JPH06501445A - 混合金属酸化物粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 混合　酸化物粉末の　゛　法 本発明は混合金属酸化物粉末の製造方法に関する。

ある条件の下に、金属水酸化物の存在下で、金属アルコラードを加水分解するロ ブスカイトの正方晶系結晶構造を示すバリウムチタネート粉末の製造方法が記載 されており、この方法によれば水酸イしくリウムの水性溶液に段階的にチタンア ルコラードを導入して、水和された酸化チタンゲルを形成し、次いで加圧下にあ るオートクレーブ中でこの反応混合物を１００℃以上に加熱し、周囲温度まで冷 却した後、連続的に大気圧下で再加熱し、かつ透析する。

この公知法は極めて複雑であるという欠点を有し、かつ高価な設備を必要とする 。その上、生成する粉末＋！−ＴＪ匈−な形状を呈し、不［１な粒状物を形成し 、また広い粒度分布をもつ。

ＥＰ−Ａ−２９７６４６（ソルベー＆ンーＣ３ＯＬＶＡＹ　＆　Ｃ１ｅ））は、 上記の欠点を解消する方法を開示している。この方法によれば、金属アルコラー ドの加水分解を、金属水酸」己公知法で使用する、該金属アルコラードは高価な 出発物質である。

ＪＰ−Ａ−６４００３０１９（日本セメント株式会社（ＮＩＰＰＯＮ　ＣＥＭＥ ＮＴ　ＫＫ））に記載の方法によれば、金属アルコラードのアルコール溶液と金 属アセテートの水性溶液とを混合し、生成する沈殿を乾燥し、次いで酸（９丁で これを焼成している。この公知法において、該粉末の構成成分は連続的な複数の 段階を通して沈殿される。即ち、第一の沈殿形成は上記溶液の混合時点において 起こる該金属アルコラードの加水分解の結果として生じ、一方で第二の沈殿形成 は該金属アセテートの分解により生じ、この分解は後の乾燥並びに焼成工程中に 起こる。この作業工程は均一な粉末を得るに【ジＦｉｌである。

塩を使用して、均一な混合金属酸化物粉末の製造を可能とする。

即ち、本発明は混合金属酸化物粉末の製法に関連し、この方法では共通の有機溶 媒中で金属水酸化物、金属アルコラードおよび水を混合する。本発明では、水を 該混合物中に配合する前に、有機塩の一種を該溶媒中に溶解する。

本発明の範囲においては、混合酸化物粉末なる用語により、異なる金属の酸化物 を含む粉末を意味するものとする。これらの混合金属酸化物は、その定義によれ ば固溶体、即ち分子またはイオンレベルで均一な混合物である。

本発明の方法において、金属アルコラードとは、１種の金属が酸素原子を介して 芳香族または直鎖もしくは環状の飽和または不飽和の未置換もしくは部分的また は完全に置換された脂肪族基等の炭化水素基に結合したあらゆる化合物を意味す る。脂肪族基を有する金属アルコラードが特に推奨され、中でも飽和または置換 脂肪族基を有するものか好ましく、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソ プロピル、ｎ−ブチルおよびイソブチルなどを包含する。本発明においては、単 離された金属アルコラードまたは金属アルコラード混合物の何れも使用できる。

該有機塩は、定義によれば、有機酸の金属塩である。これは有機溶媒に対して可 溶性であるべきである。この点に関して、１０個以下の炭素原子を有するカルボ ン酸の塩からなる群から該金属塩を選ぶことを推奨する。金属アセテートか好ま しい。

本発明の方法において、水は該金属アルコラードの加水分解を実施するのに十分 な量で使用する。更に、該有機塩および金属アルコラードは該有機塩の酸基１モ ル当たり１モル以上のアルコール基に相当する相対的量で使用すべきである。

