JPH06502671A - ２−メチルペンタメチレンジアミンのアミド単位を含有する三元ポリアミドおよび多元ポリアミド、ならびにこれから製造した製品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ２−メチルペンタメチレンジアミンのアミド単位を含有する三元ポリアミドおよ び多元ポリアミド、ならびにこれから製造した製品発明の分野 本発明はポリアミドに、より特定的には、大量部分のヘキサメチレンアジパミド 単位と少量部分の少なくとも２種の他のアミド単位とを有し、その、他のアミド 単位の一つが２−メチルペンタメチレンジアミンの単位である三元ポリアミドお よび多元ポリアミドに関するものである。

本発明はまた、この種の三元ポリアミドおよび多元ポリアミドから形成させた生 成物、特に繊維製品に関するものでもある。

発明の背景 ナイロン６．６として周知されているポリ−（ヘキサメチレンアジパミド）は種 々の形状で、多様な有用な製品の製造に使用されている。特にナイロン６．６は 、絨穂、敷物、室内装飾材料、服飾品、縫い糸および頑丈な工業用織物を含む多 様な応用面において使用される、希少な繊維に紡糸することができる。しかし、 ナイロン６．６の重合体および繊維の製造および使用に伴う数種の欠点が、特に 他の一般的なポリアミドであるポリ−（ε−カプロアミド）、すなわちナイロン ６と比較した場合に存在する。とりわけ、ナイロン６．６の重合体および繊維の 双方の低い染色速度と、この重合体を透明というよりは曇ったものにする球状集 合体を形成する傾向とが存在する。加えて、ナイロン６．６は通常の加工温度に おいても熱的に不安定である。加工温度に長時間溶融状態に保った場合には、こ の重合体は枝分かれ、または架橋した不溶不融のゲルを形成する。重合体生成物 中での、および加工装置の壁でのゲルの形成により、特に繊維紡糸を含む場合に 貧弱な加工性を有する劣弱な製品になり得る。ゲル形成のために起こり得る繊維 紡糸破断は厄介な問題であり、大量梱包用の巻上げが実行不可能になる。

これらの欠点のそれぞれを克服するために種々のアプローチがなされている。た とえば米国特許第４．５５９．１９６号は、そのナイロン６が共重合体の６−１ ２％を占めるナイロン６．６とナイロン６とのランダム共重合体の水蒸気硬化に よる室温染色性を提供している。米国特許第４、９１９．８７４号は、１−６％ のε−カプロラクタムと２％以内の無機カルシウム塩とを有するナイロン６．６ 塩の重合により製造した、球状集合体の減少したナイロン６、６／６共重合体繊 維を開示している。米国特許第３．８７２．０５５号は、そのポリアミドがホス フィン酸化合物と亜ホスホン酸化合物とをアルカリ金属化合物とともに含有する ジアミン−ジカルボン酸型の共重合体である、ゲル形成の減少したポリアミド組 成物を報告している。

この種の欠点を最小限に抑制した、または消滅させた性質の組合わせを有する改 質ナイロン６．６重合体は高度に望ましいであろう。

発明の概要 本発明に従えば、約８０ないし約９９モルパーセントのヘキサメチレンアジパミ ド単位とそれぞれ約０．５ないし約１０モルパーセントの少なくとも２種の他の アミド単位とを含有する、上記の他の単位の一つが２−メチルペンタメチレンジ アミン（以下、本件明細書中においては、ときに“Ｍｅ５”と呼ぶ）の単位であ るポリアミドが提供される。

本発明の好ましい態様において、ポリアミドは約９０ないし約９９モルパーセン トのヘキサメチレンアジパミド単位とそれぞれ約０．５ないし約５モルパーセン トのＭｅ５単位および他のアミド単位との双方を含有する。Ｍｅ５の単位以外の アミド単位は、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、５−スルホイソフタル 酸およびその塩、デカンジ酸、ｍ−キンレンジアミン、およびε−カプロラクタ ムのアミド単位よりなるグループから選択する。

本発明記載のポリアミドは、フレーク形状において典型的には約１５ないし４５ の相対粘性値（ＲＶ）と約２１５℃ないし、ナイロン６．６単独重合体の融点で ある２５７℃の直下のレベルの範囲の融点とを有する。

連続重合法で製造した場合には、重合体のＲＶは約８０に増加する可能性があり 、繊維に紡糸した場合にはＲＶは約４０ないし約９０の範囲であろうが、６０な いし８０の範囲が最も好ましい。

以下により詳細に記述するように、本発明記載の三元ポリアミドおよび多元ポリ アミドは、ナイロン６．６単独重合体および種々のナイロン６．６共重合体の双 方と比較して減少した球状集合体レベルと、その結果としてのより大きな光学的 透明性とを示す。本件ポリアミドはまたゲル形成をも示し、これにより、球状集 合体レベルの低下を伴うものを超えて工程の連続性が増大し、装置整備経費が低 下する結果となる。

本発明記載の重合体から製造した繊維には数種の利点が存在する。第１に、重合 体形成との関連での上記の球状集合体形成の減少とゲル化時間の増加とが、紡糸 の連続性と繊維の延伸とにおいて上記のもの以外の利点を提供する。第２に、こ れらの三元ポリアミドおよび多元ポリアミドから製造した繊維はナイロン６．６ に対して改良された物理的性質、たとえば強靭性および破断時伸長度を有する。

第３に、ナイロン６．６重合体基材にＭｅ５の単位に加えてその他のアミド単位 をも組み入れたことにより、ナイロン６．６重合体を１種のみの共重合単量体で 改質した場合と比較して、付加的なアミド形成性共重合単量体の量の減少ととも に所望の性質改良が得られる。

ナイロン６．６重合体基材にＭｅ５の単位に加えて他のアミド単位をも組み入れ ることのその他の利点は、繊維の製造束が他の種々の所望の性質を有する繊維を 選択的に製造し得ることである。たとえば、イソフタル酸とＭｅ５との双方のア ミド単位を有する繊維は大きな、または嵩高い染料分子、たとえば予備金属化染 色で使用するものでの深い染色性を示す。これらの繊維の染色速度も、対応する ナイロン６．６共重合体繊維のものより有意に大きい。異なる例として、５−ス ルホイソフタル酸またはその塩のアミド単位をＭｅ５の単位と組み合わせること により、繊維の汚損抵抗性が増強される。

発明の詳細な記述 本件明細書中で使用する“アミド形成性部分”の語は、ジ酸、ジアミンまたはラ クタムの基を呼ぶものである。たとえばナイロン６．６のアミド形成性部分は、 単量体のへキサメチレンジアミンから誘導された−（ＮＨ−（ＣＨｘ）。−ＮＨ −および単量体のアジピン酸から誘導された−（ＱＣ−（ＣＨり４−Ｃｏ−であ る。これも本件明細書中で使用する“ヘキサメチレンアジパミド単位”の語は、 単量体であるヘキサメチレンジアミンとアジピン酸との反応により生成したナイ ロン　６．６単位を呼ぶものである。“２−メチルペンタメチレンジアミンのア ミド単位２も同様に、ジアミンと酸末端基との反応により生成した繰り返し単位 、たとえばジ酸とラクタムとのものである。“相互重合体”の語は、２種または ３種以上の異なる繰り返しアミド単位を含有する、したがって少な（とも３種の 異なるアミド形成性部分を重合体鎖の部分として有するポリアミドを総称的に呼 ぶために使用する。この種のポリアミドは、ナイロン６．６形成性単量体である ヘキサメチレンジアミンおよびアジピン酸と、１種または２種以上の異なるポリ アミド形成性単量体との重合により生成した、いかなるランダムポリアミドをも 含むであろう。“共重合体”　（または“共重合ポリアミド”）の語は、３種の 異なるアミド形成性部分のみから形成された相互重合体（相互ポリアミド）の限 定されたグループを記述するために使用する。この種の部分がナイロン６．６形 成性単量体と第２のジアミンまたはジ酸とから誘導されたものである場合には、 反応生成物は２種の異なる繰り返しアミド単位を有する共重合体であろう。上記 の部分がナイロン６．６形成性単量体とラクタムとから誘導されたものである場 合には、ラクタムの二官能性のために繰り返しアミド単位の種類は４に増加する が３種の部分のみが残存する。

