JPH06504804A

JPH06504804A - 硬化性フルオロカーボンエラストマー

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Publication number: JPH06504804A
Application number: JP4505312A
Authority: JP
Inventors: グェラ、ミゲル・エイ; スティバーズ、デビッド・エイ
Original assignee: Dyneon LLC
Current assignee: Dyneon LLC
Priority date: 1991-01-11
Filing date: 1992-01-10
Publication date: 1994-06-02
Anticipated expiration: 2017-04-02
Also published as: EP0842980A3; CA2098007A1; JP3270469B2; EP0842980A2; EP0842980B1; DE69233097D1; DE69226763D1; DE69233097T2; WO1992012199A1; DE69226763T2; KR930703389A; EP0566692B1; EP0566692A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】硬化性フルオロカーボンエラストマ一本願は１９９１年１月１１日に出願された米国特許出願第０７／６３９．９６１号の１部継続出願である。

本発明はフルオロカーボンエラストマーおよびその硬化に関する。他の実施態様において、本発明は硬化性フルオロカーボンエラストマーに用いられるフッ素化エーテル組成物に関する。他の実施態様において、本発明はフッ素化エーテル組成物を含有するフルオロカーボンガム組成物に関する。さらに他の実施態様において、本発明は自動車用燃料ラインホース、０リング等、フルオロカーボンエラストマーの硬化成形品に関する。

フルオロカーボンエラストマーは高フッ素含量の合成弾性ポリマーである。例えば、ウェスト・エイ・シー（ｌｅｓｔ、　Ａ、Ｃ，）およびホルコム・エイ・ジー（Ｈｏｌｅｏｍｂ、＾、Ｇ、）、「フッ素化エラストマー」、キルク・オスｖ　−（Ｋｉｒｋ−（１ｔｈｍｅｒ）、エンサイクロビープイア・オブ・ケミカル・テクノロジー（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）　、Ｖｏｌ、　８．５００〜５１５頁［（第３版、ジジン・ウィリー・アンド・サンズ（Ｕｏｈｎ　ｆｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ）　、１９７９］参照。フルオロカーボンエラストマー、特にＣｓＦ＊　（ヘキサフルオロプロピレン）等の他のエチレン性不飽和ハロゲン化モノマーとフッ化ビニリデンとのコポリマーは、シール、ガスケット、ライニング等の高温用途として、また、特にその成形品が溶媒、潤滑剤等の侵略的かつ厳しい環境あるいは酸化還元条件に対して暴露される場合に好ましいポリマーである。このようなフルオロカーボンエラストマーから作製された成形品の多（の用途に対する主な欠点は、低温で十分な性能が得られないことである。０℃より僅かに低い温度では、該成形品は脆くなり、十分な性能が得られない。また、多くのフルオロエラストマーは「スコーチ−（ｓｃｏｒｃｈｙ）Ｊとなる傾向にあり、すなわち、配合時に早期または急激に硬化する。また、フルオロエラストマーは硬化時にダイに付着して、フルオロエラストマー成形品の取出しを困難にする。

一般に、このようなフルオロカーボンエラストマーは配合され、硬化して、高（弓１張強度、良好な引裂抵抗および低い圧縮永久歪を得る。このような配合ポリマーは、典型的には、自動車エンジン用オイルシール、燃料系部品（例えば、燃料ラインホース、０リング等）および駆動系統シールに二次加工される。小型のホットランナ−自動車エンジン、最新燃料ブレンド並びにアグレッシブオイル添加剤およびエンジンを操作するのに用いる他の化学物質によりて、フルオロカーボンエラストマーは、信頼性のあるシーリングおよび環境的配慮が必要とされる多くのエラストマー製エンジン部品用の好ましいポリマーとなる。例えば、ブルー口・アール・エイ（Ｂｒｕｌｌｏ、　Ｒ，Ａ、）　、ｒ自動車用途用フルオロエラストマーゴム」、オートモーティブ・エラストマー・アンド・デザイン（Ａｕｔｏｍｏｔｉｖｅ　ＥｌａｓｔＯｌｅｒ　＆　Ｄｅｓｉｇｎ）　、１９８５年６月、および「自動車の将来に対するフルオロエラストマーシール」、「マテリアルズ・エンジニアリング（ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）　Ｊ、１９８８年１０月参照。

前述のポリマーのような市販のフルオロカーボンエラストマーは、例えば、「アフラス（ＡＰＬＡＳ）　Ｊ、「フルオレル（ＦＬＵＯＲＥＬ）　Ｊおよび「ビトン（ＢＩＴＯＮ）　Ｊ等の商品名の下に販売されている。これらの幾つかは、ビスフェノール等の芳香族ポリヒドロキシ化合物で架橋され、硬化促進剤（例えば、第四ホスホニウム塩）および酸受容体（例えば、酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウム）と共にエラストマーゴムに配合される、例えば、米国特許第４．２８７，３２０号［コルブ（Ｋｏｌｂ）参照］。その他のものは臭素含有の過酸化物硬化性フルオロカーボンエラストマーである。例えば、米国特許第４．　Ｏ３５，５６５号［アポセケル（＾ｐｏｔｈｅｋｅｒ）　］および同第４４，５０．２６３号［ウェスト（Ｗｅｓｔ）　］参照。

多（の一般的なタイプのフッ素化エーテルが文献に記載されている。あるタイプは、ヘキサフルオロプロピレンエポキシドから得られ、多くのホモポリマーセグメントまたは式−ＣＦ（ＣＦｓ）ＣＦｚ　Ｏ−で示される反復単位からなるブロックの１つによって特徴づけられる。米国特許第３，２５０，８０７号［フリッツら（Ｆｒｉｔｚ　ｅｔ　ａｌ、　）　］参照。他のタイプは、テトラフルオロエチレンエポキシドから得られ、式−〇Ｆ、ＣＦ、Ｏ−で示される反復単位からなるブロックによって特徴づけられる。例えば、米国特許第３．１２５．５９９号［ワーネル（Ｗａｒｎｅｌｌ）参照］。酸素とテトラフルオロエチレンまたはへキサフルオロプロピレンを反応させることによって得られた他のものは、以下の単位、すなわち、−ＣＦ（ＣＦ、）０−［例えば、米国特許第３．６９９．１４５号（シアネジら（Ｓｉａｎｅｓｉ　ｅｔ　ａｌ、　）　）参照］の中のどれか１つまたはランダムに分布したーＣＦ、Ｏ一単位からなる主鎖［例えば、米国特許第３．６９９，１４５号（シナネジら）参照］または一〇Ｆ（ＣＦ）ｓｃＦｘｏ−および　ＣＦｚＣＦｚＯ一単位［および所望により一−ＣＦ！０−および −ＣＦ（ＣＦｓ）Ｏ一単位コからなる主鎖に加えて、反復単位−〇Ｆ、Ｏ−〔例えば、米国特許第３．３９２．０９７号（カラ口ら（Ｃａｒｒａｒｏ　ｅｔ　ａｌ、　）　）参照］または反復単位−ＣＦ（ＣＦりＣＦ１０−［例えば、米国特許第３，４４２．９４２号（シアネジら）参照〕からなる主鎖によって特徴づけられる。他のタイプのフッ素化エーテルは、光重合によって得られた式−（ＣＦり−０（ＣＦり−−で示される主鎖単位によって特徴づけられる。米国特許第３．５０４，４１１号［ライス（Ｒｉｃｅ）　３および同第３．８４９．５９４号［ミックｘ　（ｌｌｉｔｓｃｈ）　］参照。

米国特許第３．８１０．８７４号（ミツクスら）および同第４．０９４．９１１号（ミツシュら）は重合性感応基を末端に有し、重合されて低ガラス転移温度および低温柔軟性を有するある種のポリマー（例えば、ポリウレタン）となるポリ（ペルフルオロアルキレンオキシドを開示している。米国特許第３．８１０，８７５号（ライスら）は良好な低温柔軟性を有するブロックコポリマーを調製する際のポリ（ベルフルオロアルキレモキシド）とエチレン不飽和性モノマーの使用について開示している。非感応末端基を有するフッ素化エーテルは、「クリドックス（ＫＲＹＴＯＸ）　Ｊおよび「フォンブリン（ＦＯＩＩＢＬＩＮ）　Ｊなる商品名の下に真空ポンプ流体用として販売されている。例えば、ジー・カポリッキオら（Ｇ、Ｃａｐｏｒｉｃｃｉｏ　ｅｔ　ａｌ、）　、Ｉｎｄ、Ｅｎｇ、　Ｃｈｅｔ　Ｐｒｏｄ、　Ｒｅｓ、　Ｄｅｖ、、１９８２年、２１．５１５〜５１９頁参照。