例えば、この相対的量はアルコール基のモル数が該有機塩の酸基１モル当たり３ 〜４０、好ましくは５〜２０となるように選択される。

本発明の方法においては、該金属アルコラードは水と接触させることにより加で きる。第一の操作法によれば、金属水酸化物、金属アルコラード、有機塩および 水を別々の有機溶媒に溶解し、かくして形成した各有機溶液を別々に、かつ一度 に反応室に投入する。第二の操作法によれば、別々の２種の予備混合物、即ち金 属水酸化物と水とを含む混合物と金属アルコラードと有機塩とを含む混合物とを 調製し、次いでこれらの予備混合物を反応室で再混合する。本発明の方法のこれ らの操作法では、混合前に該有機溶液中における固体粒子の存在を回避すること が肝要である。該金属アルコラード、金属水酸化物、有機塩および水に対してで ある。例えば、混合前に金属アルコラード、金属水酸化物および有機塩の含有量 かそれぞれ５ａ＋ｏｌｅ／ｌを越えず、好ましくは０．０２〜０．５（資）ｌｅ ／Ｉの範囲内にあるアルコール溶液を使用すること力’１１１である。その混合 は周囲大気中で実施できる。

しかし、該金属水酸化物の炭酸塩化を避けるために、ＣＯ□を含まない雰囲気を 使用することを推奨する。更に、該金属アルコラードの制御不能な分解の可能性 を囲気の例である。該混合を確実なものとするために、特許出１ｉＧＢ−Ａ−２ １６８３３４に記本発明の方法のこの実施態様は、該金属水酸化物が水酸化バリ ウムおよび／または水酸化ストロンチウムである場合に有利な方法として適用さ れる。

本発明の方法の他の好ましい実施態様では、共通の有機溶媒中に分子内に６個以 上の炭素原子を含む有機酸化合物を溶解する。

本発明の方法のこの実施態様では、該有機酸化合物とは有機酸または有機酸誘導 体を表すものと理解すべきである。該有機酸誘導体は酸性であっても、また酸性 でなくても、即ち例えば中性物質であってもよい。飽和または不飽和カルボン酸 およびその誘導体が特に推奨される。分子内に６個以上の炭素原子を含む酸また は酸誘導体を選択すること力’１１１である。特に有利であることが分かってい るカルボン酸は、分子内に少なくとも８個の炭素原子を含むもの、例えばオクタ ン酸、ラウリン酸、バルミチン酸、イソパルミチン酸、オレイン酸およびステア リン酸である。分子内に１０個以上の炭素原子を含むカルボン酸が好ましい。本 発明の方法において使用できる有機酸誘導体の例はこれら酸の無水物、エステル および塩である。

本発明の方法のこの実施態様では、該有機酸化合物の共通有機溶媒への溶解は核 生成の前に完了しており、かつ均一である必要がある。このため、これを該混物 粒子の凝集を阻害し、かつ該粒子に球状のプロフィールを与えることが観測され た一般に、該有機酸化合物は該粉末の形態にその作用を及ぼすのに十分な量で使 用すべきであるが、該粉末の性能に及ぼすその作用が負となる閾値を越えてはな らない。事実、有１りに使用できる有機酸化合物の最適な量は多数のパラメータ 、特に選択された有機酸化合物性としてその炭素鎖の長さ）、使用する金属アル コラード、金属水酸化物および有機酸並びに操作条件等に依存し、液量は各場合 において、特に該粉末の形態に関する所定の性能の関数として決定される。

一般に、生成すべき混合金属酸化物を構成する各金属酸化物全体の１モル当たり ２０〜２００ｇなる量の有機酸化合物なる割合で該有機酸化合物を使用すること を推奨する。該有機酸化合物がカルボン酸からなる群から選ばれるものである場 合にはその量は５０〜１５０ｇの範囲内にあることが好ましい。

上記混合に引き続いて実施される該加水分解反応の完了後、アモルファス状態に あり、多少とも水和されている複合金属酸化物と、有機残留物との組み合わせか らなる微粒状粉末を回収する。この粉末はほぼ球状の粒子がら本質的に形成され 、５μを越えない、一般には０．０５〜２μの範囲内の粒径を有する。この粉末 は、場合により乾燥し、次いで適当な温度にて熱処理して過剰の水、有機溶媒お よび場合によっては上記の有機酸化合物を除去する。該熱処理は該粒子の多孔度 を制御するように、あるいは液孔を完全に除去するように調節できる。更に、該 熱処理は該金属酸化物が結晶化を生ずるように制御してもよい。

