JPH06505490A

JPH06505490A - 低分子量生成物を製造するための原料物質の解重合制御法

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Publication number: JPH06505490A
Application number: JP4507850A
Authority: JP
Inventors: エルサッサー、エイ・フレデリック、ジュニア
Original assignee: ヘンケル・コーポレーション
Priority date: 1991-03-11
Filing date: 1992-03-03
Publication date: 1994-06-23
Anticipated expiration: 2015-07-31
Also published as: US5646306A; CA2100960A1; EP0576534A1; JP3072334B2; WO1992015573A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】低分子量生成物を製造するための原料物質の解重合制御性本発明は原料物質よりも低分子量の製品を製造するための解重合方法に関するものである。より詳しくは、本発明は直鎖、分岐あるいは高分子量環状ポリエステル、特にジカルボン酸とジオールとからまたはモノヒドロキシモノカルボン酸の重合から得られる高分子量環状ポリエステルからの環状エステル類の合成に関するものである。更に、本発明は香水に於いて特に有用である環状エチレンブラシル酸エステル（“エチレントリデカンニ酸エステル”とも呼ばれる）、環状エチレンドデカンニ酸エステル、および環状ペンタデカノリド（ω−ペンタデカラクトンとも呼ばれる）を合成するための方法に関するものである。

従来の技術解重合の一般的な方法は［マークら（編者）、エンサイクロビープイア・オブ・ポリマー・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｍａｒｋ　ｅｔ　ａｌ、、（ｅｄｉｔｏｒｓ）、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｅａ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）、第４巻、第７１９−７４５頁（ジョーン・ウィリー・アンド・サンズ、ニューヨークＣＪｏｈｎ　Ｗｉ　ｌｅｙ　＆　Ｓ。

ｎｓ、Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ））１９８６年」に記載されている。解重合による環状化合物の合成に関する、数点の参考文献を引用した簡単な文がこの本の第７４０頁の下段に見られる。

本発明は、特に、解重合によって先ず得られた生成物また生成物群が更に化学反応を起こして最終的に望んでいる生成物、特に環状エステル、即ちラクトンを生成する方法に関するものである。

キャヒルジュニアーらによって１９８７年１１月２４日に出願された米国特許第４．７０９，０５８号明細書にはそれに基づいて本発明のひとつの特定の態様に於いて改良を意図しているところの一般的基本技術が教示されている。米国特許第４，７０９．０５８号明細書全体は、その中のいかなる明白な記述とも一致しない部分を除いて、本発明の一部である。より以前の先行技術もこのキャヒル特許にまとめられている。

総括的にいえば、キャヒルの特許ではつぎのことを教示している：直鎖ポリエステルを、液体ではあるが反応温度では沸騰せず、直鎖ポリエステル原料物質および環状生成物に対して反応温度で化学的に不活性であるポリオレフィンの存在下で行うことにより、直鎖ポリエステルを、８から２０個の炭素を環中に有する環状化合物に変え得る既知の反応を、実用的な目的のために大幅に改良できることを教示している。

キャヒルの教示の大部分は、反応中ポリオレフィンの存在によって得られる利点に向けられており、機械的な反応条件については比較的少ししか教示していない。キャヒルは一般的な記述として、バッチ反応か連続反応かのどちらかの可能性を教示しており、おのおのについて少なくともひとつの例を挙げている、しかしすべての場合にキャヒルが教示しているリアクターは撹拌されているバ・ソチリアクターである。

キャヒルによって教示されたプロセスを、そこで明確に教示されている反応時間よりも長い反応時間に拡張しようと試みた結果、相当量の残留物がリアクターに蓄積され、反応時間が長くなった間にリアクターを掃除するためのダウン時間が必要になり、その時間は、必要な運転時間の少な（とも半分になることが明らかになった。本発明の大きな目的は、高分子量ポリエステルの解重合によって環状化合物を製造するプロセスの運転時間を延長したことにより必要になったクリーンニング時間に対する稼働時間の比率を大幅に高めようとすることである。

発明の詳細な説明以下の記載に於いては、請求の範囲中および実施例ならびに比較例中、あるいは逆に明確に記述されている所とを除いて、物質の量または反応や使用の条件を特定するすべての数値は発明を最も広い範囲で定義する“約”という語によって修正されると理解されるべきである。しかし、一般には、記載された正確な数字の限度内での実施が好ましい。

