JPH06500601A - 金属炭化物体および金属炭化物を含む複合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術的分野 本発明は、炭化物体の製造、およびマトリックス内に分散した炭化物の粒子を有 する形式の金属複合体の製造に係わり、特に機械的合金化（メカニカル・アロイ ング）技術を使用して、炭化物の合成と、炭化物体および金属炭化物の分散層を 有する金属マトリックスから成る複合体の製造とに関する。

背景 金属炭化物は非常に硬い材料である。この材料は研削材として、旋盤工具、石ニ トリル等の切削部分として、かつ切削工具として使用される金属および合金の強 度および硬度を増加させるための添加物として使用される。

炭化物体の普通の調製方法は、次の段階を含む：（ａｌ　金属（その炭化物を形 成することが目的である）の粉末（なるべくは化学的に、コロイドの形で形成さ れた）または金属の混合物を黒鉛粉末と、所要の炭化物（単数または複数）を製 造するための化学量で混合し、この時場合によっては粉末混合物に、結合材とし て働く添加物を含むようにしくたとえば粉末粒子の結合を容易にするために、特 に金属炭化物の混合物を製造すべき場合には、成る量の粉末コバルトを添加する ）：ｔｂ＋　粉末混合物をモールドまたはダイ内で圧線して、生製品（圧粉体） を形成し：かつ （Ｃ）　圧粉体製品を、粉末粒子が結合し得るような温度で焼結し、炭化物体が 形成されるようにする。

炭化物は、機械的合金化によって製造し得ることは以前から示唆されていた。例 えば、機械的合金化技術を使用しての、遷移金属および周期表原子群ＩＩＩＡお よびＩＶＡの炭化物の製造は、国際特許出願ＰＣＴ／ＦＲ８９１００３８４（世 界知的所有権機構の出版物ＷＯ９０１０１０１６）の明細書に記載されている。

この明細書に記載されている例によれば、前記群の原子の粉末の少量を、黒鉛の 粉末と共に不活性雰囲気（普通はアルゴン）内において、はぼ２４時間に亙って 摩砕すれば、前記原子の炭化物が得られる。一般にこのようにして製造される炭 化物は、原子と黒鉛との化学量混合物が完全に反応した時に得られると考えられ るものであるが、場合によっては（例えば、原子がＮｂ、ＭｏまたはＶであると きは）、新しい炭化物が形成される。この技術によって形成された炭化物（「高 エネルギー摩砕による高度セラミックの合成」と題するＰ　Ｍａｔｔｅａｚｚｅ 。

Ｇ　Ｌｅ　Ｃａｅｒ　および　ＥＢａｕｅｒ−Ｇｒｏｓｓｅ　の論文にも記載さ れている）は、製品粉末のＸ線回折パターンの分析からもその存在が推理される か、この存在が明らかにされた製品炭化物の少量の試料から、稠密な炭化物体を 形成することは未だ試みられていない。事実、機械的合金化プロセスによって製 造された炭化物粉末から工作機械または類似のものを形成し得ると言う兆しは認 められない。

発明の説明 本発明の目的は、機械的合金化技術を使用して、（ａｌ金属炭化物、および（ｂ １分散されたある量の金属炭化物を存する金属または合金の複合体の新規な、比 較的安価な、かつ信頼度の高い製造方法を提供することである。

この目的は、粒状金属を黒鉛と共に、かつ必ずしも必要ではないがなるべくは界 面活性材を添加して、ボールミル等内で機械的に合金化することによって達成さ れる。

粉末の摩砕はナノ組織が得られるまで継続される。この段階においては、混合物 は金属および炭素の小さな領域（場合によっては層）よりなり、各領域（または 層）の厚さは数ナノメートルである。これら領域または薄い層の間には、直径か ほぼ１ナノメートル程度の純粋炭化物の幾つかの粒子か存在する。この金属、炭 素及び純粋炭化物（少重量および小容積の割合で存在する）のナノ（１０−’） 組織混合物は、次にダイまたはモールド内で所要の形を呈するようになるまで圧 嫁され、続いて高温において焼鈍される。この焼鈍段階においては、単相組織と しての（たとえは金属間化合物相としての）炭化物、または炭化物を含む金属／ 金属間化合物型の平衡合金を形成する固相反応（変態すなわち生成）が生じる。