本発明の方法は、特にバリウム、ストロンチウム、ホウ素、セレン、テルル、お よび元素周期律表の第１ａ族金属、例えばナトリウム、カリウム、ルビジウムお よびセシウムからなる群から選ばれる金属の水酸化物を使用する場合に適してい る。該金属アルコラードは加水分解により対応する金属の酸化物または水酸化物 に転化することのできるあらゆる金属アルコラードであり得、非限定的な例とし て、本発明の方法はＬｉ５Ｎａ、　Ｋ、　Ｂｅ５Ｍｇ、　Ｃａ、　Ｓｒ、　Ｈａ 、　Ｔｉ、　Ｚｒ、Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｍｎ、Ｆｅ。

Ｃｏ、　Ｃｕ、　Ｚｎ、’　Ｃｄ、　ＡＩ、　Ｇａ、Ｉｎ、　Ｓｉ、　Ｇｅ、　 Ｓｎ、　Ｐｂ、　Ａｓ、　Ｓｂ、　Ｂｉ、　Ｔｅ５Ｙ、　Ｌ≠■謔■ 希土類元素、例え１ＫＮｄ、　Ｓｍ、　ＥｕおよびＧｄからなる群から選ばれる 金属のアルコラードを使用する場合に適用される（フェロエレクトロニクス（Ｆ ｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）。

１．９８３．　Ｖｏｌ、４９．　ｐｐ、　２８５−２９６）、ウルトラファイン エレクトロセラミックバウダープリバレーションフロムメタルアルコキサイズ（ Ｕｌｔｒａｆｉｎｅ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｅｒａｍｉｃ　Ｐｏｗｄｅｒ　Ｐｒｅｐ ａｒａｔｉｏｎ　ｆｒｏｍ　Ｍｅｔａｌ　Ａｌｋｏｘｉｄｅｓ））　ｏ上記有機 塩は、上で金属アルコラードに関連して例示した金属の塩からなる群から選ぶこ とができる。

本発明の方法は、定義によれば非金属無機材料であるセラミック材料として使用 するための混合金属酸化物粉末の製造に極めて適しており、従って粉末としての 使用は高温での処理、例えば融合または焼結処理を必要とする（Ｐ、ウィリアム リー（Ｗ目１ｉａｍ　Ｌｅｅ）“セラミックス（Ｃｅｒａｍｉｃｓ）”、１９６ １．ラインホルトパブリッシング社（Ｒｅｉｎｈｏｌｄ　Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ 　Ｃａｒｐ）、　ｐ、　１；カークオスマーエンサイクロペディアオブケミカル テクノロジー（Ｋｉｒｋ　Ｏｔｈｍｅｒ　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃ ｈｅｍｉｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、第３版、第５巻、１９７９．　ジョ ンウィリー＆サンズ社、ＬＩＳＡ、　ＰＰ、　２３４−２３６：“セラミックス スコープ（Ｃｅｒａｍｉｃｓ、　５ｃｏｐｅ）”）。

本発明の方法に従って得られる混合金属酸化物粉末は球状粒子からなる。これら は狭い粒度分布、凝集物を殆ど含まないこと、および化学的に著しく均一である ことにより特徴付けられ、その均一性は上で説明したＪＰ−Ａ−６４００３０１ ９（日本セメント社）に記載の方法により得られる粉末の均一性よりも優れてい る。

本発明の方法には、Ｎｏ＋こより電子部材、特に半導体、サーミスタ１ｙｒｃま たはｈＴｃ並ひにコンデンサの製造に使用する誘電体の製造のための、混合金属 酸化物粉末の製造という興味ある用勅（ある。本発明の方法には、また焼結造い う冶金学的操作により誘電体を製造するための、カルシウム、マグネシウム、ジ ルコニウムおよび珪素からなる群から選ばれる金属の酸化物によりドープされた バリウムチタネート粉末の製造という用途もある。本発明の方法の他の用途は、 焼結という冶金学的操作によりサーミスタＦＴＣを製造するための、アンチモン 、マンガン、カルシウム、珪素、鉛およびストロンチウムからなる群から選ばれ る金属酸化物によりトープされたバリウムチタネート粉末の製造にも関連する。