米国特許第４．８１０，７６０号［ストレバローラら（Ｓｔｒｅｐｐａｒｏｌａ　ｅｔ　ａｌ、　）　］はジヒドロキシポリフルオロエアールで架橋されたフルオロエラストマーからなる組成物を開示している。ストレバローラのジヒドロキシポリフルオロエーテルは、分岐基を有するか、反復単位−〇Ｆ！Ｏ−を有するランダムポリマーであるか、あるいは部分的にフッ素化された反復単位を有する。フルオロカーボンエラストマーを架橋するのに用いる場合、ストレバローラのフッ素化エーテルは、改良された熱安定性および大きい耐圧縮永久歪性を有する材料を形成するといわれる。米国特許第４，８９４，４１８号（ストレバローラら）は、加エコアジュバントとしてモノまたはジヒドロキシポリフルオロエーテルを含有するフルオロエラストマーの組成物を開示している。これらのモノまたはジヒドロキシポリフルオロエーテルは米国特許第４．８１０．７６０号（ストレバローラら）に開示されるものと同じ構造を有する。通常の重合性フルオロエラストマー組成物にモノまたはジヒドロキシポリフルオロエーテルを添加することにより、得られる混合物の加工性および硬化混合物の低温脆化点が改良されるといわれる。

米国特許第３，６３２．７８８号［スティバーズら（Ｓｔｉｖｅｒｓ　ｅｔ　ａｌ、　）　］は改良された低温柔軟性および軟度を有するフルオロ−オレフィン系エラストマー配合物について開示している。その改良特性は、１つ以上の低融点、低分子量の極性フルオロ脂肪族化合物を導入することによって得られる。

米国特許第５，０２６，７８６号［マーチオニら（ｌｌａｒｃｈｉｏｎｎｉ　ｅｔ　ａｌ、　）　］は、ある種のペルフルオロポリエーテルの製造方法を開示している。これらのペルフルオロポリエーテルはランダムに分散されたペルフルオロオキシアルキレン単位を有する。これらのペルフルオロポリエーテルはエラストマー組成物の押出適性を改良して加硫品の型への付着性を改良するといわれている。

米国特許第４．２７８．７７６号［マウロら（Ｍａｕｒｏ　ｅｔ　ａｌ、　）　］は、フルオロエラストマーベースであって、加工助剤として少なくとも１つ以上のフッ素化ポリアミドを含有する加硫性混合物について開示している。ある種のペルフルオロポリエーテルは加硫ゴムの低温特性を改良するといわれる。

欧州特許公開第２２２，２０１号Ｃトマシら（Ｔｏｍｍａｓｉ　ｅｔ　ａｌ、　）　］は、ある種のペルフルオロポリエーテルを含有する加硫性ゴムブレンドについて開示している。これらのペルフルオロポリエチレンは臭素化またはフッ素化末端基を有する。

これらのブレンドは改良された加工性を有するといわれる。

欧州特許公開第３１０，９６６号［アルセラら（Ａｒｃｅｌｌａ　ｅｔ　ａｌ、　）コは、ある種のペルフルオロポリエーテルを含有するゴムブレンドについて開示している。

これらのペルフルオロポリエーテルはペルフルオロアルキル末端基を有する。これらのゴムブレンドは改良された離型性を有するといわれる。

ある実施態様において、本発明は、（１）フッ化ビニリデンとへキサフルオロプロペンのコポリマー等のフルオロカーボンエラストマーガム、および（２）官能性フルオロ脂肪族モノまたはポリエーテル、例えば、）ｉｏｃＨｌ−ＣＦ２０ＣＦｔＣＦｘＯＣＦｔ−ＣＨｘＯＨ。

ＨＯＣＨｚ−ＣＦｚＯ（ＣＦｚＣＦｚＯＣＦｚＣＦｚＯＣＦｔＯ）−ＣＦｚ　ＣＨｔＯＨ。

ＨｚＮＣＨｔ−ＣＦｘＯ（ＣＦｚＣＦｚＯ）−ＣＦｚ−ＣＨ＊ＮＨ＊、ＨＯＣＨ＊−ＣＦｔＣＦｚＯＣＦｚＣＦ＊−ＣＨｔＯＨ。

ＣＦｓ　０（ＣＦＩＣＦ！０）−−ＣＦＩ　ＣＨｔＯＣＨｔＣＨ＝ＣＨｔ、オヨヒＣＦｓ−０（ＣＦｚＣＦｚＯ）−−ＣＦｚ−ＣＨｔＯＨを含有するフッ素化エーテル組成物を含有してなるフルオロカーボンエラストマー組成物を提供する。

官能性フルオロ脂肪族モノまたはポリエーテルは、線状（または非分岐）、規則性（非ランダム）かつ２価の非環式ぺ７レフルオロ構造（例えば、ペルフルオロアルキレンオキシアルキレン）中のエーテル酸素原子と共に結合された実賞的に２つ以上のペルフルオロエーテル基（例えば、−ＣＦＩ−および−ＣＦ　ＩＣＦ　ｚ−）から構成されるペルフルオロエーテル構造を有する。ペルフルオロアルキレンオキシアルキレン構造９各端部は末端基に結合され、該末端基の少な（とも１つ以上はフルオロカーボンエラストマーガムに対して反応性を示有する官能基を有する。末端基としては、−ＣＨｔＯＨ，−ＣＨ＊ＮＨ！および−Ｃ（０）ＮＨＣＨＩＣＨ＝ＣＨ，が挙げられる。フッ素化エーテル組成物は低温柔軟剤として機能し、改良された低温柔軟性を硬化フルオロカーボンエラストオー組成物に付与する。

他の実施態様において、フッ素化エーテル組成物は、改良された離型性を硬化フルオロカーボンエラストマー組成物に付与する。

さらに他の実施態様において、該フルオロカーボンエラストマー組成物を配合して、硬化中のスコーチを防止できる。

第１のクラスのフッ素化エーテル組成物は、フッ素化エーテル１分子当たりの反応性末端基の平均数が１．０以上、２．０以下である。第２のクラスのフッ素化エーテル組成物は、フッ素化エーテル１分子当たりの反応性末端基の平均数が１０以下である。

前記フルオロカーボンエラストマーガムおよびフッ素化エーテル組成物は１つまたは多くの工程で配合または混合された後、混合物は、例えば、押し出しく例えば、ホースまたはホースライニングの形１ｍ）あるいは成形（例えば、Ｏリングシールの形態）によって加工成形できる。次に、成形品を加熱して、ガム組成物を硬化し、硬化エラストマー品を形成する。フルオロカーボンエラストマーガムと共に反応性混合物に用いるフッ素化エーテル組成物が該第２のクラスの場合、得られる組成物に架橋剤（例えば、２，２−ビス＝（４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパン）を配合して、硬化性組成物を得る。

いずれかのクラスのフッ素化エーテル組成物を含有する硬化フルオロカーボンエラストマー混合物は、望ましい物性（例えば、通常の配合および硬化エラストマー組成物の引張強度および伸び）を保持しつつ、優れた低温柔軟性を有する。

本発明のフルオロカーボンエラストマー組成物から製造できる特に有用な成形品は、先に引用したブルー口の文献に記載の燃料ラインホース等のフルオロカーボンエラストマー製自動車部品である。

本発明に用いる第１のクラスのフッ素化エーテル組成物は、式：％式％で示される官能性フッ素化エーテルである。

式Ｉ中、−Ｒ，−０−（Ｒ，、）、−Ｒ，−はペルフルオロエーテル構造の１つのタイプを意味し、Ｑ−Ｚ−は末端基（Ｑは２価の結合基、Ｚはフルオロカーボンエヒ　ラストマーと反応性を有する基）を意味する。このクラスのフッ素化エーテル１分子当たりのＺ基の平均数は１．０以上、２．０以下である。該２基はヒドロキシル、第一アミノおよびアリル（ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＪよりなる群から選択される。２価の結合基Ｑは、好ましくは、−ＣＯ−１−〇−１−ＳＯ，−１− Ｃ，Ｈ，。

）　−（ｙは１〜２０）、−ＣｓＨａ−１Ｃ，Ｈ８Ｃｌ−１ＯＣＩＨ，−１−ＣＯＮＲ−ま巳　、たは−８Ｏ，ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜３の低級アルキル）またはその組合せ（例えば、−ＣＨＩＣｏ−）よりなる群から選択される。しかし、Ｑが一〇〇−１−〇−１−ＣＯＮＲ−１５ＣｈＮＲ−まりｌｔ　５Ｏｈ−（０時、Ｚはアリルである。

）　ＲＴは炭素数１〜２０の非分岐ペルフルオロアルキレン基である。Ｒ１，は −（ＣＦ号　り！−０−１　（ＣＦｚ）ｓ　Ｏ−０−１−（ＣＦカイ−−１−ＣＦ　ｚ　−ＣＦ　ｚ−ＯＣＦ　ｘｆ　−０−１−ＣＦ　！　−ＣＦ　！　−０− ＣＦ　！　−ＣＦ　ｘ　−０−ＣＦ　ｚ　−０−よりなる群からり　選択されるペルフルオロアルキレンオキシ基である。下付き文字ｎはＯ〜３０の数である。