発明の要旨キャヒルによって教示されたタイプの撹拌付きバッチリアクター中では原料及び反応の初期生成物の平均滞留時間はコントロールできると信じられている。しかし少なくともりアクタ−の壁面近くの薄い層の部分では、およびしばしば、キャヒルが教示しているリアクター中の他の“ポケット”では、ありうる最大の滞留時間を制御する特定の信頼し得る推進力は存在しないと信じられている。加熱しているリアクターの実用的な使用条件およびこのようなりアクタ−中での平均滞留時間では原料物質の一部の反応率を、リアクターの撹拌力によっては幼率的に動かない例外的に高粘度の生成物へ導くと信じらている。更に、この種のりアクタ−で最も温度が高いのは一般に壁面であり、その部分で撹拌効果がもっとも低い。したがって生成物は壁に非常に近いところで蓄積しやすく、生成物はりアクタ−の内部にある原料物質の平均滞留時間よりもずっと長い時間滞留する。充分長い滞留時間の間にこの物質は結果として固体残留物となり、これは加熱されたりアクタ−壁面から投入された原料物質への必要な熱伝導を妨害するため、リアクターが実質的に有益な状態で機能しつづけるように除かれねばならない。

、原料物質および／または固体残留物の滞留時間が正の駆動力によって制御できる装置を用いることにより、先行技術の方法を他の望ましい特性を犠牲にすることなく、解重合反応中の望ましくない高分子量の形成を避けることができることがわかっている。最も一般的に便利で、安価に利用できる正の駆動力は重力によるものであり、本発明の大部分の態様で用いられている。しかし、可撓性ブレード断続スクレーバーのような他の駆動力も当業界の人々により容易に考えられるものであり、本発明の範囲に入るものである。

図面の簡単な説明図１は、本発明の方法を実施するための望ましい装置であり、水平薄膜蒸発器として知られているタイプの、部分断面側面図である。図２は図１の左側からのＡ −Ａラインに沿った断面図であり、寸法は図１より大きくしである。

望ましい態様本発明の重要な態様のひとつは、反応剤、反応生成物、分解触媒およびポリレフインの中で、使用時に反応温度で、固相および液相である物質が２０ｍｍ以下の厚さ、またはより望ましくは３．０，２．３．１．９あるいは１．５ｍｍ以下の厚さの反応ゾーンの中に閉じ込められる方法を含んでいることである。ゾーンの正確な形に関係なく、反応ゾーンの厚さは、反応ゾーン内の任意の選ばれた点から、選ばれた点を中心にもち、“ｔ″ｍｍより大きい直径をもつ仮想球が反応ゾーンの内部でないある空間を含むという性質をもつ最小の数値ｔとして定義される。

反応ゾーンは気密性の囲いで囲まれるべきであり、したがって、反応ゾーンの内部および周囲の気体圧力は制御することができる。

反応温度は、希望する生成物の蒸気圧が反応ゾーンの周囲で維持される圧よりも少なくとも１倍、より望ましくは少な（とも４．７．　９．６．１９または３１倍であるように十分高くすべきである。この温度はここでは“蒸発限界温度”あるいは“下限温度“として表示される。他方、反応温度は、必要な生成物の分解が１時間当たり１０％以下、より望ましくは５，２．２または１％以下しか生じないように充分に低くすべきである。ここではこの温度は“分解限界温度”または“上限温度”として表示される。目下の実際に関心のある大部分の生成物に関しては、反応ゾーンの周辺の圧力は、必要な反応温度を上で定義した上下限の間に残すために、かなり低く例えば１０トール以下に維持しなければならない。しかし、反応は比較的圧力に鈍感であるようである。

上述のように反応ゾーンへ導入された固体および／または液体物質は、導入された高分子量原料物質の直接の解重合によるか、解重合中に生成した中間体の反応によって希望する解重合生成物が少な（とも生成され、希望する生成物が蒸気として反応ゾーンから出て、反応ゾーンとは区別されるがなお反応ゾーンを囲んでいる気密性の囲いの内部にある凝縮ゾーンへ入るに十分な長い時間そこに留まるようにすべきである。凝縮ゾーンは冷却器を備えており、そこで蒸気が凝縮し、反応ゾーンに残っている固体および液体とは別々に集められる。