“三元重合体″（または“三元ポリアミド′）の語は、３種または４種以上の異 なる繰り返しアミド単位を有するが、４種の異なるアミド形成性部分のみを有す る重合体（ポリアミド）を呼ぶものである。ナイロン６．６三元重合体の例は、 ナイロン６．６形成性単量体と２種の異なる共重合単量体、たとえばイソフタル 酸およびＭｅ５との反応生成物であろう。“多元重合体”（または“多元ポリア ミド”）の語は、５種以上の異なる繰り返し単位と５種以上のアミド形成性部分 とを含有する重合体（ポリアミド）を呼ぶものである。“ブロック重合体”また は“ブロックポリアミド”の語は、２種または３以上の異なる重合体を同時溶融 し、ついで共に加工して、異なる重合体のそれぞれの繰り返しアミド形成性部分 を含有するブロックを形成させることにより得られる重合体を呼ぶものである。

２種または３種以上のジアミンと１種または２種以上のジ酸とを重合体に組み入 れる場合には繰り返し単位の種々の組合わせが存在するので、本件明細書中では 、簡単のために以後、しばしば重合体を単量体単位のみで呼んで記述する。たと えば、ヘキサメチレンジアミン、アジピン酸、ドデカンジ酸（ＤＤＤＡ）および Ｍｅ５から製造したポリアミドは現実には６．６／６．１２／Ｍｅ５．６／Ｍｅ ５．１２重合体であるが、簡単のために、本件明細書中では６．６／Ｍｅ５／　 Ｄ　Ｄ　Ｄ　Ａと記述する。これらの三元ポリアミドおよび多元ポリアミドに見 いだされるアミド繰り返し単位の種々の組合わせの観点からは、本件明細書中で 使用するモル百分率が単量体成分のモル数を基準にして便利に計算される。たと えば、９モルのアジピン酸、９モルのへキサメチレンジアミン、１モルの２−メ チルペンタメチレンジアミンおよび１モルのドデカンジ酸の反応により形成され た三元重合体は、２０分の１の、すなわち５モルパーセントの２−メチルペンタ メチレンジアミンのアミド単位、同等のモル百分率のドデカンジ酸のアミド単位 および９０モルパーセントのヘキサメチレンアジパミド単位を有していると考え られる。同様に、９モル当量のヘキサメチレンアジパミド単位（すなわち、９モ ルのアジピン酸を９モルのへキサメチレンジアミンと反応させて生成した量の重 合体）と１モル当量のポリ−１モルのＤＤＤＡと反応させて生成した量）との同 時溶融により製造したブロック三元重合体はまた、双方とも５モルパーセントの Ｍｅ５およびＤＤＤＡのアミド単位と９０モルパーセントのヘキサメチレンアジ パミド単位とを有するものとして記述されるであろう。

２−メチルペンタメチレンジアミンのアミド単位はＭＯＳとアジピン酸とから、 またはＭＯＳと他のジ酸とから形成させることができるが、イソフタル酸、テレ フタル酸、５−スルホイソフタル酸およびその塩、ならびにドデカンジ酸とから のものが好ましい。

脂肪族、芳香族および脂環状のジ酸およびジアミン、ならびにラクタムを含むア ミド形成性の添加剤のいかなるものも、ＭＯＳのアミド単位とともに本発明記載 の三元ポリアミドおよび多元ポリアミドに組み入れる他のアミド単位の形成に使 用することができるが、好ましいアミド単位はイソフタル酸、テレフタル酸、５ −スルホイソフタル酸およびその塩、ドデカンジ酸、ｍ−キシレンジアミン、な らびにε−カプロラクタムのものである。５−スルホイソフタル酸のナトリウム 塩が、重合体にカチオン性の染色性（および／または酸性染料による汚損に対す る抵抗性）を付与するのに好ましい添加剤である。

ＭＯＳのアミド単位とイソフタル酸のアミド単位とを有するポリアミド、ならび にＭＯＳ、イソフタル酸およびテレフタル酸のアミド単位を有するポリアミドが 特に好ましい。これらの三元重合体および多元重合体から紡糸した繊維は、有意 に減少した球状集合体レベル、より長いゲル化時間、優れた引っ張り特性を示し 、ナイロン６．６繊維より高い染色速度を有する。

本発明記載のいかなるポリアミドを製造する際に使用する単量体または重合体の 選択も、たとえば意図した最終用途、加工および取扱いの容易さ、ならびに比較 的な経費を含む種々の因子により決定される。本件明細書中に記述した作業の大 部分は繊維の形状のこれらのポリアミドの使用に関するものであるが、本件ポリ アミドはまた、非繊維の応用面、たとえばフィルムおよびブロー成形品または成 形部品にも有用である。

本発明記載の三元ポリアミドおよび多元ポリアミドの意図した最終用途に応じて 、ナイロン６．６重合体に添加するＭＯＳのアミド単位および他の単位の双方の モル百分率を調節することができる。たとえば本発明記載の三元ポリアミドから 製造した繊維の染色性を増強するには、それぞれ０．５モルパーセントという低 い量のＭＯＳのアミド単位とイソフタル酸のアミド単位とが有効であるが、一般 には、重合体およびそれから製造した繊維がその基本的なナイロン６．６の緒特 性を保持するように、それぞれ約１０モルパーセント以上の量のこの種の他のア ミド単位は避けるべきである。

好ましい態様においては、本発明記載のポリアミド中の種々のアミド単位は重合 体基剤の全体を通じて不規則に分布しているが、本件ポリアミドはまた、そのヘ キサメチレンアジパミド単位、Ｍｅ５単位および他の単位がブロック中に存在す るブロック三元重合体またはブロック多元重合体であってもよい。

重合体形成 本発明記載の相互ポリアミドは種々の重合技術を用いて製造することができるが 、縮重合が好ましい方法である。本発明記載のポリアミドの製造に使用される特 に便利な方法は、その一つがナイロン６．６の前駆体のアジピン酸へキサメチレ ンジアンモニウムであり、その他のものがナイロン６．６重合体鎖に組み入れる 異なる繰り返しアミド単位の前駆体である２種または３種以上の塩の水溶液を提 供するものである。ナイロン６．６重合体の改質に使用するこの種の他のアミド 形成性添加剤の塩溶液は、しばしば改質用の共重合単量体と残余の量のナイロン ６．６単量体とから形成される。たとえばＭＯＳの水溶液は、等当量のアジピン 酸で中和してアジピン酸２−メチルペンタメチレンジアンモニウム塩を形成させ ることができる。イソフタル酸のアミド単位（Ｉ）を含有する改質ナイロン相互 重合体を形成させる場合には、水中の等モル量のイソフタル酸とへキサメチレン ジアミンとを添加剤塩として使用することができる。ここでは、これらの２種の 共重合性の塩を個別にナイロン６．６塩に添加し、ついで、この３種の塩を共に 重合させて、本発明記載のポリアミドの１種である６、　６／Ｍｅ５／Ｉの三元 重合体を形成させることができる。