ｎが１．０より大きい時、（Ｒ，。）、はホモポリマーである。

本発明において有用な第２のクラスのフッ素化エーテル組成物は、式■：Ｚ−Ｑ −Ｒ，−０−（Ｒ，、）、−Ｒず゛　■で示される官能性フッ素化エーテルである。

弐■中、−Ｒ，−０−（Ｒ，。）、−はペルフルオロエーテル構造の１つのタイプを意味し、Ｚ、Ｒ，、Ｒｈｏ、ｎおよびＱは式Ｉに記載のものと同意義である。このクラスのフッ素化エーテル１分子当たりのＺ基の平均数は１．０以下である。Ｒ。

′は炭素数１〜１０の１価の非分岐フルオロ脂肪族基である。また、本発明のフルオロカーボンエラストマー組成物は、標準方法にしたがって配合し、硬化させてもよい。硬化品を得るため、式■で表される第２のクラスのフルオロケミカルエーテル組成物を含有する本発明の組成物には、必要に応じて、架橋剤、本発明の式１で表されるフッ素化エーテル組成物または通常の硬化系（例えば、ポリヒドロキシまたは過酸化物硬化系）を配合してもよい。

フルオロカーボンエラストマーガム用の最も一般的な架橋剤はポリヒドロキシ化合物である。架橋剤の塩成分のアニオン部分として遊離形態または非環形態で用いられるポリヒドロキン化合物としては、フルオロエラストマー用の架橋剤または共硬化剤として機能する当業者に公知のポリヒドロキシ化合物、例えば、米国特許第４．２５９．４６３号［モッギら（Ｍｏｇｇｉ　ｅｔ　ａｌ、　）　］　、同第３．８７６．６５４号［パティラン（Ｐａｔｔｉｓｏｎ）　］　、同第４．２３３．４２１号［ウオーム（Ｗｏｒｍ）］および米国防衛出願第Ｔ１０７．８０１号［ネルサシアン（Ｎｅｒｓａｓｉａｎ）　］に開示されたポリヒドロキシ化合物が挙げられる。例えば、代表的な芳香族ポリヒドロキシ化合物としては、ジー、トリーおよびテトラ−ヒドロキシベンゼン、ナフタレンおよびアントラセン、並びに式：ｃ式中、Ａは炭素数１〜１３の２官能価の脂肪族、脂環式または芳香族基、あるいはチオ、オキシ、カルボニル、スルホニルまたはスルホニル基を意味し、Ａは所望により少なくとも１つ以上の塩素またはフッ素原子で置換され、Ｘは０または１、ｎは１または２、ポリヒドロキシ化合物の任意の芳香族環は、所望により、少なくとも１つ以上の塩素、フッ素または臭素原子、あるいはカルボキシルまたはアシル基（例えば、−〇ＯＲ（ＲはＨまたは炭素数１〜８のアルキル、アリールまたはシクロアルキル基）あるいは炭素数１〜８のアルキル基で置換される〕で示されるビスフェノールの中のいずれか１つが挙げられる。前記式■のビスフェノールから、−ＯＨ基がどちらの環のいずれの位置（１位を除（）にも結合できることが理解できよう。これら化合物の２つ以上からなるブレンドを使用することもできる。最も有用な芳香族ポリフェノールの１つは、ビスフェノールＡＦ。

すなわち、２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）へキサフルオロプロパンとして公知のビスフェノール化合物である。また、化合物４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン（ビスフェノールＳ）および２，２゛−ビス（４−ジヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）も本発明において有用である。他の有用な芳香族ポリヒドロキシ化合物はヒドロキノンである。その他に、カテコール、レゾルシノール、２−メチルレゾルシノール、５−メチルレゾルシノール、２−メチルヒドロキノン、２，５−ジメチルヒドロキノンおよび２−１−ブチルヒドロキノン等のジヒドロキシベンゼン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、９．１０−ジヒドロキシアントラセンが挙げられる。

本発明においてポリヒドロキシ化合物として使用することもできる代表的な脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、フルオロ脂肪族ジオール（例えば、１，１゜６．６−テトラヒドロオクタフルオロヘキサンジオール）並びに米国特許第４，３５８．５５９号（ネルコムら）およびそこに引用された文献に記載のものが挙げられる。また、米国特許第４．４４６，２７０号［グエンスナーら（Ｇｕｅｎｔｈｎｅｒ　ｅｔａｌ）　］に記載のようなポリヒドロキシ化合物の誘導体、例えば、２−（４−アリルオキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを使用することもできる。２つ以上のポリヒドロキシ化合物の混合物も使用できる。

共硬化剤または加硫促進剤としてフルオロエラストマーガムと共に導入または配合できる有機オニウム化合物としては、公知の先行技術に記載されたものが挙げられる。例えば、米国特許第４．８８２．３９０号［グルッテルトら（Ｇｒｏｏｔａｅｒｔ　ｅｔ　ａｌ、）　］における有機オニウム化合物の記載参照。使用できる有機オニウム化合物としては、アンモニア、アルソニウム、ホスホニウム、スチボニウム、アミノホスホニウム等の第四級有機オニウム化合物、ホスホラン（例えば、トリアリルホスホラン）、イミニウム化合物、スルホニウム化合物等が挙げられる。有機オニウム化合物の混合物も本発明において有用である。アンモニウム、ホスホニウム、アルソニウムおよびスチボニウム塩または化合物は、好ましくは、一般式：［式中、Ｑは窒素、リン、ヒ素またはアンチモン：Ｘは有機または無機アニオン（例えば、ハリド、スルフェート、アセテート、ホスフェート、ホスホネート、ヒドロキシド、アルコキシド、フェノキシトまたはビスフェノキシド）；ｎはアニオンＸの原子価に等しく、Ｒはそれぞれ独立してアルキル、アリール、アルケニルまたはその組合せを意味する］で示される。それぞれのＲは塩素、フッ素、臭素、シアン、−ＯＲ’または一〇〇ＯＲ’　（Ｒ’は炭素数１〜２０のアルキル、アリール、アラルキルまたはアルケニル）で置換されてもよい。任意の対のＲ基はＱ基と互いに一緒になって複素環式環を形成する。用いる芳香族ポリヒドロキシ化合物がビスフェノールＡＦである好ましい有機オニウム化合物は、式■ 中で、Ｑがリン、Ｘが塩化物アニオン、ｎが１、Ｒ基の３つがフェニル基で残りのＲ基がベンジル基であるものである。式■の好ましいクラスは、Ｒ基の少なくとも１つ以上がアルキルまたはアルケニルであるものである。本発明において使用できる他のクラスの第四級有機オニウム化合物においては、窒素、リン、ヒ素またはアンチモン原子が環状構造、例えば、８−ベンジル−１，８−ジアザ−ビシクロ［５，４，０］　−７−ウンゾセニウムクロリドのへテロ原子であってもよい。

例えば、その幾つかが米国特許第４．２５９．４６３号（モッギら）に記載されている使用できる他のクラスとしてはアミノホスホニウム化合物が挙げられる。

他の有用なりラスとしては、例えば、米国特許第３．７５２．７８７号（ブルンナー）および同第４，８８２，３９０号（グルッテルトら）に開示されたホスホラン化合物が挙げられる。本発明において有用な他のクラスの第四級有機オニウム化合物はイミニウム化合物であり、該米国特許第４．８８２．３９０号に記載される。

また、本発明のガム配合物は、配合物を成形または押出しするのを助けるのに通常用いる、例えば、カルナバ蝋または式Ｒ１５ＯｔＮＨＲ”　ｒ式中、Ｒ７はペルフルオロアルキルＣｓＦ１ｍ＋＋　（ｎは４〜２０）またはペルフルオロシクロアルキルＣｓ　Ｆ　２　ｍ　−＋　（ｎは５〜２０）等のフルオロ脂肪族基を意味する］で示されるジクロロジフェニルスルホン等の加工助剤を含むことができる。本発明において使用できる他のタイプの加工助剤は、米国特許第４．２８７．３２０号［コルブ（Ｋ。

１ｂ）］に記載のジオルガノ酸化イオウである。

充填剤をフルオロエラストマーガムと混合して、成形性および他の特性を改良してもよい。充填剤を用いる場合、ガム１００重量部に対して約１００重量部まで、好ましくはガム１００重量部に対して約１５〜５０重量部の量で加硫処方に対して添加できる。用いる充填剤としては、強化サーマノげレードカーボンブラックまたは比較的低強化性のノンブラック顔料、例えば、クレーおよびパライトが挙げられる。