希望する化合物を生成する反応は連続方式で行われるのがより好ましい。例えば、大部分の反応生成物が環状エチレンブラシル酸エステル、環状エチレンドデカンニ酸エステルまたはシクロペンタデカノリドである特に好ましい態様に於いては、（ｉ）少な（とも解重合触媒を含有する固体および／または液体の原料物質および分解際して希望する生成物を作り出すであろう直鎖またはより分子量の高い環状ポリマーを含有する反応原料物質それに任意であるが望ましいポリオレフィン、かりアクタ−空間の一方の端に供給され、流れがその供給位置から反応ゾーンの他方の端へ導かれ、（ｔｉ）滞留時間の間反応ゾーン内で固体または液体で留まっているフィード混合物は反応ゾーン全体を通って流れていき、流動中に固体または液体の反応生成物と混合され、原料が入る反応ゾーンの反対側の端で残留物として除かれ、（ｆｆｌ）希望する生成物および生成物群は、反応ゾーンから凝縮ゾーンにつながっているガス相へ連続的に流れ、このガス相を凝縮することによって利用のために回収される。

すぐ上に記されたように、本発明の連続製造法態様に於いて、反応ゾーンへの反応混合物の供給速度は本方法によって得られる結果に最も大きい影響を与える変数のひとつであることがわかっている。結果に及ぼす供給速度の影響は反応ゾーン中の滞留時間に関係する変化を介する結果と信じられている。この滞留時間は次にような少なくとも４つの特性によって決定される：それは、時間当たりの重量についての供給速度、反応ゾーン内の原料物質と反応生成物の混合物の密度、反応ゾーンの容積および供給原料物質の一部が反応ゾーンを通過中に反応ゾーンから揮発してくる速度と割合であり、供給原料物質の一部が揮発することにより、反応ゾーンが固体または液体の原料物質をより多く受け入れることができ、原料物質が反応ゾーンを通過している間濃縮されて留まっている原料の滞留時間を増加する。

「名目滞留時間」を、反応ゾーンの容積を単位時間当たりの容積供給速度で除した商として、本明細書の目的のために定義する。これは、もし、（ｉ）反応ゾーンから揮発のがなく、（ｉｔ）原料物質が容積供給速度を測定したと同じ密度を反応ゾーン中で有しているならば、実際の滞留時間となるであろう。実際には密度は、反応ゾーンの方が温度は高く、揮発成分の割合もかなりのものになるから容積供給速度を測定した場所でよりも少なくとも少しは低いと予想される。実際の結果は現実の滞留時間は普通には計算上の名目滞留時間よりも約３倍から７倍になると信じられる。

連続法での通常の運転条件では、反応ゾーンの容積は工程中変化しないが、反応ゾーン中での密度および揮発の正確な速度と量は理論的に予測することは困難であり、時には何らかの簡単な仕方で関与することは困難である。連続性態様で実際に制御を行う手段は大部分が反応ゾーンの大きさ、供給速度、供給物組成、反応ゾーン内部の温度、および反応ゾーン中の固体、液体の含有物と接触している状態あるいは化学平衡に効果的に参与している状態の反応生成物気体を取り出す移動速度を向上したり制限したりする機械的条件である。これら機械的条件の中、最も重要なものは普通、反応ゾーンに接している気体の圧力、反応ゾーンに接している気体を望む方向へ混合と、輸送を促進する機械的運動の性質と程度、反応ゾーンの境界の大部分を支配している表面での気体透過性またはその少なさ、および反応ゾーンと環状生成物を集めるための凝縮器との温度差である。

本発明の方法を利用する原料混合物作成のための直鎖ポリエステル、触媒およびポリオレフィンの好適で望ましい相対量としては、ポリエステルに対するポリオレフィンの割合が本発明の方法ではずっと少ないのが望ましいという点を除いて、一般には、上記の米国特許第４，７０９，０５８号明細書に説明されているものと同じである。特に、本発明の方法を利用する原料混合物のポリエステルに対するポリオレフィンの重量比は０１から０．００３、更に好ましくは０．０１から０．０３である。ポリオレフィンを使用しない運転も可能であるが、リアクターのどの部分にも付着性のある固体残留物を形成しないで得られる最大反応率が小さくなるために、普通は好ましいものではない。