以下に記載する幾つかの実施例は本発明を説明するのに１粒つであろう。これら の実施例は添ｆ＝ｔＩＪ１図〜第６図を参照しつつ記載され、これらの図は本発 明に従って製造した６種の混合金属酸化物粉末の、倍率２００００Ｘでの透過型 電子顕微鏡により観察した顕微鏡写真である。

去奥燃９築二群 以下に記載する実施例１〜４では、特に誘電体セラミックの製造のための粉末の 調製を扱う。これら実施例では以下の如く操作した。

以下のものを別々に調製した。

・メタノールとイソプロパツールとを等量で混合することにより調製した有機溶 媒中に、ｌＩ！当たり、０．０８モルの水酸イしくリウムー水和物を含む商糺・ メタノールとイソプロパツールとを等量で混合することにより調製した有機溶媒 中に、ＩＡ当たり、０．０８モルのチタンイソプロポキシドおよびＯ，ＯＳモル のオレイン酸とを含む１容１夜。

・イソプロパツール中に、ｌ！当たり、０．０８モルのンルコニウムローブロポ キンドを含む溶液。

・メタノール中に、０，０２モル／ｌの酢酸カルシウム水和物を含む溶液。

・メタノールとイソプロパツールとを等量で混合することにより調製した有機溶 媒中に、１１当たり、０．０１モルの酢酸マグネシウム水和物を含む溶液。

・インプロパツール中に、１１当たり、０．０２モルのテトラエチルオルトシリ ケートを含む溶液。

無水窒素雰囲気下に維持した反応室中に、先ずチタンイソプロポキシド、酢酸力 バリウムおよび場合により酢酸マグネシウム並びにテトラエチルオルトシリケー トの各溶液を導入し九次いで、この混合物にジルコニウムｎ−プロポキシドの溶 液および水酸化バリウム水和物の溶液を別々にかつ一度に導入した。この溶液混 合物を激しく攪拌して、核形成前ｉＪ匈−な反応混合物を得九次いで、この反応 混合物を穏やかに攪拌しつつ、６０６Ｃにて２時間熟成し總この熟成の完了後、 を回収し、かつレーザー光の拡散に基く測定方法を利用したマルバーン（ＭＡＬ ＶＥＲＮ）測定装置を使用して、粒度分布を測定した。累積粒度分布曲線に基い て、以下の如ぎ特性粒度をもつことを見出した。

・径Ｄ（０，５）　：粒子の量（体積で表示）の５０％に対応する径、・径Ｄ（ ０，９）：粒子の量（体積で表示）の９０Ｘに対応する径、・径Ｄ（０，１）： 粒子の量（体積で表示）のＩＯＸに対応する径、・以下の関係式により定義され る標準偏差：Ｅ・［０（０，９）　−Ｄ（０，１）］／Ｄ（０，５）寒塵剋工 水酸化バリウム、チタンイソプロポキシド、ジルコニウムプロポキシドおよび酢 酸カルシウムの各溶液を制御された比率で混合して、以下の分子式で示される生 成物を得た。

Ｂａｔ、　ｌ　＋Ｃａｏ、　ＩＺｒｏ、　ｔＪｉＯｓ。

第１図に、焼成処理後に得られた粉末の電子顕微鏡写真を示す。以下の如き特性 粒度分布が見出され總 Ｄ（０，５）　＝０．７９　ａｍ　；　Ｄ（０，９）　＝２．０３　ａｍＤ（０ ，１）−０，３４μｍ；　Ｅ＝２．２ｘ施皿ｌ 水酸化バリウム、チタンイソプロポキシド、ジルコニウムプロポキシドおよび酢 酸カルシウムの各溶液を制御された比率で混合して、以下の分子式で示される生 成物を得へ Ｂａｄ、　ｕｃａｏ、　＋Ｚｒｏ、　ｔｔＴ！Ｏｓ、　ｓｙ第２図に、焼成処理 後に得られた粉末の電子顕微鏡写真を示す。