本発明に用いることができるフルオロカーボンエラストマーとしては、例えば、米国特許第３，１５９．６０９号（ハリスら）、同第３．４６７．６３５号（ブラセンら）、同第４．２１４．０６０号（アポセヵー）、同第４．２３３．４２１号（ウォー幻および同第４．２６３，４１４号（ウェストら）等の前記先行技術に記載のものが挙げられる。これらの幾つかは「フルオレル（Ｆｌｕｏｒｅｌ）　Ｊおよび「ビトン（Ｖｉｔｏｎ）　Ｊ等の商品名の下に市販され、その共重合単位が一般にフッ化ビニリデンおよび他の１つ以上のコモノマーがら得られるコポリマーである。他の有用なフルオロカーボンエラストマーとしては、アフラス（商品名）エラストマーとして市販されているテトラフルオロエチレンとプロピレンのコポリマーが挙げられる。本発明にしたがって配合されるフルオロエラストマーポリマーとしては、その共重合単位が以下のフルオロモノマーの２つ以上から得られる弾性コポリマーである：フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、クロロトリフルオロエチレン、２−クロロペンタフルオロプロペン、フッ素化メチルビニルエーテル、テトラフルオロエチレン、１−ヒドロペンタフルオロプロペン、ジクロロジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、１，１−クロロフルオロエチレンおよびその混合物が挙げられる。また、該フルオロモノマーは非フツ素化アルファーオレフィンコモノマー（例えば、エチレンまたはプロピレン等）の他の化合物と共重合させてもよい。好ましいエラストマーは、フッ化ビニリデンと、各二重結合炭素原子上で少なくとも１つ以上のフッ素原子置換基を有する少なくとも１つ以上の末端不飽和フルオロモノマーとのコポリマーであり、該フルオロモノマーの各炭素原子はフッ素のみで置換され、所望により、塩素、水素、低級フルオロアルキル基または低級フルオロアルコキシ基で置換され、特に好ましいものはヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンおよび１−ヒドロペンタフルオロプロペンである。特に好ましいものは、米国特許第３．０５１．６７７号（レックスフォード）および同第３．３１８．８５４号（ペイルソープら）に記載のフッ化ビニリデンとへキサフルオロプロパンを共重合することによって得られるフッ素化エラストマー、および米国特許第２，９６８，６４９号（ホンら）に記載のフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペンおよびテトラフルオロエチレンを共重合することによって得られるコポリマーである。ヘキサフルオロプロペンとフッ化ビニリデンの弾性コポリマーは、好ましくは、約１５〜５０モル％のへキサフルオロプロペンを含有し、所望により、さらに３０モル％までのテトラフルオロエチレンを添加してもよい。例えば、粘度の異なるエラストマーの混合物またはブレンドも好ましい。

所望の硬化速度および硬化度を得るために選択された本発明の好ましいフルオロカーボンエラストマー組成物中の種々の成分の相対量を、オニウム硬化性エラストマー組成物および過酸化物硬化性エラストマー系について以下の表に示す。

フッ素化エーテル組成物の量は変化するが、一般に硬化組成物に改良された低温特性を付与するのに十分な量で存在する。フッ素化エーテル組成物を架橋剤として用いる場合、それはガムを架橋するのに十分な量で存在する。与えられた値はガム１００重量部に対する値「ｐｈｒ」である。

エラストマー系（ｐｈｒ）成　分 □ 本発明のフッ素化エーテル組成物　２〜５０　２〜５゜ポリヒドロキシ化合物（架橋剤）　０ネ〜５゜有機オニウム化合物（共架橋剤）　０〜２゜２ｆ！ｆ１金属酸化物および／または　２〜３０　Ｑ水酸化物（酸受容体）過酸化物　０　１〜６ＴＡＩＣＣＨＵ剤”）　０　０１〜１０充填剤一一−−−−−−−−艶佳ル）０−１１四−＊：第１のクラスのフッ素化エーテル組成物（式Ｉ）を用いる場合、硬化に影響を与える架橋剤を含む必要はない。

本発明の前記量のフッ素化エーテル組成物は、硬化組成物に改良された低温特性を付与するとともに、硬化組成物に改良された離型性を付与する。望ましくは、フッ素化エーテルの量は硬化組成物に改良された離型性を付与するのに十分な量であればよい。一般に、改良された離型性を与えるには、０．５重量部のフッ素化エーテル組成物で十分である。

本発明によれば、所望量の配合成分および他の通常のアジュバントまたは成分を未加硫フルオロカーボンガムストックに添加し、通常のゴム混合装置（例えば、バンバリーミキサ−、ロールミルまたは他の便利な混合装置）を用いて十分に混合する。ミル中の混合物の温度は、典型的には、約１２ｏ℃以上に上がらない。

混線中、成分およびアジュバントはガム中で均一分散される。硬化プロセスは、典型的に、配合混合物の押し出しまたは配合混合物の型（例えば、キャビティーまたはトランスファー型）内での加圧成形およびその後のオーブン硬化から構成される。配合混合物の加圧成形（プレス加硫）は通常的９５〜２３０℃、好ましくは約１５０〜２０５℃の温度で１分〜１５時間、典型的には５〜３０分行われる。通常、型中で約７００〜２０，６００ＫＰａの圧力を配合混合物に与える。

まず、シリコーン油等の離型剤を型に被覆し、プリベークする。次に、成形加硫ゴムを約１５０〜３１５℃、典型的には約２３２℃の温度で、製品の断面厚さに応じて約２〜５０時間ポストキュアする。本発明の組成物はシール、０リング、ガスケット等を得るために用いられる。

次に、実施例を挙げて本発明の目的および利点を説明するが、これらの実施例に限定されるものではない。

試験方法以下の実施例では、以下の試験方法を用いて得られた結果を示す。

イブ）を用いた。単位は部である。

７Ｍ型りを用いて１．８ｍｍのシートからサンプルをカットした（ＡＳＴＭＤ４１２−７５）。単位はｐｓｉである。

１０％収縮率（ＴＲ−１０）：ＡＳＴＭＤ　１３２９゜単位は℃。

分子量および官能価：”ＦＮＭＲ末端基分析によって測定。

ムーニー粘度：ＡＳＴＭ　１６４６−８７実施例では、種々のフッ素化エーテル組成物の調製およびそれらのフルオロカーボンエラストマーガム用低温柔軟剤としての使用（時には架橋剤）について記載されている。フッ素化エーテル組成物の調製において、式ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨｔに））、−Ｈで表される市販の脂肪族エーテルは、ｃＨ，（ＣＯ）Ｏ−（ＣＨｔＣＨｔＯ）。

−（Ｃｏ）ＯＨｓ等の対応するモノまたはジアセテートに変換される。次に、これらのアセテートは、Ｗ０９０１０５４１３号（コステロら）に教示される直接フツ素化技術あるいは米国特許第４，８９４．４８４号（ラボ−ら）に教示されるフッ素化技術によってフッ素化された。得られたＣＦｓ（Ｃｏ）Ｏ（ＣＦｘＣＦ２０）−−（ＣＯ）ＣＦ、等のフッ素化アセテートはメタノールで処理されて加水分解され、ＣＨ３（ＣＯ）ＣＦ　２Ｏ−（ＣＦ　２ＣＦ　２）−ｚ−ＣＦ　ｚ（Ｃ０）−０ＣＨｓ等ツメツメチルエステルる。次に、これらのメチルエステルは、米国特許第４．０９４．９１１号（ミ’ｌ’／ユら）に記載のＨＯＣＨＩ −ＣＦｔＯ−（ＣＦ２ＣＦｚ）、−ｔ　ＣＦｘＣＦ２０Ｈ等のジヒドロアルコールに還元される。

市販のフルオロエラストマーガムは種々の成分と共に配合され、硬化される。

次に硬化組成物の物性が試験される。特に断らない限り、用いるガムは以下に示すモノマーから得られる数重量％の共重合単位を有するコポリマーであった。また、ガムＤは少量の臭素含有硬化部位モノマーを含有する。

重量％モノマーＷムＣＦｚ＝ＣＨｔ　ＣＦｚ＝ＣＦＣＦｓ　ＣＦ２＝ＣＦ２　ＣＨ！＝ＣＨＣＨ３ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ！Ａ６２３８−−− Ｂ４２　３４　２４　−　− Ｃ３２４０２８− Ｄ６２３８−−− Ｅ　５９　６　３５Ｆ３２　４０２８− 平均分子量１５００、平均ヒドロキシル官能価１．８のＨＯ−ＣＨ！−ＣＦｚ− ０−（ＣＦｘＣＦ２０）、ＣＦｚ−ＣＨｚ−ＯＨなる構造を有すルフッ素化ニーｆル組成物を、ポリエチレングリコールジアセテート［米国ライスコンシン州ミルウォーキーにあるアルドリッヒ・ケミカル（＾１ｄｒｉｃｈ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社］を直接フッ素化することによって調製した。

二本ロール機を用いて、１００重量部のフルオロエラストマーガムＡに、０．５重量部のトリフェニルベンジルホスホニウムクロリドを添加した後、３０重量部のカーボンブラック、３重量部のＭｇＯおよび６重量部のＣａ（ＯＨ）ｚを添加した。

この配合混合物に、前記のフッ素化エーテル組成物を２０重量部添加した。均買ブレンドとなるまで混線を続けた。ガムを１７７℃で１５分間プレス加硫し、２０４℃で２４時間ポストキュアした。試験結果を表１に示す。

実施例２平均分子量６２４、平均ヒドロキシル官能価１．６の実施例１と同じ構造を有するフッ素化エーテル組成物を、実施例１と同様にして調製した。

前記のフッ素化エーテル組成物２０重量部を実施例１と同様にして１００重量部のフルオロエラストマーガムＡに配合し、混練し、プレス加硫して、ポストキュアした。試験結果を表１に示す。