これに替えて、同一の添加剤塩によりヘキサメチレンアジパミドの単位以外の必 要な２種のアミド単位を与えることもできる。この種の塩は、たとえば等モル量 のイソフタル酸とＭＯＳとを混和してイソフタル酸２−メチルペンタメチレンジ アンモニウムを形成させることができるであろう。ついで、この添加剤塩をナイ ロン６．６塩溶液と混和し、この混合物を重合させて本発明記載の三元ポリアミ ドを形成させる。適当な量の異なる塩溶液を混合して所望の最終的な重合体組成 物用の複合塩溶液を製造し得ることは、容易に見ることができる。

その他の択一的な重合体形成法としては、他の異なる繰り返しアミド単位の形成 に使用されるナイロン６．６形成性単量体、ＭＯＳおよび１種または２種以上の 他の改質用の共重合単量体を、塩の形状よりは“純粋な”形状で、重合工程前に 、または重合工程中に添加することができる。この場合には、最適な重合工程に 添加した反応性末端のバランスをとるために、また、所望の末端使用特性を維持 するために、妥当な注意を払わなければならないが、明確な生成物、たとえば明 るい染色用繊維のための低いアミン末端レベルを有する生成物を得るには、とき には末端基の若干のインバランスが望ましいであろう。

一般には、ナイロン６．６の単独重合体および共重合体の製造に有用ないかなる 方法も、本発明記載の改質ポリアミドの製造に使用することができる。これには 回分式重合法および連続重合法の双方が含まれる。

さらに、典型的にはこれらの標準的な方法に使用する装置からの改良は必要でな いが、ヘキサメチレンジアミン以上に揮発性のＭＯＳが反応に十分な長時間溶液 中に留まることを確実にするには、一般にはこの種の方法を改良することが必要 である。２−メチルペンタメチレンジアミンは市販されており、イー・アイ・デ ュポン・デ・ニーマース社　（Ｅ、　Ｉ。

ｄｕ　Ｐｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ、、　ｆｉｌｌｍｉｎｇｔｏ ｎ、　Ｄｅｌａｖａｒｅ）からダイチック（ＤＹＴＥＫ）　Ａの商品名で売られ ている。

通常は、種々の添加剤を工程制御用に、また製品の性質の制御用に添加するのが 好ましい。ナイロン６．６の単独重合体の重合に使用するための種々の触媒、た とえばフェニルホスホン酸、次亜リン酸マンガン等は公知であり、これらは本件 明細書に記載されている相互ポリアミドの重合に有用であることが見いだされて いる。同様に、反応容器中での発泡を抑制するために種々の公知の消泡剤を使用 することもでき、許容し得る染色光堅牢性を維持し、紫外線による分解に対して 重合体を保護するために酸化防止剤を使用することもできる。特定の酸化防止剤 系の選択は、最終用途の要求と粒状ポリアミドの化学との双方により支配される 。この種の酸化防止剤の一例は、強靭性の損失に対する保護を提供することで周 知されている、銅を含有するものである。必要に応じて、この種の酸化防止剤を 工程の種々の段階に、たとえば重合前に、重合中に、または重合後に導入するこ とができる。他の一般的な添加剤、たとえば光沢防止剤、帯電防止剤等も、必要 に応じて本発明記載のポリアミドに添加することができる。

枝分かれ剤、たとえばトリス−（２−アミノエチル）−アミンは、０．０２モル パーセントないし０．５モルパーセントという少量で本発明記載の改質ポリアミ ドの混和した場合に特に有用であることが示されている。トリス−（２−アミノ エチル）−アミンは、本件改質ポリアミドから紡糸した繊維を、対応するフィラ メント破断を増加させることな（、より大きな延伸張力で延伸することを可能に する。

回分法の典型的な例は２段階工程よりなるものである。第１の段階中には、典型 的には５２重量パーセントの濃度のアジピン酸へキサメチレンジアンモニウム塩 を蒸発器に負荷する。他のアミド形成性の添加剤は、たとえばアジピン酸　２− メチルペンタメチレンジアンモニウムおよびイソフタル酸へキサメチレンジアン モニウムのようなその塩の形状で同時に蒸発器に負荷するが、消泡剤、触媒およ び酸化防止剤のような他の好ましい添加剤は同時に、または続いて負荷すること ができる。装置の配列のために、または他の工程の理由で望ましいならば、上記 の添加剤塩を含む添加剤のあるもの、または全てを第２の段階中に負荷すること もできる。

ついで、過剰の水を除去してその濃度を増大させるために、この反応混合物を不 活性雰囲気下で、若干の加圧下で沸騰状態にまで加熱する。

ヘキサメチレンジアミンのような揮発性物質の損失を最小限に抑えるために、若 干の加圧が望ましい。所望の濃度、典型的には１０ないし３０重量パーセントの 範囲の水に達したところで、この反応混合物を、この方法の第２の段階用の高圧 反応器であるオートクレーブに移送する。

最終生成物に必要な添加剤のあるもの、または全てを択一的に添加し得るのは、 この点においてである。この反応混合物を無酸素雰囲気下に保って望ましくない 副反応、たとえば酸化的分解を回避する。

この反応混合物を１７５ないし２００℃の温度に加熱し、この間、圧力を約３０ ０Ｐ　Ｓ　Ｉ　Ａに上昇させて、ここでも揮発性の有機化合物の損失を最小限に 抑える。この工程は典型的には約１時間を要し、オリゴマーを生成させる。つい で、重合体の組成に応じて温度を２５０ないし２７５℃に上昇させる。ついで遅 い速度で圧力を解放して水蒸気を放出し、縮合反応を重合に向けて促進する。は ぼ同一の温度に維持しながら、所望の反応の程度を得るのに十分な時間、反応混 合物を低い一定の圧力に保つ。ついで反応容器からポリアミドを押し出し、適宜 に切断し、乾燥してフレークを製造する。オートクレーブからのナイロン６．６ 単独重合体と本発明記載の改質ポリアミドとの双方の相対粘性（ＲＶ）は１５な いし８０の範囲であり得るが、一般には２０ないし５５である。

このようにして製造したポリアミドのフレークは、製造した状態でのＲＶで紡糸 することもでき、通常の固相重合法で（たとえば制御された温度および湿度の不 活性気体中で水を除去して）、より高いＲＶにまでさらに重合させることもでき る。これに替えて、他の手段で、たとえば紡糸に先立って重合体を押出し機中で 融解させ、通気して水を除去して、Ｒｖを増加させることもできる。

本発明記載のポリアミドはまた、たとえば双スクリュー押出し機中でナイロン６ ．６単独重合体を適当量の１種または２種以上の他のポリアミドと共融解させて 所望の量のＭｅ５アミド単位および他の所望のアミド単位を与えることによって も生成する。この種の溶融条件下ではアミド交換反応が起こり、溶融混合物より もブロック相互重合体が生成する結果となることが周知されている。このアミド 交換反応は重合体がより状態にある間に進行し、重合体基剤の単位が時間ととも に一層不規則配列になる。（ある場合には、上記の塩混合法により通常得られる ような完全な不規則化がないことが望ましいこともあり得る。）この方法を使用 すれば、たとえばナイロン６．６単独重合体をＭｅ５とイソフタル酸とから生成 した適当量のポリアミドと共融解させて、本発明記載のポリアミドを製造するこ とができる。これに替えて、まずＭｅ５単位をナイロン６．６単独重合体に混和 して共重合体を形成させ、ついで、この共重合体を１種または２種以上の他のポ リアミド、たとえばポリ−（ヘキサメチレンイソフタラミド）および／またはポ リ＝（ヘキサメチレンテレフタラミド）と共融解させることもできるであろう。