Ｘ逢剋１ 水酸化バリウム、チタンイソプロポキシド、ジルコニウムプロポキシド、酢酸マ グネシウムおよび酢酸カルシウムの各溶液を制御された比率で混合して、以下の 分子式で示される生成物を得へ Ｂａ１．　＋ｕｔＣａｏ、　ｃｔｉＭｇａ　ａｅａＺｒｏ、　＋５ＴｉＯｚ、　 ｔ＋第３図に、焼成処理後に得られた粉末の電子顕微鏡写真を示す。以下の如き 特性粒度分布が見出された。

Ｄ（０，５）　＝　０．５８　ａｍ　；　Ｄ（０，９）　＝　１．４９　ａｍＤ Ｃｏ、１）＝０．２６μｍ、　Ｅ＝２．１実施烈土 水酸化バリウム、チタンイソプロポキシド、ジルコニウムプロポキシド、エチル オルトシリケート、酢酸カルシウムおよび酢酸マグネシウムの各溶液を制御され た比率で混合して、以下の分子式で示される生成物を得九Ｂａｔ、　ｏｓｓｃａ ｏ、　＋　＋　ｔｌＪｇｏ、　ｏｏＪｒｅ、　ｌ　＋１ＴｉＳｊｃ、　ａｏｓｏ ｚ、　＋ａｉＤ（０，５）　＝０．８２　ａｍ　；　Ｄ（０，９）　＝３．７９ 　ａｍＤ（０，１）＝０．３０μｍ；　Ｅ＝４．２因延倒９！二群 実施例５および６では、ＦｒＣ型のサーミスタの製造のための粉末の製造を実施 した。

寒施燃旦 本例は、以下の分子式で示される粉末の製造に関連する・Ｂａａ、　＠Ｃａ、１ Ｔｊ１．　ｕｓｂａ、　ｏａｓ４ＭＩｌｅ、　ａａａｔＯｉ、　ａｓｓ・メタノ ールとイソプロパツールとの等体積混合物中に、溶液１１当たり・０．０６１９ モルのチタンイソプロポキシド、・０．００６１４モルの酢酸カルシウム、およ び・０．０３１０モルのオレイン酸 を含む溶液２５９．９ｍｌ、 ・メタノール中に、１１当たり０．０２モルの酢酸アンチモンを含む溶液３．０ ８ｍ１、および ・メタノール中に、１１当たり０．０１モルの酢酸マンガンを含む溶液１．４５ ｍ１を反応室中に導入し九 これら溶液の混合物を均質化し、次いで該混合物中に、メタノールとイソプロパ ツールとの等体積混合物中に、溶液１１当たり０．０８１６モルの水酸イしくリ ウムー水和物を含む溶液２００　ｍｌを一度に導入した。この溶液混合物を激し く攪拌して、中、３時間半に渡り５６０℃まで段階的に加熱し、次いで乾燥空気 下での２時間に渡る８６０℃での処理を含む焼成処理にかけた。この焼成処理の 完了後に得られた粉末は第５図に見ることができる。実施例の第一群で使用した 「マスターサイザー（ＭａｓｔｅｒＳｉｚｅｒ）　Ｊ測定装置（マルバーンイン ストルメンツリミテッド（ＭａｌｖｅｒｎＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｉｍ１ｔ ｅｄ））により、該粉末の粒度を測定した。実施例の第一群に関連して上で定義 した特性サイ″ＸＤ（０，５）、Ｄ（０，９）、Ｄ（０，１）およびＥを該測定 から評価し六− Ｄ（０，５）　＝０．４８　ａｍ　；　Ｄ（０，９）　＝０．９３　ｔｔｍＤ（ ０，１）　＝　０．２５　ａｍ　；　Ｅ　：１．４刺酸１ 本例は、以下の分子式で示される粉末の製造に関連する：Ｂａａ、　＊Ｃａ、　 ＩＴＩ　１．　ｏｔｓｂｅ、　ｅｏｓ＋ｌＪｎ、、　６＠ａｌｏ！、　０１８・ メタノールとイソプロパツールとの等体積混合物中に、溶液１１当たり・０．０ ６１９モルのチタンイソプロポキシド、・０．００６１４モルの酢酸カルシウム 、および・０．０３１０モルのオレイン酸 を含む溶液２５９．９　ｍｌ ・０．０５４　ｍｌのチタンイソプロポキシド、・メタノール中に、Ｉｌ当たり ０．０２モルの酢酸アンチモンを含む溶液３．０８ｍ１、および ・メタノール中に、１１当たり０．０１モルの酢酸マンガンを含む溶液１．４５ ｍ１を反応室中に導入した。