おそら（本発明を利用する方法にとって役に立つ最も簡単な装置は気密性の真空空間内に置かれた加熱傾斜板接触面を含むものであり、その上端に沿って融解した原料物質が供給される。原料物質は重力によって、傾斜角および凝縮された状態にある供給物の一部とそれから形成された凝縮相にある反応生成物との混合物の粘度とによって支配される速度で加熱傾斜板の下端の正の方向へ移動する。

気体状の解重合生成物および／またはこの気体状の解重合生成物が更に反応した生成物は、熱傾斜板の周辺の気密性の真空空間内に置かれたより低温の一層冷たい表面上で凝縮することによって回収される。本発明を利用する一般的解重合反応にとって、通常の落下薄膜リアクターを用いてもよい。しかし、最も関心のある特定の化学的態様、特に香水用に使われる高分子量環状エステルの合成にとって、このような通常の落下薄膜リアクター中の滞留時間は、一般には短か過ぎて好ましくない。

高分子量環状エステルを生成するため本発明の方法を実際に行うに当たって今日最も好ましい装置は、「水平薄膜エバポレーター」として知られている商品として利用できる装置を含んでおり、これは一般に過去において、その名が意味するように、圧倒的に物理的分離法において用いられてきた。

本発明を利用するにおいて特に重要なこのような装置の機械的パーツは図面の中で示されている。示されている如（、円錐台の形をした金属胴３は入り口１と出口４および６とを有する気密性の囲いを示している。この胴３の部分は本発明で用いられる反応ゾーンの外側境界を表している。装置の内側の大半は図２に示された断面形を持ち、その最外周のところでブレード１１を固定している６個のブレードホールダーを備えたローターでみたされている。胴３を基準にしたローターの位置は、詳細には示されていないが、調整子５を通じて通常の機械的手段により調整される。図１でローター３を右に動かすとき、ブレード１１と胴３との間のギャップは狭くなり：その代わりローターを左へ動かせば、ギャップは広くなる。

運転中に、モーター８により駆動されるローターは１分当たり約４００−６００回転（“ｒｐｍ”）で動匂この速度はすべての凝縮相（即ち、固体または液体）物質をリアクター内の胴３と回転ブレード１１の縁によって示される回転の仮想的表面との狭いゾーン内に閉じ込めるに十分である。他方、気体の反応生成物はブレードの間の空間を容易に通り抜けて、ありきたりのものであり図には示されていない本発明の凝縮ゾーンへ引き出されるための出口４へ到達することができる。

反応ゾーンの境界の大部分をなすこれらの回転表面の回転軸はほぼ水平であり、上述のごとく反応ゾーンの境界をなす内側回転仮想表面は運転中ブレードを回転することによって回転する。このような反応ゾーンへの原料物質の供給速度が遅（なれば、滞留時間は広い範囲で増加する。原料投入口１と残留物出口６の高さに差によって生じる重力は充分に大きく、投入原料あるいは原料から生成された液体または固体の残留物のいずれも無制限にリアクター内に留まることのないのは確実であるが、入り口と出口の高さの差は充分に小さく、重力により導入された正味の流れの方向はりアクタ−内の充分に大きい回転運動と重なって、平均滞留時間を少なくとも数１０分となるように制御することができる。後で示すように、この時間は本発明のひとつの態様の中で投入された原料を希望する高分子環状エステル生成物へ非常に高い反応率で変換するに十分である。それに較べて、反応ゾーンを意味する回転表面の軸が垂直であるところを除いては水平薄膜エノくボレーターにずっとよく似ている一般的な垂直即ち落下薄膜リアクターでは、入り口と出口の間の高さの差がもっと大きいために実際に得られる最大滞留時間が過度に低い値に制限されて、本発明によって高分子量環状エステルを生成することが望まれている反応条件では高い反応率は得られない。

本発明の実施は次の特定の実施例により一層よ（理解することができよう、しかし実施例は本発明がそれに制限されるものとして理解すべきではない。実施例は一般的に環状エチレンブラシル酸エステルの合成を説明しているが、環状エチレンドデカンニ酸エステルまたはシクロペンタデカンニ酸エステルのような同様の揮発特性を有する他の環状化合物に等しく応用できる。