したかって、この焼鈍段階は所要炭化物または金属／炭化物複合材の焼結体を形 成する。

したがって、また本発明の目的は金属粉末および有機界面活性剤を摩砕し、金属 および有機化合物のナノ組織混合物を形成し、単一金属原子と、炭素および水素 原子とのマトリックス内に金属結晶が分散するようになすことによって達成され る。このナノ組織混合物は反応性が非常に高い。この混合物をモールドによって 成形し、次いで普通の焼結温度より低い温度（通常、ωゆなくとも４００°Ｃ） で焼結し、金属炭化物体が形成されるようにする。焼結が行われる時に、炭素原 子は金属結晶および金属原子と反応して炭化物を生成し、この時水素原子の大部 分はガスとして釈放され、したがって粉末粒子間ｉこ高度の還元雰囲気を形成す る。

したがって本発明によれば、次の段階よりなる金属炭化物体形成方法が得られる ： （ａＪ　金属の粉末を、事実上金属炭化物の形成に必要な化学量の黒鉛粉と混合 し： （ｂｌ　粉末混合物をボールミル等において、ナノ組織混合物が得られるまで摩 砕し、前記ナノ組織混合物が炭素領域および金属または金属基固溶体領域よりな り、炭素領域と金属または金属基固溶体領域との間の界面に金属炭化物の単一原 子が存在し、前記領域がほぼ３ナノメートル（３ｘｌＯ−’ｍ）からほぼ１００ ナノメートル（１００ＸＩＯ−”ｍ）までの範囲を有するようにし： （Ｃ）　ナノ組織をモールド成形してモールド成形体を形成し：かつ ｆｄ）　モールド成形体を、（ｉ）炭素および金属間に固相反応が生じ、かつ（ ｉｉ）モールド成形混合物か焼結するに十分な温度まで加熱し、それによって金 属炭化物の中実体を形成する。

もしも、前節の段階（ａｌの混合物内に、事実上単相炭化物の生成に必要とされ る以上の金属粉末か含まれれば、当業者は本方法により金属相および炭化物相を 有する複合体を製造し得ることかわかる。

なお本発明によれば、金属炭化物粒子よりなる分散相を有する金属マトリックス よりなる複合体の形成方法で、次の段階を有する方法が得られる： （ａ）　事実上金属炭化物に対する化学量で、金属の粉末を黒鉛粉末と混合し： （ｂ）　混合された粉末を、ナノ組織混合物が形成されるまで、ボールミル等の 中で摩砕し、前記ナノ組織混合物が、炭素領域および金属または金属基固溶体領 域よりなり、炭素および金属または金属基固溶体の領域間の界面に、金属炭化物 の単一の原子が存在し、前記領域がほぼ３ナノメートルからほぼ１００ナノメー トルまでの範囲を存するようにし： （Ｃ１前記ナノ組織混合物と金属の粉末とを、複合体内の分散相およびマトリッ クス相の所定の比に対応する割合で混合し： （ｄｌ　ナノ組織混合物および金属粉末の前記混合物をモールド成形してモール ド成形体を形成し；かつ（ｅ）　モールド成形体を、（ｉ）固相反応によって金 属炭化物か形成され、かつ（ｉｉ）モールド成形体を焼結するに十分な温度まで 加熱し、前記複合体を形成する。

本明細書において前述したように、前記各方法においてはボールミル内の混合物 に界面活性剤を添加し、ナノ組織混合物を形成するための摩砕を容易にすること かできる。

金属マトリックス相および分散炭化物相よりなる複合体の別の製造方法は、前記 三つの節に記載した第１の方法によって炭化物を形成し、次いで金属炭化物の粉 末を形成することである（例えば、破砕またはハンマー・ミリングにより）。こ のようにして形成された粉末炭化物は、次に金属の粉末と適当な割合で混合され 、この混合物をモールド内で圧縮し、モールド成形体を形成する。

次にモールド成形体を焼結すれば所要の複合体が得られる。

当業者にとって明らかな如く、分散炭化物粒子を含む複合体を形成する場合、金 属マトリックス相は必ずしも炭化物の金属と同様の金属となす必要はなく、この 金属マトリックス相は単一の金属ではなく、合金にすることかできる。

さらに本発明によれば、次の段階よりなる金属炭化物体の形成方法か得られる： （ａｌ　金属の粉末と有機界面活性剤とを、該界面活性剤の炭素含有量が、事実 上金属炭化物を形成するに要する炭素の化学量となるような割合で混合する。

ｆｂ）　粉末および界面活性剤をボールミルによって摩砕し、金属原子、炭素原 子および水素原子よりなるマトリックス内に分散した金属または金属基固溶体の 結晶よりなるナノ組織混合物を形成し、前記金属または固溶体結晶がｌＯナノメ ートル（ＩＯＸＩＯ−”ｍ）程度の直径を存するようにする： （Ｃ１ナノ組織混合物をモールド成形し、モールド成形体を形成し：　かつ （ｄｌ　モールド成形体を、（ｉ）モールド成形体内の金属および炭素間に固溶 体反応が生じ、（ｉｉ）水素がガスとして放出され、かつ（ｉｉ）モールド成形 体が焼結されるに十分な温度まで加熱し、金属炭化物体を形成する。