本発明記載の改質三元ポリアミドおよび改質多元ポリアミドはまた、顔料添加に よるものを含む通常の技術で着色することもできる。顔料は重合体形成の間に添 加することもできるが、顔料添加した繊維を製造する場合には、紡糸に先立って 押出し機械中で重合体フレークを融解させるので、重合体フレークに顔料を添加 するのが好ましい。良好な分散が得られ、オートクレーブ容器の顔料による汚染 が避けられ、また顔料および重合体の双方の分解が減少する結果が得られるので 、これが顔料添加の好ましい方法である。

本発明記載のポリアミドは通常の溶融紡糸記述を用いて繊維に紡糸することがで きる。たとえば、好ましくはスクリューメルター型の押出し機を用いてフレーク 形状のポリアミドを再融解する。上記のように、他のポリアミドおよび／または 顔料を含む他の材料は再融解工程の前にも工程中にも添加することができる。も ちろん、ポリアミドの製造に連続重合器を使用するならば、この再融解段階を使 用することは必要ではない。

均一な溶融物または溶融混合物の形成に続いて、この溶融物を典型的には移送配 管を通じて計量ポンプにポンプ移送する。計量ポンプは、濾過媒体と紡績突起板 とよりなる押出しパックに供給する重合体の体積を制御する。濾過後、この重合 体溶融物を、典型的には重合体の融点より約２０ないし約６０℃高い温度で、紡 績突起のオリフィスを通じて急冷チムニ−に押出ししてフィラメントを形成させ 、これを気体媒体、通常は少な（とも５０％の相対湿度の１０−３０℃の湿った 冷却空気の交差流動により、非粘着性の状態にまで冷却する。これに替えて、放 射状急冷装置でフィラメントを冷却することもできる。

冷却したフィラメントは、典型的には急冷引出し機の底部で集められる。ロール アプリケーターまたは計量仕上げ剤チップアプリケーターを用いて、集められた フィラメント束に紡糸仕上げ剤を適用する。このフィラメントを急冷帯域を通じ て、かつ仕上げ剤アプリケーターの全域を通じてフィーダーロールにより引き出 す。

この繊維の延伸には通常の方法および装置を使用することができる。

これには室温における冷延伸と６０−１８０℃における熱延伸との双方が、また 単一段階延伸法と多段階延伸法との双方が含まれる。これらの技術のあるものは 、米国特許第４．６１２．１５０号（デホウィット（ＤｅＨｏｗｉｔｌ））およ び米国特許第３．３１１．６９１号（グツド（Ｇｏｏｄ）　）に記載されている 。これらの改質ポリアミドはまた、いかなる機械的延伸をも使用することなく、 高速紡糸工程に使用して、延伸織布に、また縦糸延伸に使用するための高品質原 料糸を得ることもできる。この種の高速紡糸延伸織布原料糸は、米国特許再公告 ３３．０５９号に開示されているような方法で紡糸することができる。この方法 の紡糸速度には、極めて低速のものから極めて高速のものまでの範囲が、たとえ ば毎分約６００ヤードから毎分５０００ヤードを超えるものまでが可能である。

本発明記載の繊維は、より良好な光学的透明性および減少した球状集合体レベル に加えて、増大した収縮レベルをも示す。この繊維の高い収縮性は、この種の繊 維を通常の収縮繊維と組み合わせて独特の美観および／またはより高度の嵩高さ レベルを得る場合、および熱固定してより高度の撚り糸を得る場合のような多（ の場合に有利である。

本発明記載の繊維は、基本的には、フィラメント糸、ステーブルファイバー、モ ノフィラメントおよびストランドを限定的でなく含む、繊維が通常作られるいか なる形状にも加工することができる。同様に、ポリアミドのデニール数および引 張り特性の全範囲を達成することもできる。

本件繊維は周知の方法を用いて織布、嵩高加工または捲縮加工することができ、 顔料または染料を用いて着色することもできる。本件繊維の最終使用の応用面は 、たとえば服飾品、絨穂、敷物、室内装飾および工業的応用（タイヤ、ホース、 ローブ、製紙、フェルト等）を含む、ポリアミド繊維が使用されている全領域に わたっている。

アミン末端およびカルボキシル末端は、ジョン・ワイリー・アンド・サンズ社（ Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ）刊行（１９７３）の“工業化学分析事典 （Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ 　Ａｎａｌｙｓｉｓ）　”の第１７巻。

２９３および２９４ページに記載されている方法により測定する。

ポリアミドの相対粘性（ＲＶ）は、ジエニングス（Ｊｅｎｎｉｎｇｓ）の米国特 許第　４．７０２．８７５号のカラム２．４２−５１行に記載されているものと 同様にして測定する。

ゲル時間またはゲル化時間（時間単位で報告する）は、一定の温度お・よび１気 圧（７６０ｍｍＨｇ）の一定の水蒸気圧に維持されていた重合体試料を加熱して いる間に、重合体の溶融粘性に急激な屈曲および上昇を示すのに必要な時間であ る。重合体の溶融粘性対時間の点描は、重合体ゲルの生成が塊状の重合体をより 粘稠にするので、溶融粘性の上昇または屈曲を示す。

糸のデニール数はＡＳＴＭ指定Ｄ−１９７０−８０に従って測定する。デニール 数は、グツドリッチ（Ｇｏｏｄｒｉｃｈ）らの米国特許第４．０８４．４３４号 に記載されているような自動切断秤量装置を用いて測定することができる。

引張り特性（強靭性、破断時伸長度、モデュラス）は、リ−（Ｌｉ）の米国特許 第４．５２１．４８４号のカラム２．６１行ないしカラム３，６行に記載されて いるものと同様にして測定する。

光学的透明性または繊維の光沢は、所定の重合体を糸に紡糸する際になされる相 対的な評価である。この評価は急冷帯域の底部、紡績突起のほぼ１５６インチ（ ３，９６１）下で、ただしフィラメントがスレッドラインに緊密に充填される前 に行われる。光学的透明性は、床に垂直に移動しているフィラメントを横切って 、水平線の３５６上方の角度で光を照らして観測する。スレッドラインから垂直 に反射されて出てきた光の強度と透明度とを繊維の光沢の品質の評価に使用する 。０から１０までの一尺度を使用する。評点０は光沢が貧弱で、フィラメントが 実質的に光を垂直には反射しないことが特徴であることを示す。評点１０は優れ た光沢を示し、全てのフィラメントが透明で強い光を反射することが特徴つため に使用するニップロールの表面速度を比較する装置を用いて測定する。特定的に は以下の方法を用いる。試験する糸をまず相対湿度６０％、７５°Ｆ（２９，４ ℃）で少な（とも２時間調整する。調整済みの糸を１０　ｔａ１分の無張力速度 で装置に入れ、その第２のものが０．１５　ｇ／デニールの糸上の張力を維持す るように設定された表面速度り、を有する２対のニップロールで張力を与える。

ついで、２２０℃の温度に維持した鉛直の、無接触放射加熱器（長さ４５インチ （１１４ａｍ）で０．７５インチ（１，９ｃｍ）の内径を有する）を通して糸を 落下させる。ついで、糸にさらに、ここでも表面速度調節を通じて０．１５　ｇ ／デニールの張力を糸に与える２対のニップロールを通過させる。ニップロール の最終の対のこの調節された表面速度り、は、式 を用いる乾燥空気収縮の計算に使用される。

煮沸収縮（ＢＯ３）は、測定する糸が沸騰水浴中に２０分残留していること、お よび１２５ｇの張力下でその長さを測定することを除いて、米国特許第３．７７ ２．８７２号のカラム３．４９行ないしカラム３，６６行の方法により測定する 。

ルバーセント改質あたりの煮沸収縮のパーセント増加率である。説明として、ナ イロン６．６単独重合体繊維のＢＯ３が５％であり、９６モル％の６．６単位、 ２モル％のＭｅ５のアミド単位、および２モル％のイソフタル酸のアミド単位を 有する繊維の値が９％であるならば、ＢＯＳの増加＝８０％、規格化ＢＯＳ＝２ ０％１モル％である。