ここの実施例では、本発明による方法にとっての反応ゾーンはルヮ社（アメリカ合衆国、２８２９７−６３４８、北カロライナ州、シャーロット）あるいはバス社（スイス、ブラテルン、ＣＨ−４１３３）から商品として入手できるサコＴＭモデルＫＨ４０水平薄膜エバポレーター（以下“ＨＴＦＥ”と略記）によって得られる。この装置で作られた反応ゾーンの外側境界の大部分は、長さ約０．９メートル、中央部の直径約０．２メートルの円錐台形の胴（図中の項目３）であり、その入り口から出口までの間で約０．４平方メートル（“ｍ２”）の全表面積を作り出す。反応ゾーンの外側境界を意味するこの円錐台形表面の軸は事実上水平である。ここの図に一般的なものとして図示されているような回転し得る金属枠の上に載っている一組の６個の金属ブレードは運転中回転することによって反応ゾーンの内側境界を形成する。ブレードの回転軸は事実上外側境界面の軸と事実上一致している。反応ゾーンの厚さは、外側境界面とブレードの外側先端との間で、共通軸に沿った直線的な変位によって決定される。この厚さは約２０ｍｍから約０．７ｍｍの間で連続的に変化させることができる。

ＨＴＦＥの運転中、原料物質は流動しやすいように、且つその温度を反応に必要な温度の完全にではないがかなり近くまで上げるように充分に予熱されていて、（図には示してないが）通常の計量ポンプにより、ＨＴＦＥの金属胴３の大きいほうの末端近（の反応ゾーンへの入口１から供給される。胴３は通常の循環式加熱オイル加熱系により加熱され、この加熱系はオイル流入ロアを通して、胴３と加熱流体空間の外側ジャケット１２の間の加熱流体空間へ加熱オイル９をポンプで送り出している。オイルはオイル出口２から出て、通常加熱系へ循環される。

反応混合物は加熱された胴と接触して反応温度まで加熱される。反応混合物および気体生成物を含む生成物は円錐形の反応ゾーンの小さいほうの端へ向かって且つ反応ゾーンの軸を中心にして回りながら流れて行く。反応ゾーンを通る間液体または固体の状態を維持しながら反応混合物および生成物の一部は出口６を通って、図には示していない通常の収集系へ流れ下って行く。

気体生成物は反応ゾーンのこの小さいほうの端から、固化生成物がブロックするのを防止するための通常の加熱手段を備えた口径の大きいパイプを通って、通常の円錐形の飛沫同伴分離器へ上がって行き、そこから調合されたグリコール熱媒流体により冷却された通常の一次凝縮器へ、次いで冷グリコール熱媒流体で冷された通常の二次凝縮器へ連続的に流れて行く。−次凝縮器も二次凝縮器もどちらも各々約３ｍ”の凝縮面積を持つ多管型である。入口の温度が一次凝縮器では約５０℃、二次凝縮器では約４℃であるグリコール主体の熱媒流体は、本製造法を運転中凝縮器を通って連続的に循環される。機械的ポンプや蒸気エジェクターのような真空発生装置は反応ゾーンとローター１０との間の容積からなる気体空間に接続され、凝縮器は真空発生装置と反応ゾーンの間に置かれる。それぞれの凝縮器からの凝縮液および飛沫同伴分離器から出てくる非気体相はすべて別々に集めることができる。

実施例の第１群として、供給混合物組成は、上記米国特許第４．　７０９．０５８号明細書第６力ラム第５３行と第７カラム第１０行の間に記載されているように調製した、ポリエチレンブラシル酸エステルが重量で（今後“Ｗｌｏ”と表示）９６％、ＡＳＴＭ　Ｄ−３１０４により測定したメトラ　ドロップポイントが１０２℃、ＡＳＴＭ　Ｄ−５により測定した硬度が７．Ｏｄｍｍ、ＡＳＴＭ　Ｄ −１５０５により測定した比重が０．９１、ブルックフィールド粘度計で測定した粘度が１４０℃で１８０センチポイズ、且つ３４０℃で６トール以下の蒸気圧（商品として入手可能なアライド社にュージャージー州、モリスタウン）製Ａ− ＣＴ”による）をもつポリエチレンホモポリマーワックスが２ｗ１０；それに米国特許第４，７０９，０５８号明細書の第７カラム第１１．−１２行に示された化学式をもつカリウム、アルミニウム混合塩２Ｗ１０が得られた。実施例の第２群として、供給混合物の成分は上と同じであったが、ポリエチレンの量およびカリウム、アルミニウム塩触媒の量は上に記したものよりすこし減らした。第３群では、供給物質は第１群と同じタイプの物質と、第１群または第２群で示されたタイプの供給を続けている間反応ゾーンの末端で固体および／または液体状態で集められてきた物質（以下、“残留物”または“残留物質”と記す）との混合物であった：正確な混合比率は決められていなかった。実施例の第４群では供給混合物はすべて残留物質から成っていた。実施例の重要な特性をいくつか表１に示した。