実施例３平均分子量７２７、平均ヒドロキシル能価１．５の実施例１と同じ構造を育するフッ素化エーテル組成物を、実施例１と同様にして調製した。

実施例４平均分子量５５５、平均ヒドロキシル官能価１．８の実施例１と同じ構造を有するフッ素化エーテル組成物を、実施例１と同様にして調製した。

前記のフッ素化エーテル組成物６，２重量部を実施例１と同様にして１００重量部のフルオロエラストマーガムＢに配合し、混練し、プレス加硫して、ポストキュアした。試験結果を表１に示す。

実施例５平均分子量１７２訳平均ヒドロキシル官能価１．６の実施例１と同じ構造を有するフッ素化エーテル組成物を、実施例１と同様にして調製した。

前記のフッ素化エーテル組成物２４．５重量部を実施例１と同様にして１００重量部のフルオロエラストマーガムＢに配合し、混練し、プレス加硫して、ポストキュアした。試験結果を表１に示す。

実施例６平均分子量９５６、平均ヒドロキシル官能価１．５の実施例１と同じ構造を有するフッ素化エーテル組成物を、実施例１と同様にして調製した。

前記のフッ素化エーテル組成物２０重量部を実施例１と同様にして１００重量部のフルオロエラストマーガムＢに配合し、混練し、プレス加硫して、ポストキュアした。試験結果を表１に示す。

実施例７０．５重量部のトリフェニルベンジルホスホニウムクロリドを０．８重量部のトリブチルアリルホスホニウムクロリドに変える以外は実施例１と同様にして、平均分子量９５６、平均ヒドロキシル官能価１．５の実施例１と同じ構造を有するフッ素化エーテル組成物を調製した。

前記のフッ素化エーテル組成物１５重量部を実施例１と同様にして１００重量部のフルオロエラストマーガムＣに配合し、混練し、プレス加硫して、ポストキュアした。試験結果を表１に示す。

比較例１−Ｃ，２−Ｃおよび３−Ｃ比較のため、前記実施例のフッ素化エーテル組成物を２重量部のビスフェノールＡＦに変え、実施例１と同様にして、フルオロエラストマーガムＡ、ＢおよびＣに配合し、混練し、プレス加硫して、ポストキュアした。

実施例８平均分子量８５０、平均ヒト０４シ／ｌｚ官ｆｉｉ１ｉ１．６４のＨＯ−ＣＨｚ　（ＣＦｓ）ｓ−Ｏ−（ＣＦ　ｘｃ　Ｆ　２ＣＦ　２ＣＦ　ｔｏ）−−（ＣＦ　ｚ）ｓ−ＣＨ！−ＯＨナル構造を有すルフッ素化エーテル組成物を、実施例１と同様にしてポリ（テトラメチレンオキシド）ジオール（ＢＡＳＦから入手可能）を直接フッ素化させることによって調製した。

前記のフッ素化エーテル組成物２０重量部を実施例１と同様にして１００重量部のフルオロエラストマーガムＡに混練し、プレス加硫して、ポストキュアした。

試験結果を表１に示す。

実施例９平均分子量２７００、平均ヒドロキシル官能価１．６の実施例１２と同じ構造を有するフッ素化エーテル組成物を、実施例１２と同様にして調製した。

前記のフッ素化エーテル組成物２０重量部を実施例１−と同様にして１００重量部のフルオロエラストマーガムＡに配合し、混練し、プレス加硫して、ポストキュアした。試験結果を表１に示す。

実施例１０平均分子量１０６５、平均ヒドロキシル官能価１．６４の実施例８と同じ構造を有するフッ素化エーテル組成物を、実施例８と同様にして調製した。

前記のフッ素化エーテル組成物２０重量部を実施例Ｊと同様にして１００重量部のフルオロエラストマーガムＡに配合し、混練し、プレス加硫して、ポストキュアした。試験結果を表１に示す。

実施例１１平均分子量８５２、平均ヒドロキシル官能価１．６２の実施例８と同じ構造を有するフッ素化エーテル組成物を、実施例８と同様にして調製した。

実施例１２平均分子量１０５０、平均ヒドロキシル官能価１．０３のＨＯ−ＣＨ２−ＣＦ２ −０−（ＣＦ　２ＣＦ　ｔｏ　ＣＦ　ｘＯ）−−ＣＦ　＊−ＣＨｚ−ＯＨす６構造ヲ有ｔルア　ッ素化エーテル組成物を、ジオキソランを重合しあ後に米国特許第４．７５５．５６７号に教示される技術によってフッ素化することによって調製した。次に、米国特許第４．８９４．４８４号に教示されるようにしてフッ素化ポリマーをクラッキングして油を得た。得られた油をメタノールと反応させ、水素化ホウ素ナトリウムで還元した。

前記のフッ素化エーテル組成物２０重量部を実施例１と同様にして１００重量部のフルオロエラストマーガムＡに添加配合し、混練し、プレス加硫して、ポストキュアした。試験結果を表１に示す。

平均分子量２６００、平均ヒドロキシル官能価１．０３の実施例１２と同じ構造を有するフッ素化エーテル組成物を、実施例１６と同様にして調製した。

実施例１４平均分子量１１８０、平均ヒドロキシル官能価１．０１のＨＯ−ＣＨ，−ＣＦ。

−Ｏ（ＣＦ　！　ＣＦ　２０　ＣＦ　！　ＣＦ　２０　ＣＦ　２０　）　−−ＣＦ　ｚ　ＣＨ！　ＯＨすＺ）構造ヲ有するフッ素化エーテル組成物を、実施例１２のようにジエチレングリコールおよびホルムアルデヒドを重合した後フッ素化することによって調製した。

実施例１５平均分子量２４５０．平均ヒドロキシル官能価１．０１の実施例１４と同じ構造を有するフッ素化エーテル組成物を、実施例１４と同様にして調製した。

実施例１６平均分子量２７８、平均ヒドロキシル官能価２．０のＨＯＣＨ２−ＣＦ　！　ＣＦ　！　Ｏ−ＣＦ　＊　ＣＦ　２−　ＣＨｔ　−ＯＨなる構造を有するフッ素化エーテル組成物を、実施例１のように、ジメチルオキシジプロピオネートを直接フッ素化することによって調製し、また、３．３’−オキシジブロピオニトリル（米国ウィスコンシン州ミルウォーキーにあるアルドリッヒケミカル社）からメタノールおよび酸で処理することによって調製した。

前記のフッ素化エーテル組成物５重量部を実施例１と同様にして１００重量部のフルオロエラストマーガムＡに配合し、混練し、プレス加硫して、ポストキュアした。試験結果を表１に示す。

表１はヒドロキシル官能価を有するフッ素化エーテル組成物をフルオロエラストマーガム中で架橋剤として用いて、硬化フルオロエラストマーガムの他の所望の物性を保持しつつ低温性能を改良できることを示す。

それぞれのフルオロエラストマーガム組成物はフッ素化エーテル組成物を含有するため、得られる硬化製品は通常の組成物に比べてＴＲ−１０が低い。ガムＡを含有する実施例（ＴＲ−１０は−２１，７〜−２７，３℃）と比較例１−Ｃ（ＴＲ−１０は−１７，８℃）を比較する。ガムＢを含有する比較例（ＴＲ−１０は −１５，２〜−２１，０℃）と比較例２−Ｃ（ＴＲ−１０は−１１，２℃）を比較する。比較例７（ＴＲ−１０は−１６，７℃）と比較例３−Ｃ（ＴＲ−１０は −９，４℃）を比較する。

実施例１７この実施例では、平均分子量６１５、平均アミノ官能価１．２１のＨｚＮ−ＣＨｚ　ＣＦｚ−０−（ＣＦｚＣＦ！Ｏ）−ＣＦｚ　ＣＨ＊−ＮＨｘなる構造を有する７ツ素化工−テル組成物ヲ、Ｈ，Ｎ−Ｃｏ−ＣＦ、−０−（ＣＦＩＣＦ、Ｏ）、−ＣＦ２−Ｃ０−ＮＨ２なる構造を有するアミド組成物を還元することによって調製した。該アミド組成物は、アンモニアと対応するフッ素化メチルエステル組成物を反応させることによって調製した。

前記のフッ素化エーテル組成物２０重量部を実施例１と同様にして１００重量部のフルオロエラストマーガムＡに配合し、混練し、プレス加硫して、ポストキュアした。試験結果を表２に示す。

比較例４−Ｃ比較のため、実施例１７のフッ素化エーテル組成物を１．０重量部のジアミノカルバメート（ＤＩＡＣ）に変えかつトリフェニルベンジルホスホニウムクロリドを削除して、前述のようにしてフルオロエラストマーガムＡに配合した。該ガムを前述のようにして硬化させ、試験した。結果を表２に示す。

実施例１８平均分子量７６３、平均アミノ官能価１．７４の実施例１７と同じ構造を有するフッ素化エーテル組成物を、実施例１７と同様にして調製した。

実施例２０１００重量部のフルオロエラストマーガムＶＩＴＯＮ（商品名）ＶＴＲ−６２７９（デュポン社から入手可能）を、３０重量部のカーボンブラック、３重量部のＣａ（ＯＨ）ｚおよび２，５重量部のルベルコ１０１ＸＬとブレンドした。この配合混合物に、二本ロール機を用いて、実施例１９のフッ素化エーテル組成物２０重量部を添加した。均質ブレンドとなるまで混線を続けた。配合ガムを１７７ ℃で１５分プレス加硫した後、２０４℃で２４時間ポストキュアした。