これら溶液の混合物を均質化し、次いで該混合物中に、メタノールとイソプロパ ツールとの等体積混合物中に、溶液１１当たり０．０８１６モルの水酸イソ＜Ｉ Ｊウムー水和物を含む溶液２００　ｍ１１度に導入した。この溶液混合物を激し く攪拌して、属酸化物の乾燥した粉末を回収し九次いで、この乾燥粉末を、実施 例５に関連して上記した条件下で焼成処理にかけた。この焼成処理の完了後に得 られた粉末を第６図に示す。実施例５と同様の条件下で該粉末の粒度を測定し、 以下の如き特性粒度分布を得た。

Ｄ（０，５）　＝０．４９　ｔｔｍ　；　Ｄ（０，９）　＝０．９５　ａｍＤ（ ０，１）＝０．２５．ｃｚｍ；　Ｅ＝１．４Ｆｉｇ、Ｌ Ｆｉｇ・　２ Ｆｉｇ、３ Ｆｉｇ、４ ＴＬｑ、５ Ｆｉｇ、６ 悶昨謹審餠告 国際調査報告 ＥＰ　９１０２０６５ Ｓ＾　５２５５４

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．金属水酸化物、金属アルコラートおよび水を共通の有機溶媒中で混合する工 程を含む混合金属酸化物粉末の製造方法であって、該混合物に水を配合する前に 該溶媒中に有機塩を溶解することを特徴とする上記方法。
2. ２．該有機塩が、炭素原子数１０以下のカルボン酸の塩からなる群から選ばれる 請求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．該有機塩が金属アセテートからなる群から選ばれる請求の範囲第２項に記載 の方法。
4. ４．該有機塩および金属アルコラートを、該有機塩の酸基１モル当たり該アルコ ラート基１モル以上に相当する量で使用する請求の範囲第１〜３項の何れか１項 に記載の方法。
5. ５．該金属水酸化物および少なくとも該水の一部が金属水酸化物の水和物として 使用される請求の範囲第１〜４項の何れか１項に記載の方法。
6. ６．該共通の有機溶媒がアルコールまたはアルコール混合物である請求の範囲第 １〜５項の何れか１項に記載の方法。
7. ７．分子中に６個以上の炭素原子を含む有機酸化合物を該有機溶媒中に溶解する 請求の範囲第１〜６項の何れか１項に記載の方法。
8. ８．該有機酸化合物が、分子中に少なくとも８個の炭素原子を含むカルボン酸お よび該カルボン酸の誘導体からなる群から選ばれ、かつ形成すべき該混合金属酸 化物の各金属酸化物全体の１モル当たり２０〜２００ｇの範囲内の量で使用され る請求の範囲第７項に記載の方法。
9. ９．上記混合を、核形成の開始前に該混合物を均一化するように実施することを 特徴とする請求の範囲第１〜８項の何れか１項に記載の方法。
10. １０．該金属水酸化物がバリウムおよびストロンチウムの水酸化物から選択され 、該金属アルコラートがチタンおよびジルコニウムのアルコラートから選択され 、かつ該有機塩かカルシウム、マグネシウム、マンガンおよびアンチモンの有機 塩からなる群から選ばれる請求の範囲第１〜９項の何れか１項に記載の方法。