表１の実施例を実施中、反応温度が３４０℃より高い場合には、固体および／または液体物質が気体出口をふさぐ危険があることが観察された。これらの閉鎖性物質は、希望の生成物である環状エチレンブラシル酸エステルおよび／または反応原料として用いられたポリエチレンの分解により生成すると考えられる。したがって３４０℃以下での反応操作が好ましく、このような温度では不揮発性の固体が反応ゾーン中に問題になるほど蓄積されることはないことが観察された。

より好ましくはこの反応の温度範囲は３２０−３３５℃更に好ましくは３３０− ３３５℃である。

表１中の第１群および第２群のデータおよび余り好ましくない条件下で運転が行われたため示してはいない同様のいくつかのデータによれば希望する環状生成物への転換度を制御する最も重要な変数は滞留時間であることを示している。反応温度が最適条件よりも低い実施例６および７を除いて、第１群および第２群のすべての他の実施例では、かなりのばらつきはあるものの、％反応率と約０．６分から５分の間にある名目滞留時間の間には直線関係が見られる。

表１．環状エチレンブランル酸エステルの製造に関するデータ実施例　圧力　生成物　反応ゾーン　供給速度　反応ゾーン　ローター　名目上の　留出物としてＮｏ、　沸点　温度　厚さ　回転速度　滞留時間　回収された１　３．５１７９　３３Ｂ　５５　１．４　５００　０．６　１２２　３．０１７３　３３７　２３　１．２　５００　１．２　６６３　３．５１７９　３３９　３４　１．２　５００　０．８　３１４　４．５１８８　３４９　３６　１．２　５００　０．８　２９５　６．０１９９　３４９　３９　１．２　４９８　０．７　２８第２群６　０．８１３１　３１２　１５　１．２　４９５　１．９　４５７　０．８１３１　３１２　２８　１．５　５０２　１．３　９８　０．９１３４　３２２　３１　１．５　５０２　１．２　１４９　１．０１３７　３３２　７．６　１．５　５０２　４．７　９８１０　１．５１５０　３２１　５．５　１．５　５０２　６．５　９８１１　１．５１５０　３２１　５．７　１．５　５０２　６．３　９９第３群１２　５．５１９６　３４９　２７　１．２　５０１　１．１　１５１３　５．５１９６　３４９　２４　１．１　５００　１．１　１７１４　６．０１９９　３４８　２５　１．４　５０１　１．３　１１１５　６．０１９９　３４８　１８　０．９　５００　１．２　２３１６　６．５２０３　３４８　２９　０．８　５００　０．７　８１７　６．５２０３　３４８　２９　０．９　６００　０．７　１０１８　５．０１９２　３４８　３０　０．９　４００　０．７　８第４群１９　０．８１３１　３１２　１．９　１．２　５０２　１．５　１１表１に対する注釈表の第３列に挙げである沸点は第２列にリストされている圧に対するものである。「名目滞留時間」は立方センチメートルで表した名目反応ゾーン容積（＝４０００　ｔセンチメートルで表した反応ゾーン厚さ１）をｋｇ／ｍｉｎ　で表した供給速度で除したものである。これは供給混合物の密度が正確にＩｇ／ｃｍ”であれば、本文で定義された「名目滞留時間」と同じである。実際の原料混合物の密度は近似的にこの値であると信じられる。表中の他の値は直接測定されたかまたは測定値からよく確定した方程式によって計算された。