比較例５−Ｃ比較のため、フッ素化エーテル組成物を削除し、架橋剤として２．５重量部のトリアリルイソシアニュレート（ＴＡＩＣ）を用い、実施例２０と同様にしてガムＶＩＴＯＮ（商品名）ＶＴＲ−６２７９に配合した。次に、実施例１９と同様にしてガムを硬化させ、試験した。試験の結果を表３に示す。

比較例６−Ｃ比較のため、架橋剤を３重量部のトリアリルイソシアニュレート（ＴＡＩＣ）に変え、実施例１０と同様にしてガムＦに配合した。次に、実施例１９と同様にしてガムを硬化させ、試験した。試験の結果を表３に示す。

実施例２１実施例１９のフッ素化エーテル組成物２０重量部を実施例１０と同様にして組成物１００重量部のフルオロエラストマーガムＤに配合し、混練し、プレス加硫して、ポストキュアした。試験の結果を表３に示す。

比較例７−Ｃ比較のため、架橋剤を３重量部のトリアリルイソシアニュレート（ＴＡＩＣ）に変え、実施例１９と同様にしてガムＤに配合した。次に、実施例１９と同様にしてガムを硬化させ、試験した。試験の結果を表３に示す。

実施例２２実施例１９のフッ素化エーテル組成物５重量部を実施例１９と同様にして組成物１００重量部のフルオロエラストマーガムＤに配合し、混練し、プレス加硫して、ポストキュアした。試験の結果を表３に示す。

実施例２３平均分子量８９５、平均アリル官能価１．５６のＣＨ２＝ＣＨＣＨ，−ＮＨＣ（０）−ＣＦｚＯ−（ＣＦｚＣＦ２０）ゎ−ＣＦ　２　Ｃ（０）　Ｎ　Ｈ−ＣＨ２ＣＨ＝　ＣＨｔなる構造を有するフッ素化エーテル組成物を、対応するフッ素化メチルエーテル組成物とアリルアミンを反応させることによって調製した。

前記のフッ素化エーテル組成物２０重量部を実施例１０と同様にして組成物１００重量部のフルオロエラストマーガムＤに配合し、混練し、プレス加硫して、ポストキュアした。試験の結果を表３に示す。

実施例２４平均分子量６１０、平均アリル官能価１．９６のＣＨｚ＝ＣＨＣＨｚＯＣＨｘ　（ＣＦｚ）ｇｏ　（ＣＦｚＣＦ２ＣＦｚＣＦ＊Ｏ）、−（ＣＦｚ）ｓｃＨｚ−ＯＣＨｚＣＨ＝ＣＨＡる構造を有するフッ素化エーテル組成物を、実施例８のフッ素化メチルエーテル組成物を臭化アリルで処理することによってｒＩｉ製した。

前記のフッ素化エーテル組成物１０重量部を実施例１９と同様にして組成物１００重量部のフルオロエラストマーガムＤに配合し、混練し、プレス加硫して、ポストキュアした。試験の結果を表３に示す。

実施例２５実施例２４のフッ素化エーテル組成物５重量部を実施例１９と同様にして組成物１００重量部のフルオロエラストマーガムＤに配合し、混練し、プレス加硫して、ポストキュアした。試験の結果を表３に示す。

実施例２６実施例１９のフッ素化エーテル組成物２０重量部を実施例１９と同様にして組成物１００重量部のフルオロエラストマーガムＧに配合し、混練し、プレス加硫して、ポストキュアした。試験の結果を表３に示す。

比較例８−Ｃ比較のため、架橋剤を３重量部のＴＡＩＣに変え、実施例１９と同様にしてフルオロエラストマーガムＧに配合した。次に、実施例１９と同様にしてガムを硬化させ、試験した。試験の結果を表４に示す。

実施例２７実施例１９のフッ素化エーテル組成物２０重量部を実施例１９と同様にして組成物１００１量部のフルオロエラストマーガムＥに配合し、混練し、プレス加硫して、ポストキュアした。試験の結果を表４に示す。

比較例９−Ｃ比較のため、架橋剤を３．０重量部のＴＡＩＣに変え、実施例１９と同様にしてフルオロエラストマーガムＧに配合した。次に、実施例１９と同様にしてガムを硬化させ、試験した。試験の結果を表４に示す。

表３は、架橋剤としてアリル官能価を有するフッ素化エーテル組成物をフルオロエラストマーガム中に用いて、他の所望の物性を保持しつつ硬化ガムの低温性能を改良できることを示す。

実施例２８平均分子量９２０、平均ヒドロキシル官能価０．９２のＣＨｓ−０（ＣＦｔＣＦｇｏ）、−ＣＦｘＣＨｔ−ＯＨなる構造を有するフッ素化エーテル組成物を、実施例１と同様にして、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル（アルドリッヒ社から入手可能）を直接フッ素化することによって調製した。

二本ロール機を用いて１００重量部のフルオロエラストマーガムＡＥ０．５重量部のトリエチルベンジルホスホニウムクロリドを添加した後、３０重量部のカーボンブラック、３重量部のＭｇ０，６重量部のＣａ（ＯＨ）ｔおよび２重量部のビスフェノールＡＦを添加した。この配合混合物に前記のフッ素化エーテル組成物１０重量部を添加した。均質ブレンドとなるまで混線を続けた。配合ガムを１７７℃で１５分プレス加硫した後、２０４℃で２４時間ポストキュアした。試験の結果を表４に示す。

実施例２９平均分子量７００１平均ヒドロキシル官能価０．９８の実施例２８と同じ構造を有するフッ素化エーテル組成物を実施例２８と同様にして調製した。

前記のフッ素化エーテル組成物１５重量部を実施例２８と同様にして組成物１００重量部のフルオロエラストマーガムＡに配合し、混練し、プレス加硫して、ポストキュアした。試験の結果を表４に示す。

実施例３０ＣＦｓ−０−ＣＣＦｚＣＦ２０）−−ＣＦｓＣＨｚ　０−ＣＨｔＣＨ＝ＣＨｚｆ：る構造ヲ有するフッ素化エーテル組成物を、実施例２８のフッ素化エーテル組成物を臭化アリルで処理することによって調製した。得られた組成物は平均分子量９４８および平均アリル官能価０．９２を有していた。

二本ロール機を用いて１００重量部のフルオロエラストマーガムＶＩＴＯＮ（商品名’）ＶＴＲ−６２７９（デュポン社から入手可能）に、３０重量部のカーボンブラック、２重量部のＣａ（ＯＨ）ｚ　、２．５重量部のルベル：＋１０１ＸＬおよび２゜５重量部のＴＡＩＣを添加した。この配合混合物に、前記のフッ素化エーテル組成物２０重量部を添加した。均質ブレンドとなるまで混線を続けた。実施例２゜と同様にして配合ガムをプレス加硫し、ポストキュアした。試験の結果を表４に示す。

較例１０−Ｃと同様にしてフルオロエラストマーガムＡに配合した。比較例１０ −Ｃと同様にして、この配合混合物をプレス加硫し、ポストキュアした。

実施例３１平均分子量３９８、平均ヒドロキシル官能価１のＣＨｓ−０−（ＣＦｘＣＦｔＯ）−ＣＦｚＣＨｚ−ＯＨなる構造を有するフッ素化エーテル組成物を、ポリ（エチレングリコール）モノメチルエーテル（アルドリッヒ社から入手可能）を直接フッ素化することによって調製した。

前記のフッ素化エーテル組成物４．０重量部を添加する以外は比較例１０−Ｃと同様にしてフルオロエラストマーガムＡに配合した。均質ブレンドとなるまで混線を続けた。比較例１０−Ｃと同様にして、プレス加硫し、ポストキュアした。

実施例３２平均分子量７０１、ヒドロキシル価０，９８を有する以外は実施例３１と同じ構造を有するフッ素化エーテル組成物を、実施例３１と同様にして調製した。前記のフッ素化エーテル組成物４．０重量部を添加する以外は比較例１０−Ｃと同様にしてフルオロエラストマーガムＡに配合し、比較例１０−Ｃと同様にして、プレス加硫し、ポストキュアした。

実施例３３平均分子量９５６、平均ヒドロキシル官能価１．５６のＨＯ−ＣＨｔ　ＣＦｚ− ０−（ＣＦ２ＣＦｚＯ）−ＣＦｚＣＨｚ　ＯＨなる構造を有すルフッ素化エーテル組成物を、ポリ（エチレングリコール）（アルドリッヒ社から入手可能）を直接フッ素化することによって調製した。