球状集合体レベルまたは球状集合体評点は対照試料の組を参照して測定する。糸 の試料をワックスに埋め込み、切片を作り、ガラススライドに載せる。ついでワ ックスをキシレン洗浄液に溶解させる。ついで、この試料を乾燥して糸の切片を ガラススライド上に残す。ついで、３個または４個のフィラメント切片を光学顕 微鏡を用いて十字偏光子の下で透過光で検査して、この糸試料の平均球状集合体 評点を決定する。球状集合体の外見はマルタ十字に類似している。球状集合体を 持たないフィラメント切片の球状集合体評点は０である。５０％の球状集合体の 外見を有するフィラメント切片の評点は６であり、５０％以内の球状集合体を有 するフィラメントの評点は直線的に口ないし６である。１００％の球状集合体の 外見を有するフィラメント切片の評点は１０であり、５０％ないし１００％の球 状集合体を有するのフィラメントの評点は直線的に６ないし１０である。特定の 型の重合体に関する球状集合体レベルを得るには、その重合体基材からの３ない し８個の糸試料を評価し、評点は全体の平均値である。

染色評価は、米国特許第４．９１９．８７４号のカラム３．３０行ないしカラム ４，４６行に記載されている手順により測定する。

規格化染色速度は、改質ナイロン６．６繊維の染色速度をナイロン６．６単独重 合体繊維の染色速度と比較するものであり、規格化染色速度は全モルパーセント 改質あたりの百分増加率である。説明として、ナイロン６．６単独重合体繊維の 染色速度が３２であり、９６モル％の６．６単位、２モル％のＭｅ５のアミド単 位および２モル％のイソフタル酸のアミド単位を有する繊維の染色速度が４８で あるならば、染色速度の増加＝５０％、規格化染色速度＝１２．５％１モル％で ある。

算する。

相対的延伸性は、与えられた繊維の延伸性の、同一の条件下で紡糸し、延伸した ナイロン６．６単独重合体繊維のものに対する比である。

延伸張力は、その糸を供給ロールと加熱延伸ロールの対との間の延伸ピンの上で 延伸したときの糸にかけられた張力であり、その測定は、延伸ピンの約３インチ （７，５ｃｍ）後の点で、張力計を用いてオンラインで行われる。

実施例 以下の実施例は本発明を説明する目的のために与えられるものであって、限定を 意図したものではない。モル百分率で表されるアミド形成性成分の百分率および 、これと異なる指示のある場合を除き、百分率は重量百分率である。

本発明記載の３種の三元ポリアミドを以下のようにして製造した：２２．６重量 部のＭｅ５を４５重量部の水に混入し、ついで、このＭｅ５の水溶液に撹拌を継 続しながら３２．４重量部のイソフタル酸（Ｉ）を徐々に添加してＭｅ５／Ｉの 塩溶液を製造した。全ての酸／塩基反応と同様に、この反応も発熱的であって、 温度を６０’Ｃ以下に保つためには冷却が必要であった。この方法で、微かな黄 色の色調を有する透明な溶液が得られた。この塩溶液のｐＨを７．７に調節した 。実施例Ｉには、約５２重量パーセントの濃度の、８．１のｐＨに調節したナイ ロン　６，６塩溶液を使用した。このナイロン６．６塩を蒸発器に負荷し、上記 のようにして濃縮した。この蒸発器に消泡剤および触媒／酸化防止剤を添加した 。

この　６．６塩溶液を蒸発器からオートクレーブに移した直後に十分な量のＭｅ ５／Ｉ塩溶液をオートクレーブに負荷して、ナイロン６．６塩（乾燥基準）　１ ０００重量部あたり２２．０重量部のＭｅ５／　Ｉ塩（乾燥基準）を与え、これ により、１モル−セントのＭｅ５と１モル−セントのイソフタル酸とを有する混 合塩溶液を形成させた。続いて、４４．９重量部の、および６９．０重量部のＭ ｅ５／Ｉ塩を用いてこの方法を繰り返した。それぞれの場合において、ナイロン ６．６の製造に用いられる標準的な回分法を用いて反応混合物を重合させた。反 応時間の終了時に重合体を押出しし、水で急冷したのちにフレークに切断した。

各６．６／Ｍｅ５／Ｔ三元ポリアミドの諸性質は表１　（ａ）に示されている。

同様な条件下で製造すれば、典型的なナイロン６．６単独重合体は約４０のＲＶ と重合体１０６ｇあたり６０−６５当量のアミン末端とを有する。本発明記載の ３種のＭｅ５／Ｉ三元ポリアミドから製造したフレークは、ナイロン６．６単独 重合体のフレークと比較してより良好な光学的透明性を有しており、光学的透明 性は重合体へのＭｅ５／Ｉ塩の添加量の増加とともに改良されていた。

このようにして製造した各フレークを、１５０℃以上の加湿した不活性気体を用 いて固相重合器中でさらに重合させ、ついで、押出し機で融解させた。この溶融 物を紡績突起を通じて押出し成形し、このようにして製造した繊維を急冷し、紡 糸し、延伸し、嵩高加工して、２．３の改質比、糸１束あたり６８本のフィラメ ント、および１２２０−１２３０の全デニール数を有する三葉糸を得た。この種 の糸の諸性質は表Ｉ　（ｂ）に示されている。このようにして製造した繊維は、 他の実施例において詳細に論するように、それぞれの場合にナイロン６．６単独 重合体繊維より低い球状集合体評点と、より良好な光学的透明性（光沢）を有し ていた。

また、表Ｉ　（ａ）に示されているように、６．６／Ｍｅ５／Ｉのポリアミドは 同一の温度に加熱しても、実質的にはナイロン６．６単独重合体はど容易には″ ゲル”を形成しないことも見いだされている。（２９２℃はナイロン６．６用の 典型的な加工温度を代表する）。この実施例からはまた、ゲル化時間がＭｅ５お よびイソフタル酸のアミド単位の百分率とともに直線的に増加することも見られ る。したがって、この種のポリアミドはより良好な光学的透明性とより長いゲル 化時間との双方を示す。

実施例ＩＩ この実施例は、表ＩＩ（ａ）に示されているように、種々の６．６／Ｍｅ５／■ 三元ポリアミドをナイロン６．６単独重合体、ならびに２種の６．６共重合体、 ６．６／Ｍｅ５および６．６／Ｉと比較するものである。上記の回分法を使用し 、それぞれへキサメチレンジアミンとアジピン酸とで単量体をバランスさせてイ ソフタル酸とＭｅ５との塩を製造して共重合ポリアミドの対照試料Ｃ−２および Ｃ−３を製造した。実施例■と同様にして、表ＩＩ（ａ）に示されているような Ｍｅ５とイソフタル酸との双方のアミド単位のモル百分率を与えるようにＭｅ５ 塩の量を調節して、４種の６、６／Ｍｅ５／Ｉ三元ポリアミドを製造した。

ナイロン６．６の改質の程度が増加するにつれて重合体の相対粘性が減少し、Ｎ Ｈ，末端のレベルが増加することが容易に見られる。本発明記載のポリアミドが 対照のナイロン６．６の単独重合体および共重合体の双方より低い融点を示すこ とも見られる。表ＩＩ（ａ）の最後のカラムは、ナイロン６．６重合体基剤を改 質するアミド単位のモルパーセントあたりの融点降下を示している。重合体をＭ ｅ５とイソフタル酸との双方で改質した場合には、融点降下に対して、いずれか を単独で与えた場合より大きな衝撃が観測される。融点の低下は重合体をより低 い温度で加工することを可能にし、これによりゲル化時間を、実施例■で示した 一定温度においても得られる増加を超えてさらに増加させる。