上で記されているように、供給速度は現実の滞留時間よりもより信頼を持って測定し得るものであり、％反応率は供給速度の２．４乗の逆数と近似的に直線関係があることが見いだされた。温度を上げれば反応率はすこし向上するが、３２０ ℃より高い温度ではほとんど差がない。圧力および反応ゾーンの厚さは、表１に記されている範囲内では、原料を希望する生成物に転換する％反応率に何らかの影響があるかもしれないが、あったとしてもほんのわずかである。第２群で、触媒およびポリエチレンの量を減らすと、第１群と較べてわずかに負の影響があるが、実施例９−１１で示されるごとく、供給速度が十分低ければ、なお非常に高い反応率が可能である。

第３群および第４群を第１群および第２群と比較すると、原料物質が反応ゾーンを通った残留物である場合には、“未使用の”ポリ　（エチレンブラシル酸エステル）原料と較べて％反応率は著しく小さい。残留物は必要とする生成物に変えることはできるが、実施例９−１１で示されているように適当な反応ゾーンをゆっくりと通る１回通過した場合得られる高い収率を考えれば、原料には“未使用の”ポリ　（エチレンブラシル酸エステル）だけを使用するのが経済的に好ましく、投入ポリ　（エステルブラシル酸エステル）を少なくとも９０％環状エチレンブラシル酸エステルに一回通過で変換する条件で運転し、得られる少量の残留物を捨てるのが好ましいようにみえる。　本発明によって生成される環状物質は、上記で引用した米国特許第４，７０９，０５８号明細書に記載されたように、高品質であり、香水や化粧品中で変色を起こしたり匂いに悪影響を及ぼしたりして環状生成物の好ましい使用を制限するような夾雑物を問題になる捏に含まない６国際調査報告