比較例１２−Ｃ１００重量部のフルオロエラストマーガムＤ（過酸化物硬化性フルオロエラストマーガム）に、２．５重量部のルペルコｌ０ＩＸＬ過酸化物（ルシドール社から入手可能）を添加した後、３０重量部のカーボンブラック、３重量部のＣａ（ＯＨ）！および２．５重量部のトリアリルイソシアニニレートを添加した。均質ブレンドとなるまで混線を続けた。比較例１０−Ｃと同様にしてガムをプレス加硫し、ポストキュアした。

実施例３４平均分子量９４８、平均アリル官能価１．０のＣＦ　５−０−ＣＣＦ　ＩＣＦ　ｔｏ）、ＣＦＩＣＨ！−０ＣＨＩＣＨ＝ＣＨ！なる構造を有するフッ素化エーテル組成物を、実施例３１のフッ素化エーテル組成物を臭化アリルで処理することによって調製した。

前記のフッ素化エーテル組成物４．０重量部を添加する以外は比較例１２−Ｃと同様にしてフルオロエラストマーガムＤに配合した。均質ブレンドとなるまで混線を続けた。比較例１０−Ｃと同様にして、プレス加硫し、ポストキュアした。

実施例３５平均分子量７７６、平均アリル官能価１，６のＣＨｔ　＝　ＣＨＣＨｚ　−ＯＣＨｔ　ＣＦｘ−０−（ＣＦｚｃＦ！Ｏ）、ＣＦｚｃＨｔ−ＯＣＨｔＣＨ＝ＣＨｔなる構造を有すルフッ素化エーテル組成物を、実施例３３のフッ素化エーテル組成物を臭化アリルで処理することによって調製した。

前記のフッ素化エーテル組成物３重量部を添加する以外は比較例１２−Ｃと同様にしてフルオロエラストマーガムＤに配合した。均質ブレンドとなるまで混線を続けた。比較例１０−Ｃと同様にして、プレス加硫し、ポストキュアした。

実施例３６平均分子量１２２０、平均アリル官能価１，６７を有する以外は実施例３５と同じ構造を有するフッ素化エーテル組成物を、実施例３５と同様にして調製した。

前記のフッ素化エーテル組成物４．０重量部を添加する以外は比較例１２−Ｃと同様にしてフルオロエラストマーガムＤに配合し、比較例１０−Ｃと同様にして、プレス加硫し、ポストキュアした。

１００重量部のフルオロエラストマーガムＨ（過酸化物硬化性フルオロエラストマーガム）に、３０重量部のカーボンブラック、３重量部のＣａ（ＯＨ）２．４重量部の４０％活性α、α′−ビスー［ｔ−プチルペルオキシコジイソブロピルベンゼン［ブルクップ（Ｖｕｌｋｕｐ、商品名）４０ＫＥとして入手可能］、４重量部のトリアリルイソシアニュレート、１重量部のカルナバ蝋および１重量部のソルビタンモノステアレート、スパン（Ｓｐａｎ）　６０　（商品名）を添加した。均質ブレンドとなるまで混線を続けた。比較例１０−Ｃと同様にしてガムをプレス加硫し、ポ実施例３６のジアリルエーテル３重量部を添加する以外は比較例１３−Ｃと同様にしてフルオロエラストマーガムＨを配合した。均質ブレンドとなるまで混線を続けた。比較例１０−Ｃと同様にして、プレス加硫し、ポストキュアした。

表５ｉｏ−ｃ　０　１７１１−Ｃ３１００１７表５のデータは、優れた離型性を有し、揮発せずかつ圧縮永久歪を著しく増大しない硬化ガムが本発明の組成物により提供できることを示す。通常のフルオロエラストマー化合物の成形は、成形工程で加工助剤または離型剤を必要とする。

現在市販の添加剤の一般的な欠点は揮発するまたは圧縮永久歪が増大することである。揮発によって汚染問題や型部分の収縮が生じるため、望ましくない。比較例１１−Ｃではジクロロジフェニルを添加し、離型性は優れていたが、ジクロロジフェニルスルホンは揮発した。

以下の実施例３８〜４４および比較例１４−Ｃ〜１６−Ｃの配合ガムを調製し、それらの耐スコーチ性を評価した。結果を表６に示す。

多（の通常のフルオロエラストマーは、一般に「スコーチ」となる傾向を示し、配合時に早期にまたは非常に急激に硬化する。硬化剤中で混練して硬化剤がエラストマーと反応するのに十分な時間高温にすることによって硬化が起こる。多くの硬化剤を用いて引張強さ、硬度および伸びを増大することによって最終製品の物性は満足されるが、幾つかの望ましくない副作用が硬化中に観察される。これらの副作用の１つを「スコーチ」という。スコーチは硬化剤の活性と使用温度の関数であり、最終製品の最終硬化前のある時点での非常に急激または早期の硬化の結果である。本発明において、酸受容体を選択する事によって配合ガムがスコーチする傾向を減少できることが判明した。特定の酸受容体の適性は用いる特定の架橋剤に依存し、それはＡＳＴＭ　Ｄ−１５６６（ムーニースコーチを測定スる）に準じて評価できる。

実施例３８二本ロール機を用いて、１００重量部のフルオロエラストマーガムＡに、０゜５重量部のトリフェニルベンジルホスホニウムクロリドを添加した後、３０重量部のカーボンブラック、３重量部のＭｇＯおよび６重量部のＣａ（ＯＨ）ｚを添加した。この配合混合物に、平均分子量８４４、官能価１．４のＨＯ−ＣＨ！　ＣＦ　！　−０（ＣＦｔｃＦ！０）−ＣＦｚｃＨｚ−ＯＨなる構造を有するフルオロポリエーテルジオール２０重量部を混練した。均質ブレンドとなるまで混線を続けた。配合ガムの耐スコーチ性を測定した。

実施例３９二本ロール機を用いて、１００重量部のフルオロエラストマーガムＡに、０゜５重量部のトリフェニルベンジルホスホニウムクロリドを添加した後、３０重量部のカーボンブラックおよび２０重量部のＺｎＯを添加した。この配合混合物に、平均分子量８４４、官能価１，４のＨＯＣＨＩＣＦＩ　０−（ＣＦＩＣＦＩＯ）、ＣＦｚ　ＣＨｚ　−ＯＨなる構造を有するフルオロポリエーテルジオール１０重量部を混練した。均質ブレンドとなるまで混線を続けた。配合ガムの耐スコーチ性を測定した。

実施例４〇二本ロール機を用いて、１００重量部のフルオロエラストマーガムＡに、０゜５重量部のトリフェニルベンジルホスホニウムクロリドを添加した後、３０重量部のカーボンブラック、２０重量部のＺｎＯおよび２重量部の二塩基性亜リン酸鉛［熱安定剤ジホス（Ｄｙｐｈｏｓ、商品名）として入手可能］を添加した。この配合混合物に、平均分子量８４４、官能価１．４のＨＯ−ＣＨＩＣＦＩ−０−（ＣＦｔＣＦ　２０　）　、　ＣＦ　ｔ　ＣＨｔ　−ＯＨなる構造を有するフルオロポリエーテルジオール２０重量部を混練した。均質ブレンドとなるまで混線を続けた。配合ガムの耐スコーチ性を測定した。

実施例４に二本ロール機を用いて、１００重量部のフルオロエラストマーガムＡに、０゜５重量部のトリフェニルベンジルホスホニウムクロリドを添加した後、３０重量部のカーボンブラック、１０重量部のＺｎＯおよび４重量部の二塩基性亜リン酸鉛を添加した。この配合混合物に、平均分子量８４４、官能価１，４のＨＯ−ＣＨＩＣＦｘ−０−（ＣＦｚＣＦｚＯ）−ＣＦｚＣＨｚ−ＯＨなる構造を有するフルオロポリエーテルジオール２０重量部を混練した。均質ブレンドとなるまで混線を続けた。配合ガムの耐スコーチ性を測定した。

実施例４２二本ロール機を用いて、１００重量部のフルオロエラストマーガムＡに、０゜５重量部のトリフェニルベンジルホスホニウムクロリドを添加した後、３０重量部のカーボンブラック、２０重量部のＺｎＯおよび４重量部の酸化鉛を添加した。

この配合混合物に、平均分子量８４４、官能価１．４のＨＯ−ＣＨ！　ＣＦ　！　−０−（ＣＦＩＣＦＩＯ）、ＣＦＩＣＨｔ−ＯＨなる構造を有するフルオロポリエーテルジオール２０重量部を混練した。均質ブレンドとなるまで混線を続けた。配合ガムの耐スコーチ性を測定した。

実施例４３二本ロール機を用いて、１００重量部のフルオロエラストマーガムＢに、０゜５重量部のトリフェニルベンジルホスホニウムクロリドを添加した後、３０重量部のカーボンブラック、３重量部のＭｇＯおよび６重量部のＣａ（ＯＨ）ｚを添加した。この配合混合物に、平均分子量８４４、官能価１，４のＨＯ−ＣＨＩＣＦＩ−０−（ＣＦ　！　ＣＦ　！Ｏ）−ＣＦ　ｔ　ＣＨｘ−ＯＨｆ；　ル構造ヲ有ｔ　ルア　ｋオｏ　ホ！ｊ　工ｆ　ルジオール２０重量部を混練した。均質ブレンドとなるまで混線を続けた。配合ガムの耐スコーチ性を測定した。