ついで、上記の重合体を固相重合器に負荷して重合度を増大させる。

熱い湿った気体は流動、温度および湿度の制御された条件下でフレーク床を通じ て再循環させた。条件調整されたフレークを押出し機に供給し、ここでフレーク を融解させて移送配管を通じてポンプ移送した。標準的なナイロン６．６重合体 の温度様相および溶融粘性（移送配管内の圧力降下を測定して決定した値）を、 これらの重合体の紡糸に使用した。

２９０℃の温度で紡績突起からフィラメントを押出し成形し、３７０立方フィー ト／分の速度でフィラメントを流通する冷却空気（１３℃）で急冷し、延伸ピン で、毎分１３００ヤードの表面速度を有する供給ロールと毎分３１２０ヤードの 表面速度で回転する１９２℃に加熱した一対の加熱延伸口−ルとの間の表面速度 差を基準にして２．４倍に延伸した。ついで、延伸した繊維を捲縮し、熱繊維上 で１９５℃の温度に加熱した高速空気を当てて撚り合わせる。これらの重合体の それぞれについて２種の異なる断面形状−一三葉形状（改質比　２．５）および ４孔方形断面中空フィラメントを評価した。三葉糸は７０フイラメント、全デニ ール数１１５０であり、中空フィラメント糸は８２フイラメント、全デニール数 １１５０であった。三葉糸を紡糸するための流通速度は５．２ｇ／分／孔であり 、中空フィラメント糸を紡糸するための速度は４．４ｇ／分／孔であった。

表ＩＩ（ｂ）は、ナイ０：／６．６単独重合体、６．６／Ｉおよび６．６／Ｍｅ ５の共重合体、ならびに本発明記載の種々の６．６／Ｍｅ５／Ｉポリアミドの基 本的な繊維の諸性質を概括しているが、この表で、また、続く各表で使用される 見出しの“Ｔ″および“Ｈ”は、それぞれ三葉糸および中空フィラメント糸を表 す。特に、三葉糸および中空フィラメント糸の双方に関してＭｅ５のアミド単位 を有する三元ポリアミドの光学的透明性が、ナイロン６．６単独重合体およびＭ ｅ５またはイソフタル酸のみで改質した６、６共重合体のいずれのものより有意 に良好であることが見られる。

これらの同一の繊維の驚くべき収縮率、染色速度および球状集合体レベルは表Ｉ ＩＩ（Ｃ）のデータにより説明される。乾燥空気収縮レベルは、これらの６．６ ／　Ｍｅ５／Ｉ三元ポリアミド繊維に関する値が対照試料のいずれのものに関す る値より高い。６．６単独重合体繊維に関する煮沸収縮は４．２％と測定された 。規格化煮沸収縮は、ナイロン６．６重合体の改質のモルパーセントあたりのナ イロン　６．６繊維の煮沸収縮の百分増加率を表す。本発明記載の６．６／Ｍｅ ５／Ｉポリアミド繊維が６．６の単独重合体または共重合ポリアミドより有意に 高い煮沸収縮を有することは明らかであり、これにより、ナイロン６．６重合体 をＭｅ５およびイソフタル酸の双方で改質すれば、同等の量のいずれかの単独で の場合より大きな収縮の増加が得られることが示される。

同様に、６．６単独重合体繊維の染色速度は３１．４と測定された。規格化染色 速度は、規格化煮沸収縮と類似の手法で、ナイロン６．６重合体に対する改質の モルパーセントあたりのナイロン６．６繊維の染色速度の百分増加率として、表 ＩＩ（ｃ）に列記された他の繊維に関して計算した。６．６／Ｍｅ５／Ｉポリア ミド繊維は、染色速度において６．６の単独重合体または共重合ポリアミドのも のより有意に高いように見え、ここでも、Ｍｅ５とイソフタル酸との双方のアミ ド単位のナイロン６．６重合体への組入れにより、同等の量のいずれかの単独添 加によるものより大きな改良が得られることを示している。したがって、これら の三元ポリアミドの繊維は、同一の単量体を使用して製造した６、６共重合ポリ アミド繊維との比較で、収縮率と染色速度との双方において共働効果を示してい る。染色速度におけるこの増加は、エネルギーの節約につながる染色浴温度の低 下、室温染色可能な製品、および、特に連続染色作業における染色液のより完全 な消費の機会を提供している。

６、６／Ｍｅ５／Ｉ三元ポリアミドが、繊維の球状集合体レベルの低下において 表ＩＩ（ｃ）で比較した他のポリアミドより効果的であることは明らかである。

ここでもまた、上で観測した光学的透明性の差異が認められる。

実施例ＩＩＩは他のポリアミドの形成に、また、これらのポリアミドから形成さ れた繊維に関するものである。これらのポリアミドフレークの諸性質は表ＩＩＩ （ａ）に記載されている。Ｃ−４は、上記の通常の回分法により製造した対照例 のポリアミドである６、６ナイロン単独重合体である。Ｃ−５も、同様に回分重 合法により製造したナイロン６．６とテレフタル酸との３．６％共重合体である 対照例のポリアミドである。

［５ないし　［８は、Ｍｅ５と、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸およ び芳香族ジアミンを含む他の種々のアミド形成性単量体との双方のアミド単位を 有する本発明記載のポリアミドである。

実施例ＩＩＩのポリアミドは、押出しノズルにおける溶融粘性を増加させて鋳型 成形の助けとするために最終的な重合体温度を若干低下させたくナイロン６．６ 重合体の改質の１重量％あたり約１℃）、標準的なナイロン６．６回分法を使用 して製造した。より特定的には、これらのポリアミドはＭｅ５と１種または２種 以上の共重合単量体（アジピン酸およびヘキサメチレンジアミン以外のもの）と の塩溶液をアジピン酸へキサメチレンジアンモニウム塩に、表ＩＩＩ（ａ）に記 載されている重合体組成を得るのに望ましいモル比で添加して製造した。たとえ ば、ポリアミド　Ｉ−５はＭｅ５とテレフタル酸（Ｔ）とを混合して約５０％濃 度の、８．５２のｐＨを有する塩の水溶液を生成させ、このアジピン酸へキサメ チレンジアンモニウム塩溶液１０００重量部（乾燥基準）に４０．３重量部（乾 燥基準）のＭｅ５／テレフタル酸塩を添加し、ついで、これらの塩溶液の混合物 を縮重合により重合させて製造した。

種々の塩を形成させるために使用した場合に、Ｍｅ５が溶解性の関連でヘキサメ チレンジアミンを超える特殊な利点を有していることが見いだされた。たとえば 、テレフタル酸とへキサメチレンジアミンとの５０重量％濃度の等モル塩溶液は ５０−６０℃においてもペースト状で白色であるが、ヘキサメチレンジアミンを Ｍｅ５で置き換えると室温（〜２２°Ｃ）で透明な液状の溶液が得られる。この ことはまた、取扱いの容易さおよび貯蔵温度の低下による分解の減少のような付 加的な利点をも提供する。