Claims

【特許請求の範囲】

１．（Ａ）少なくとも原料物質の一部が原料物質よりも低分子量の気体生成物への解重合を生じるに充分な時間（第１の接触時間）、液体または固体原料物質を加熱されている化学的に不活性な固体表面と接触させる工程および（Ｂ）（ｉ）段階（Ａ）で生成された気体状生成物または（ｉｉ）段階（Ａ）で生成された気体状生成物の気相内での反応により生成された生成物の少なくともひとつを含む気相から、凝縮によって反応生成物を収集する工程を含み；この原料物質は、第１接触時間の後、第１接触時間より長い時間、加熱されている化学的に不活性な固体表面と接触（第２接触時間）し、その間（ｉ）原料物質および（ｉｉ）原料物質の解重合中に原料物質から副生してくる液体または固体の残留物のうち少なくともひとつが、加熱されている化学的に不活性な固体表面へ固着性のある固体残留物を形成する工程を含む解重合法において、この解重合法の一部として、いかなる原料物質も、原料物質の解重合中に副生する液体または固体のいかなる残留物も、加熱されている化学的に不活性な固体表面に固着性のある固体残留物を形成するに充分な時間、この加熱されている化学的に不活性な固体表面と接触した状態で留まらないことを保証するに足る駆動力を備えることを特徴とする改良された解重合法。
２．（Ａ）原料物質のすべての固体および液体部分および加熱されている化学的に不活性な固体表面の温度で固体または液体であるすべての反応生成物が工程中に２０ｍｍ以下の厚さの反応ゾーンを通り、加熱されている化学的に不活性な固体表面が該反応ゾーンの境界の一部であり、反応ゾーンが気密性の囲いで囲まれて、蒸気が自由に通過できる通路を経て、反応ゾーンである同じ気密性の囲いと区別はされるがその内部にある凝縮ゾーンとつながっており；且つ、（Ｂ）固体および液体の原料物質及び加熱されている化学的に不活性な固体表面の温度で固体または液体である反応生成物が反応ゾーン内にないときには、原料物質の固体及び液体部分のいずれもおよび加熱されている化学的に不活性な固体表面の温度で固体または液体である反応生成物のいずれもが、工程のいかなる時点でも加熱されている化学的に不活性な固体表面と同様に高い温度にあるいかなる固体表面とも接触しないことを特徴とする請求項１に記載の方法。
３．反応ゾーンを通る物質の全体としての流れ方向が確立され、物質の全体としての流れ方向を基準にした入口端で原料物質が制御された速度で連続的に反応ゾーンへ導入され、反応ゾーンを通る全体としての物質の流れ方向を基準にした出口端から蒸気相である生成物が連続的に除かれることを特徴とする請求項２に記載の方法。
４．該反応生成物が環状エチレンブラシル酸エステル、環状エチレンドデカン二酸エステルおよびシクロペンタドデカノリドからなる群から選ばれる物質を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
５．反応ゾーンに於ける名目滞留時間が少なくとも１分である請求項４に記載の方法。
６．反応ゾーンの厚さが約１．５ｍｍ以下で、凝縮ゾーン内の圧力および反応ゾーン周囲の圧力が約３トール以下で、反応ゾーンの温度が約３２０℃から約３３５℃の範囲にあることを特徴とする請求項５に記載の方法。
７．凝縮ゾーンの圧力および反応ゾーン周囲の圧力が約１．５トール以下で、反応ゾーン内の温度が約３３０℃から約３３５℃の範囲にあることを特徴とする請求項６に記載の方法。
８．該反応生成物が、本工程に導入された原料物質全量の少なくとも９０％に等しい環状エチレンブラシル酸エステル、環状エチレンドデカン二酸エステルおよびシクロペンタドデカノリドからなる群から選ばれる物質全量を含むことを特徴とする請求項７記載に記載の方法。
９．該反応生成物が、本工程に導入された原料物質全量の少なくとも９０％に等しい環状エチレンブラシル酸エステル、環状エチレンドデカン二酸エステルおよびシクロペンタドデカノリドからなる群から選ばれる物質全量を含むことを特徴とする請求項６に記載の方法。
１０．該反応生成物が、本工程に導入された原料物質全量の少なくとも９０％に等しい環状エチレンブラシル酸エステル、環状エチレンドデカン二酸エステルおよびシクロペンタドデカノリドからなる群から選ばれる物質全量を含むことを特徴とする請求項５に記載の方法。
１１．該反応生成物が、本工程に導入された原料物質全量の少なくとも９０％に等しい環状エチレンブラシル酸エステル、環状エチレンドデカン二酸エステルおよびシクロペンタドデカノリドからなる群から選ばれる物質全量を含むことを特徴とする請求項４に記載の方法。
１２．該反応生成物が、本工程に導入された原料物質全量の少なくとも９０％に等しい環状エチレンブラシル酸エステル、環状エチレンドデカン二酸エステルおよびシクロペンタドデカノリドからなる群から選ばれる物質全量を含むことを特徴とする請求項３に記載の方法。
１３．該反応生成物が、本工程に導入された原料物質全量の少なくとも９０％に等しい環状エチレンブラシル酸エステル、環状エチレンドデカン二酸エステルおよびシクロペンタドデカノリドからなる群から選ばれる物質全量を含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
１４．該反応生成物が、本工程に導入された原料物質全量の少なくとも９０％に等しい環状エチレンブラシル酸エステル、環状エチレンドデカン二酸エステルおよびシクロペンタドデカノリドからなる群から選ばれる物質全量を含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。
１５．反応ゾーンが水平薄膜エバポレーター中にある同心円状の内部および外部境界回転面によって囲まれており、反応ゾーン内で混合を行うために境界面の一方が運転中少なくとも１分間４００回転の速度で回転されることを特徴とする請求項１１に記載の方法。
１６．反応ゾーンが水平薄膜エバポレーター中にある同心円状の内部および外部境界回転面によって囲まれており、反応ゾーン内で混合を行うために境界面の一方が運転中少なくとも１分間４００回転の速度で回転されることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
１７．反応ゾーンが水平薄膜エバポレーター中にある同心円状の内部および外部境界回転面によって囲まれており、反応ゾーン内で混合を行うために境界面の一方が運転中少なくとも１分間４００回転の速度で回転されることを特徴とする請求項９に記載の方法。
１８．反応ゾーンが水平薄膜エバポレーター中にある同心円状の内部および外部境界回転面によって囲まれており、反応ゾーン内で混合を行うために境界面の一方が運転中少なくとも１分間４００回転の速度で回転されることを特徴とする請求項６に記載の方法。
１９．反応ゾーンが水平薄膜エバポレーター中にある同心円状の内部および外部境界回転面によって囲まれており、反応ゾーン内で混合を行うために境界面の一方が運転中少なくとも１分間４００回転の速度で回転されることを特徴とする請求項５に記載の方法。
２０．反応ゾーンが水平薄膜エバポレーター中にある同心円状の内部および外部境界回転面によって囲まれており、反応ゾーン内で混合を行うために境界面の一方が運転中少なくとも１分間４００回転の速度で回転されることを特徴とする請求項４に記載の方法。