この方法に対する適当な界面活性剤の一つはジヘキサデシル・ジメチル酢酸アン モニウム界面活性剤であるが、他の界面活性剤も使用することができる。

本発明の前記説明における如く、金属粉末および界面活性剤の初期混合物内に、 過剰の金属粉末が含まれている場合は、形成される複合体は単相炭化物体ではな く、金属相および炭化物相よりなる二相体となる。

粉末または粉末混合物のモールド成形に関する前記何れの場合においても、粉末 または混合物をモールドまたはダイス内で圧縮する時には、粉末または粉末混合 物と共に周知の結合材を使用することができる。

次に本発明の実施例について詳述する。

本発明による金属炭化物の製造に関する一連の実験においては、国際特許出願Ｐ ＣＴ／ＡＵ９０１００４７１の明細書に記載されている形式の、外部磁石を有す るボールミルを使用した。この型のボールミルの特別の利点は、種々の方式（モ ード）で作動することができ、ミル室内で鋼球の衝撃が生じる度に異なるエネル ギー移動が生しることである。次に実験から得られた例を説明する。

例　ｌ 金属炭化物を形成するために、市販の黒鉛粉末および金属粉末を、所要の炭化物 に対する化学量で混合した。

この混合物を、国際特許出願ＰＣＴ／ＡＵ　９０１００４７１に記載されている 低温機械的合金化方式で作動するボールミルで摩砕した。粉末混合物は約１０時 間に亙って摩砕し、この段階においてはナノ組織混合物が形成された。成る実施 例においてはこのナノ組織混合物は金属及び炭素の交互層よりなり、各層の厚さ は数ナノメートルからほぼ５０ナノメートルまでの範囲内にあり、層間の各界面 には純粋金属炭化物の複数の粒子か存在した。

別の実験においては、ナノ組織混合物は金属粒子の領域と、炭素の領域とよりな り、各領域は数ナノメートルからほぼ５０ナノメートルまでの直径を有し、これ ら領域の界面には純粋金属炭化物の幾つかの粒子が認められた。

前記二つの型のナノ組織混合物においては、純粋金属炭化物の粒子の直径はほぼ １ナノメートルであった。

純粋金属炭化物の比較的小さな相が形成されることは別として、粒子を摩砕する 際には化学反応が起こらないことに注意する必要かある。

ナノ組織混合物は、次にモールド内で圧縮し、所要の形の圧粉成形体すなわちモ ールド成形体とした。この圧粉成形体すなわちモールド成形体を続いて高温で加 熱し、固相反応によって金属炭化物を形成せしめ、かつモールド成形体の焼結に よって中実炭化物体を形成した。

次に示す金属炭化物の製造は、この技術により首尾よく行われた：ｊ アルミニウム　（Ａ１．Ｃ３）、 ホウ素　（８４Ｃ’）、 クロム　（ＣｒｚＣｔおよびＣｒ７Ｃ２）、鉄　（Ｆｅ、Ｃ）　、 マンガン　（ＭｎＣ，）、 シリコン　（各種形式のＳｉ、Ｃア）、タンタル　（ＴａＣ）、 アルミニウム　（Ｔ、Ｃ）、 タングステン　（各種形式のＷｘＣｙ）、およびバナジウム　（各種形式のＶｘ 　Ｃｙ　）。

ナノ組織混合物か形成された時に、機械的合金化か終了することは本発明の重要 な特色であることに注意すべきである。ナノ組織混合物はこれを圧縮して、容易 に所要の形を与えることができ、かつ圧縮された混合物を高温で加熱することに より、炭素および金属が反応して炭化物を形成する。この反応は核形成位置とし て働く小さな金属炭化物粒子によって開始されるものと考えられ、この粒子は生 長して硬い、稠密な炭化物材料となる。したがってこの加熱段階は成形体を単一 の段階で、同時に焼鈍しく炭化物体を形成し）かつ焼結する。

なお、炭化物形成と焼結が同時に行われる時には、金属および炭素間の化学反応 の大部分は原子結合によって行われる（単なる粒子間結合によってではなく）も のと信じられる。したがってこのプロセスによって形成される炭化物は、他のプ ロセスによって形成される炭化物に比し、その結合が強い（したがってまたその 硬度が高い）。