同様に、等モル量のイソフタル酸とテレフタル酸との混合物（モル比７０／３０ ）でバランスさせた、７．４のｐＨと約５０重量％の濃度とを有するＭｅ５の塩 溶液をアジピン酸へキサメチレンジアンモニウム塩溶液と混合し、ここでも６． ６塩の１０００重量部（乾燥基準）ごとに４０．３部のＭｅ５塩（乾燥基準）を 用いて重合体１−６を製造した。Ｉ−７には、濃度〜５０重量％、ｐＨ８，３の Ｍｅ５とドデカンジ酸（ＤＤＤＡ）との等モル塩を使用し、ナイロン６．６塩１ ０００重量部（乾燥基準）ごとに什２重量部の塩（乾燥基準）を添加した。Ｉ− ８には、Ｍｅ５とｍ−キシレンジアミン（ＭＸＤ）との水中の等モル混合物をア ジピン酸でバランスさせ（ｐＨ＝　７．７、濃度〜５０％）て〜５０−６０℃で 透明な塩溶液を形成させ、これを直ちにナイロン６．６塩溶液と、アジピン酸へ キサメチレンジアンモニウム１０００部（乾燥基準）ごとにＭｅ５塩５０．０部 （乾燥基準）の比で混合し、この混合溶液を標準的な縮重合法により重合させた 。

このようにして製造した三元重合体および多元重合体は、ナイロン６．６単独重 合体Ｃ−４またはテレフタル酸共重合体Ｃ−５より有意に長いゲル時間を有して いる。Ｉ−７三元重合体の６．６／Ｍｅ５／Ｄ　Ｄ　Ｄ　Ａで観測された改良は 典型的なものでありｍ−この三元重合体のゲル時間は、Ｃ−４のようなナイロン ６．６単独重合体の対照試料の１５−１６時間と比較して１８．４時間と測定さ れた。

これらの三元重合体および多元重合体の相対粘性、アミン末端レベルおよび融点 は表ＩＩＩ（ａ）に示されている。これらの重合体のそれぞれが、上の各実施例 で論じた６、　６／Ｍｅ５／Ｉ重合体と同等の諸性質を有していると見ることが できる。続いて、各ポリアミドを固相重合法によりさらに重合させ、スクリュー 融解器で融解させ、実施例ＩＩと同一の条件下で紡績突起を通じて押出し成形し て、１１５０の公称全デニール数を有する三葉糸（７０フイラメント）および凹 孔方形中空フィラメント糸（８２フイラメント）の双方を形成させた。このフィ ラメントを、加熱延伸ロールの温度が２１０℃であり、糸の捲縮と撚合わせとに 使用した空気温度が２１５℃でありたことを除いて実施例ＩＩと同様にして延伸 し、捲縮させ、撚り合わせた。

このようにして製造した繊維の物理的性質、相対粘性およびアミン末端は表　Ｉ ＩＩ（ｂ）に与えられている。糸のＲＶの増加およびアミン末端濃度の減少は、 実施例ＩＩＩのポリアミドが固相重合法を経て効率的に重合し得ることを示して いる。これらのポリアミドの強靭性および破断時伸長度の双方がナイロン６．６ 単独重合体繊維のものを超えていることも、表ＩＩＩ（ｂ）に与えられた結果か ら明らかである。このことは、表ＩＩＩ　（ｂ）に与えられている、三葉断面糸 および中空フィラメント断面糸の双方に関する“相対的延伸性”との関連で、よ り明らかである。

ある繊維の延伸性は、その強靭性とその破断時伸長度の平方根との積として定義 される。相対的延伸性は、ある繊維の延伸性のナイロン６．６のものに対する比 である。この性質は、繊維強度の測定値と、延伸工程を通過する際に繊維がより 高い延伸比に破断することな（抵抗する能力とを結び付けている。したがって、 本件繊維は同一の延伸比で、より少ない工程破断て延伸することができるか、ま たはより高い延伸比で延伸してより高度の配向を得ることができる。これらのデ ータは、この実施例のＭｅ５三元および多元重合体繊維が（実施例　ＩＩのもの と同様に一表ＩＩ（ｂ）を参照）、ナイロン６．６から紡糸した繊維より有意に 良好な強度と伸長度との組合わせを有していることを示している。

上の各実施例と同様に、実施例ＩＩＩの三元重合体繊維および多元重合体繊維の 光学的透明度もナイロン６．６繊維のものより有意に良好である。

他の重要な繊維の諸性質は表ＩＩＩ（Ｃ）に与えられている。ここでも、これら のＭｅ５三元および多元ポリアミドが改良された収縮率と染色性とを示すこと、 ならびに、このＭｅ５アミド単位を有する三元および多元重合体が有意に低い球 状集合体レベルを有していることが観測される。

実施例ＩＶ この実施例は、全てのアミド形成性物質を重合に先立って混合することなく、種 々のポリアミドを同時融解させることによっても同様の結果が得られることを示 している。上の実施例ＩＩＩに記載されている多元ポリアミド　Ｉ−６は、全て のアミド形成性成分を単量体塩として回分重合工程に先立ッテ添加して製造した ６、　６／Ｍｅ５／　Ｉ　／Ｔ　（９６，４／１．８／１．３１０．５）である 。多元ポリアミド！−９は同一のアミド単位を含有するが、Ｍｅ５のみを回分重 合段階に先立って添加して、生成したフレークが６，６／Ｍｅ５共重合体である ようにいたものである。イソフタル酸部分およびテレフタル酸部分は　６１／６ Ｔポリアミドフレーク（イー・アイ・デュポン・デ・ニーマース社から“セラー （Ｓｅｌａｒ）　ＰＡ”として市販されている）の形状で添加した。これら２種 のポリアミドフレークをスクリュー型押出し機の作用で混合し、融解させ、重合 体を紡糸位置に供給する計量ポンプに移送配管を通じて移送した。溶融相での移 送配管中における保持時間は、２８８℃の温度で約８分であった。ついで、この 溶融物を実施例ＩＩＩと同一の条件下で紡績突起を通じて押出しし、急冷し、延 伸し、嵩高加工して、１１５０の公称デニール数を有する７０フイラメントの三 葉糸と８２フイラメントの凹孔方形中空フィラメント糸とを形成させた。紡糸中 に観測したこれらの繊維の光学的透明性は優れたものであった。

重合体［９の繊維に関する繊維の張力特性および相対的延伸性は表ＩＶ（ａ）に 示されている。６．６単独重合体（表ＩＩＩ（ｂ）を参照）と比較すると、多元 重合体　［９から紡糸した繊維はより優れた強靭性と伸長度とを、したがって相 対的な延伸性の増加を示す。収縮率、染色速度および球状集合体レベルは表ＩＶ 　（ｂ）に示されている。［９の繊維特性を　Ｉ−６のものと比較すると、規格 化ＢＯＳ、規格化染色速度および球状集合体値のナイロン６．６との比較での変 化が、“ブロック”ポリアミド構造とランダムポリアミド構造とにより、このブ ロック多元ポリアミドの方が同一のアミドを有するランダム多元ポリアミドから 紡糸した繊維のものより若干少ないことが見られる。溶融混合工程における保持 時間を増加させるならば、生ずるアミド交換反応のために重合体のランダム化の 程度が増加し、繊維特性がＭｅ５と他のアミド形成性の単量体とを最初の重合段 階前に、またはこの段階中に添加して製造したポリアミドのものに接近するとい う結果が得られる。

実施例Ｖ この実施例は、Ｍｅ５とイソフタル酸およびテレフタル酸との双方のアミド単位 を有するブロックポリアミドと繊維との生成をさらに説明するものである。この 実施例においては、Ｍｅ５のアミド単位を有する３種の異なる重合体を種々の量 でナイロン６．６と同時融解させた。以下に重合体Ａ、ＢおよびＣとして記述さ れるこれらの重合体は以下の組成、アミン末端およびカルボキシル末端レベル、 ならびに固有粘性（ＩＶ）を有する： 重合体　モル百分率　アミン末端　カルボキシル末端　ＩＶＭｅ５　Ｉ　Ｔ Ａ　５０５００　４８　８７　０．５４Ｂ　５０２５２５　３８　４２　０．８ ０Ｃ５０３５１５３２４３０，７に の実施例には、約４２の相対粘性を有する対照試料のナイロン６．６重合体を上 記の固相重合法によりさらに重合させ、スクリュー融解器中、２８８℃で融解し 、６８孔紡績突起を通して３．３８グラム／分／孔で急冷チムニ−に紡糸し、こ こで、この熱フィラメントに冷却用気体を毎分約３００立方フイートの流速で流 通させた。このフィラメントを通常の紡績仕上げ剤で処理し、毎分６５８ヤード （５９８メ一トル／分）の表面速度で回転している供給ロールで牽引し、１９０ ℃に加熱した一対の延伸ロールを用いて２．６の延伸比で延伸した。延伸後、こ の加熱し、延伸した糸を米国特許第３．１８６．１５５号に記載されている型の 熱空気（２１０℃）ジェット嵩高加工工程を用いて捲縮させ、回転ドラム上で冷 却し、糸のパッケージに巻き上げた。糸の公称デニール数は１４５０であった。

