置換もしくは多置換されていてもよいフェニルである］を有するサリチルアミド類。
６．請求の範囲１記載式（Ｉ）を有する少なくとも１種のサリチルアミドの内容物を含んでいる有害生物防除剤。
７．それぞれ式（ＩＩａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩａ）および式（ＩＩｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩｂ）［式中、Ｒ５は、水素またはアルキルを表し、そしてＲ１、Ｒ１−１もしくはＲ２−１、Ｒ３およびＲ４は、請求の範囲５もしくは６で与えた意味を有する］を有するサリチル酸類またはそれらのエステルと、式（ＩＩＩａ）Ａｒ１−−ＮＨ２　（ＩＩＩａ）または式（ＩＩＩｂ）Ａｒ２−ＮＨ２　（ＩＩＩｂ）［式中、Ａｒ１およびＡｒ２は、上述した意味を有する］を有するアニリン類とを、縮合剤の存在下、そして適宜反応助剤の存在下反応させた後、適宜次の反応で、この化合物が有するサリチル酸部分中のヒドロキシル基を、通常のアシル化剤を用いた一般的に通常の様式でアシル化するか、或は無機もしくは有機塩基と反応させる、ことを特徴とする、それぞれ請求の範囲４および５に従う式（Ｉａ）もしくは（Ｉｂ）を有する化合物の製造方法。