実施例４４二本ロール機を用いて、１００重量部のフルオロエラストマーガムＢに、０゜５重量部のトリフェニルベンジルホスホニウムクロリドを添加した後、３０重量部のカーボンブラック、２０重量部のＺｎＯおよび４重量部の二塩基性亜リン酸鉛を添加した。この配合混合物に、平均分子量８４４、官能価１．４のＨＯ−ＣＨＩＣＦｔ−０−（ＣＦＩＣＦ　２０）−ＣＦＩＣＨｔ−ＯＨなる構造を有するフルｒＯポリエーテルジオール２０重量部を混練した。均質ブレンドとなるまで混線を続けた。配合ガムの耐スコーチ性を測定した。

比較例１４−Ｃ１００重量部のフルオロエラストマーガムＡに、０．５重量部のトリフェニルベンジルホスホニウムクロリドを添加した後、３０重量部のカーボンブラック、３重量部のＭｇＯおよび６重量部のＣａ（ＯＨ）ｚを添加した。この配合混合物に、ビスフェノールＡＦ　（ｒＢＦ６Ｊ）２．１重量部を混練した。均質ブレンドとなるまで混線を続けた。配合ガムの耐スコーチ性を測定した。

比較例１５−Ｃ二本ロール機を用いて、１００重量部のフルオロエラストマーガムＡに、０゜５重量部のトリフェニルベンジルホスホニウムクロリドを添加した後、３０重量部のカーボンブラック、３重量部のＭｇＯおよび６重量部のＣａ（ＯＨ）ｔを添加した。この配合混合物に、ＭＷＷ２０Ｏ５８よび官能価１．９を有する米国特許第４．８１０．７６０号（ストレバローラら）および同第４．８９４．４１８号（ストレバローラら）に記載のフルオロポリエーテルジオール［アウシモント（Ａｕｓｉ■０ｎｔ）社からフォンブリン（Ｆｏ■ｂｌｉｎ、商品名）Ｚ−ＤＯＬとして入手可能１１３重量部を混練した。該フルオロポリエーテルの主鎖はランダムに分散されたペルフルオロエチレンオキシ単位とペルフルオロメチレンオキシ単位を有する。均質ブレンドとなるまで混線を続けた。配合ガムの耐スコーチ性を測定した。

比較例１６−Ｃ二本ロール機を用いて、１００重量部のフルオロエラストマーガムＡに、０゜５重量部のトリフェニルベンジルホスホニウムクロリドを添加した後、３０重量部のカーボンブラック、２０重量部のＺｎＯおよび６重量部の酸化鉛を添加した。

この配合混合物に、比較例１５−Ｃに記載のフルオロポリエーテルジオール１３重量部を混練した。均質ブレンドとなるまで混線を続けた。配合ガムの耐スコーチ性を測定した。

表６のムーニースコーチデータは、耐スコーチ性が酸受容体によって影響を受けることを示す。また、表６のデータは、本発明のフルオロポリエーテルによって、比較例１６−Ｃおよび１７−Ｃで用いたフルオロポリエーテルを含有する配合ガムに比べて改良された耐スコーチ性を有する配合ガムが得られることを示す。

本発明の精神を逸脱することなく、種々の変形および修飾を加えることができることは当業者に明らかであり、それらも本発明の範囲のものである。

フロントページの続き（７２）発明者　スティバーズ、デビット・エイアメリカ合衆国　５５１３３、ミネソタ州、セント・ポール、ポスト・オフィス・ボックス３３４２７番　（番地の表示なし）

Claims

【特許請求の範囲】

１．フルオロカーボンエラストマーガムと、線状および規則構造を有する官能フルオロ脂肪族モノまたはポリエーテルを含有するフッ素化エーテル組成物とを含有してなり、該官能価が該ガムに対して反応性を有することを特徴とする組成物。
２．該フッ素化エーテル組成物が、平均分子量２５０〜３，０００を有する、式：Ｚ−Ｑ−Ｒｆ−Ｏ−（Ｒｆｏ）ｎ−Ｒｆ−Ｑ−Ｚ［式中、Ｚは該フルオロカーボンエラストマーに対して反応性を有し、その平均数がフッ素化エーテル１分子当たり１．０以上２．０以下であって、ヒドロキシル、第一アミノおよびアリル（ −ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）よりなる群から選択される基；Ｑは二価の結合基；Ｒｆは炭素数１〜２Ｏの非分岐ペルフルオロアルキル基；Ｒｆｏは−（ＣＦ２）２−Ｏ、−（ＣＦ２）３−Ｏ、−（ＣＦ２）４−Ｏ、−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ、−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−よりなる群から選択されるペルフルオロアルキレンオキシ基；ｎは０〜３０の数を意味する］で示される構造を有する請求項１記載の組成物。
３．Ｑが−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−Ｏ−、−ＣｙＨ２ｙ−（ｙは１〜２Ｏ）、− Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ３Ｃｌ−、−ＯＣ２Ｈ４−、−ＣＯＮＲ−または−ＳＯ２ＮＲ−（Ｒは炭素数１〜３の低級アルキル）あるいはそれらの組合せよりなる群から選択され、Ｑが−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＳＯ２、−ＣＯＮＲ−または−ＳＯ２ＮＲ−である時にＺがアリルである請求項２記載の組成物。
４．該フッ素化エーテル組成物が、平均分子量２５０〜３，０００を有する、式：Ｚ−Ｑ−Ｒｆ−Ｏ−（Ｒｆｏ）ｎ−Ｒ′ｆ［式中、Ｚは該フルオロカーボンエラストマーに対して反応性を有し、その平均数がフッ素化エーテル１分子当たり１．０以下であって、ヒドロキシル、第一アミノおよびアリル（−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ２）よりなる群から選択される基；Ｑは二価の結合基；Ｒ′ｆは炭素数１〜１０の非分岐の−価のペルフルオロ脂肪族フルオロカーボン；Ｒｆは炭素数１〜２０の非分岐ペルフルオロアルキル基；Ｒｆｏは−（ＣＦ２）２−Ｏ、−（ＣＦ２）３−Ｏ、−（ＣＦ２）４−Ｏ、−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ、−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−ＣＦ２−Ｏ−よりなる群から選択されるペルフルオロアルキレンオキシ基；ｎは０〜３０の数を意味する］で示される構造を有する請求項１記載の組成物。
５．Ｒｆｏが−ＣＦ２−ＣＦ２−Ｏ−である請求項２記載の組成物。
６．Ｒｆｏが−ＣＦ２ＣＦ２−Ｏ−である請求項４記載の組成物。
７．フルオロカーボンエラストマーガムと、線状および規則構造を有する官能フルオロ脂肪族モノまたはポリエーテルとを含有してなり、該官能価が該ガムに対して反応性を有することを特徴とする硬化性エラストマー組成物。
８．さらに硬化系を含有する請求項７記載の組成物。
９．該硬化系が過酸化物を含有する請求項８記載の組成物。
１０．該硬化系がＺｎＯを含有する請求項８記載の組成物。
１１．さらにＰｂＯまたは二塩基性亜リン酸鉛を含有する請求項１０記載の組成物。
１２．該フッ素化エーテル組成物が、改良された低温柔軟性および／または改良された離型性を硬化組成物に付与するのに十分な量で存在する請求項１記載の組成物。
１３．該フッ素化エーテル組成物が該ガムの重量に対して０．５〜５０重量％の量で存在する請求項１記載の組成物。
１４．フルオロカーボンエラストマーガムと、線状および規則構造を有する官能フルオロ脂肪族モノまたはポリエーテルと、架橋剤とを含有してなり、該官能価が該ガムに対して反応性を有することを特徴とする組成物。
１５．該フッ素化エーテル組成物が該ガムを架橋するのに十分な量で存在する請求項２記載の組成物。
１６．該フッ素化エーテル組成物がＨＯＣＨ２−（ＣＦ２）３−Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−（ＣＦ２）３−ＣＨ２ＯＨなる構造を有する請求項１記載の組成物。
１７．該ガムが、その共重合単位がＣＦ２＝ＣＨ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ３、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＦ３のモノマーの２種以上から得られる単位からなるポリマーを含有する請求項１記載の組成物。
１８．該ガムがフッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロペン、および、所望により、テトラフルオロエチレンのコポリマーを含有する請求項１記載の組成物。
１９．該ガムがフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレンおよびプロピレンのコポリマーを含有する請求項１記載の組成物。
２０．フルオロカーボンエラストマーガムと、線状および規則構造を有する官能フルオロ脂肪族モノまたはポリエーテルとを含有してなり、該官能価が該ガムに対して反応性を有する組成物の製造方法。
２１．１）フルオロカーボンエラストマーガムと、線状および規則構造を有する官能フルオロ脂肪族モノまたはポリエーテルとを含有してなり、該官能価が該ガムに対して反応性を有する組成物を高温で成形して成形品とし、２）該成形品を加熱して配合組成物を硬化させることを特徴とする硬化エラストマー品の形成方法。
２２．請求項１の組成物を硬化状態で含有する成形品。