ついで、重合体ＡＳＢおよびＣをそれぞれ上記のナイロン６．６対照試料フレー クとともにスクリュー融解器に１０および２０重量％のレベルで同時供給した。

いずれの場合にも重合体を２８８℃で融解させ、移送配管中の保持時間は約４分 であった。いずれの場合にも、続いて単独重合体の対照試料と同一の条件を用い て混合溶融重合体を紡糸し、延伸し、捲縮させた。これらの繊維の球状集合体レ ベルは以下の表に示されている。

６、６（９０，６）／Ｍｅ５（４，７）／Ｉ（４，７）１６、６（８１，２）／ Ｍｅ５（９，４）／Ｉ（９，４）　１６、６（９０，６）／Ｍｅ５（４，７）／ Ｉ（２，３５）／　Ｔ　（２，３５）　２．５６、６（８１，２）／Ｍｅ５（９ ，４）／Ｉ（４，７）／Ｔ　（４，７）　１６、６（９０，６）／Ｍｅ５（４， ７）／Ｉ（３，３）／Ｔ（１，４）　２６、６（８１，２）／Ｍｅ５（９，４） ／Ｉ（６，６）／Ｔ　（２，８）　１この実施例には、ヘキサメチレンアジパミ ド、２−メチルペンタメチレンジアミン、ドデカンジ酸、ナイロン６．５−スル ホイソフタル酸ナトリウムのアミド単位と枝分かれ剤のトリス−（２−アミノエ チル）−アミンとを有する複合多元重合体を製造した。重合体１０００ボンドを 基準にしてナイロン６．６塩の５２重量％の溶液１７８９ポンドを、１６．５　 ：　１８　：　９．５の重量比で存在する３種の単量体Ｍｅ５、ドデカンジ酸お よびアジピン酸から形成させた４４重量％の塩溶液１０６．７ポンド；ε−カプ ロラクタムの７０重量％の溶液２８．３ポンド：　３０　：　１０の重量比で存 在する２種の単量体５−スルホイソフタル酸ナトリウムのジメチルエステルとへ キサメチレンジアミンとの４０重量％の溶液１５ポンド：および等重量のトリス −（２−アミノエチル）−アミンとアジピン酸との５０重量％の溶液３．１ポン ドと混合して重合体を製造した。上記のものと同一の工程条件を用いて上記の混 合塩溶液をフレークに重合させたが、得られたフレークは３５．５の相対粘性と １０６ｇあたり６５．４当量のアミン末端レベルとを有していた。このようにし て製造したフレークは、９４．６モルパーセントのヘキサメチレンアジパミドの アミド単位、２．０モルパーセントのＭｅ５のアミド単位、１．１モルパーセン トのドデカンジ酸のアミド単位、２．０モルパーセントのナイロン６のアミド単 位、０．２モルパーセントの５−スルホイソフタル酸ナトリウムのアミド単位お よび０，０７モルパーセントのトリス−（２−アミノエチル）−アミンのアミド 単位を有していた。

この多元重合体のゲル時間は１７時間であって、それ自体ゲル時間の減少の原因 となる枝分かれ剤の存在にも拘わらず、ナイロン６．６単独重合体での値よりな お長かった。

固相重合を用いて上記のフレークをさらに重合させ、融解し、紡績突起を通して ４．２ｇ／分／孔の流通速度で紡糸して６４フイラメントの方形中空フィラメン ト糸を形成させた。紡糸直後の糸を３７０立方フィート／分、１３℃の空気流で 急冷し、１０４０ヤード／分の表面速度を有する供給ロールと２８０８ヤ一ド／ 分の表面速度で回転している２０３℃の温度に加熱された一対の延伸ロールとを 用いて、その長さの２．７倍に延伸した。ついで、延伸した糸を捲縮させ、熱（ ２２０℃）空気で撚り合わせ゛　た。このようにして製造した糸は、６１．３の 相対粘性と１０６ｇあたり４８．３当量のアミン末端含有量とを有していた。こ の糸の球状集合体レベルは０．５であり、乾燥空気収縮および煮沸収縮は、同一 の条件下で、紡糸し、延伸したナイロン６．６繊維での２．４５％および４．１ ％の値と比較して、それぞれ　２．６０％および５．０％であった。相対延伸性 は、同一の条件下で紡糸し、延伸したナイロン６．６単独重合体の糸での１７． ９の延伸性を基準にして１．２６であって、多元重合体の糸が良好な張力特性を 有していることを示した。延伸張力、すなわち延伸時の糸で測定した張力は、同 一の条件下で紡糸し、延伸したナイロン６．６の糸について測定した０、８４ｇ ／デニールのレベルから０．９７ｇ／デニールに増加していた。この延伸張力の 増加は、糸がより大きな構造的安定性を有していることを示す。

表ＩＩ（ａ） 補正書の写しく翻訳文）提出書　（特許法第１８４条の８）平成５年５月１８日

Claims (12)

【特許請求の範囲】
1. １．約８０ないし約９９モルパーセントのヘキサメチレンアジパミド単位とそれ ぞれ約０．５ないし約１０モルパーセントの、その一方が２−メチルペンタメチ レンジアミンの単位である少なくとも２積の他のアミド単位とを含有するポリア ミド。
2. ２．約９０ないし約９８モルパーセントのヘキサメチレンアジパミド単位とそれ ぞれ約０．５ないし約５モルの他のアミド単位とを有する請求の範囲１記載のポ リアミド。
3. ３．上記の他のアミド単位の少なくとも一方がイソフタル酸、テレフタル酸、５ −スルホイソフタル酸およびその塩、ドデカンジ酸、ｍ−キシレンジアミンなら びにε−方プロラクタムのアミド単位よりなるグループから選択したものである ことを特徴とする請求の範囲２記載のポリアミド。
4. ４．上記のグループのアミド単位がイソフタル酸の単位であることを特徴とする 請求の範囲３記載のポリアミド。
5. ５．上記のグループのアミド単位がテレフタル酸の単位であることを特徴とする 請求の範囲３記載のポリアミド。
6. ６．上記の他のアミド単位がイソフタル酸とテレフタル酸との双方の単位である ことを特徴とする請求の範囲３記載のポリアミド。
7. ７．上記のグループのアミド単位が５−スルホイソフタル酸またはその塩の単位 であることを特徴とする請求の範囲３記載のポリアミド。
8. ８．上記のグループのアミド単位がドデカンジ酸の単位であることを特徴とする 請求の範囲３記載のポリアミド。
9. ９．上記のグループのアミド単位がｍ−キシレンジアミンの単位であることを特 徴とする請求の範囲３記載のポリアミド。
10. １０．上記のグループのアミド単位がε−カプロラクタムの単位であることを特 徴とする請求の範囲３記載のポリアミド。
11. １１．請求の範囲１記載のポリアミドの繊維。
12. １２．請求の範囲４記載のポリアミドの繊維。