幾つかの実験においては、ボールミル内の金属粉および黒鉛粉末の混合物に有機 界面活性剤を添加した。この有機界面活性剤の添加によってナノ組織混合物の形 成に要する時間を短縮し得ることが判った。

例　２ 炭化鉄および炭素含有鋼の稠密体を、炭化物内の炭素が有機界面活性剤から得ら れるようになった実験によって形成した。このような各実験においては鉄粉末お よび有機界面活性剤の混合物を、ナノ組織混合物が形成されるまて摩砕した。ナ ノ組織混合物は界面活性剤によって被覆された小さな鉄粒子の形をなしていた。

しかしながら、より精密な実験によれば、この混合物は実際には、単一金属原子 と、炭素および水素の原子とのマトリックス内に分配された金属（鉄）結晶の混 合物であり、この金属結晶の直径がほぼ１０ナノメートルであることが判った。

元の混合物内の界面活性剤と粉末との割合は、界面活性剤内の炭素原子か、鉄粉 末と共に所要の炭化物Ｆｅ、Ｃアを形成するための炭素化学量を存するように選 択された。

このようにして形成されたナノ組織混合物は特に反応性か大であった。モールド 内の圧縮を軽く行って、多孔質の成形体を形成した場合においても、続いてこれ を加熱して焼鈍し、かつ焼結した時には、機械的強度の大なる成形体となった。

この事実はナノ組織混合物内における金属および炭素間の反応によって、原子間 の結合か強くなることを示す。しかしながら、この混合物に関する多くの実験に おいては、ナノ組織混合物をモールド内で圧縮して、所要の形に押し固められた 、稠密な成形体とし、続いてこれを（ａ）炭素および金属が反応して炭化鉄が形 成され、（ｂ）水素がガスとして釈放され、かつ（Ｃ）成形体が焼結するに十分 な温度まで加熱した。このようにして非常に強固な、稠密な炭化鉄を形成するこ とかできた。

本発明によるこの実施例の大きな特色は、焼鈍兼焼結プロセスを行う時の水素の 放出が、モールド成形体の粒子の周囲に強い還元雰囲気を形成することである。

したがって成形体は、炭化鉄体の内部および表面に酸化を発生せしめることなく 形成される。

炭化鉄の形成にはすべての有機界面活性剤が適するとは限らない。しかしながら 、この目的に適する界面活性剤のうち、陽イオン界面活性剤は具合良く作用し； ジヘキサデシル・ジメチル酢酸アンモニウム（炭素原子３８、水素原子７５、窒 素原子ｌおよび酸素原子２を含む）は好適に使用し得た。

一般に、界面活性剤の水和度は界面活性剤のヘッドグループ、または対イオンの 選択によって制御することができる。他の有機重合体および他の炭素含有化合物 も、適当な界面活性を存するものであれば使用できる。

本発明のこの実施例の他の特色は、原子、例えばＣ。

およびＶ（バナジウム）（高張力鋼の製造に有用な）の添加を、このような原子 を含むイオン種を有する界面活性剤の使用によって行い得ることである。

工業上の用途 本発明の使用によって形成された炭化物は、特に工作機械および石工用ドリルに 対して有用であり、これらの場合該炭化物は切削刃として使用され、または焼入 れ部材の如き金属複合体として使用される。これら炭化物はなお研削剤としても 使用できる。

以上本発明の特例について説明したか、冶金技術者および材料科学者は、この明 細書において略述した方法は本発明の範囲を離れることなく種々の変形を行い得 ることが判る。

国際調査報告 フロントページの続き （８１）指定国　ＥＰ（ＡＴ、ＢＥ、ＣＨ，ＤＥ。

ＤＫ、　ＥＳ、　ＦＲ，ＧＢ、　ＧＲ，ＩＴ、　ＬＵ、　ＮＬ、　ＳＥ）、　Ａ Ｕ、　ＣＡ、ＪＰ、　ＵＳ （７２）発明者　カル力　アンドルゼユオーストラリア国２６０２　オーストラ リアンキャピタル　テリトリ−、アインスラ イ、マジュラ　アベニュー　１７８

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．金属炭化物体を形成する方法において、次の段階よりなる方法： （ａ）金属の粉末を、事実上金属炭化物の形成に必要な化学量の炭素粉末と混合 し； （ｂ）混合された粉末をボールミル等内において、ナノ組織混合物が形成される まで摩砕し、前記ナノ組織混合物が炭素領域と、金属または金属基固溶体の領域 とよりなり、金属炭化物の単一の原子が炭素および金属または金属基固溶体の領 域の間に存在し、かつ前記領域がほぼ３ナノメートルからほぼ６０ナノメートル までの範囲を有するようにし； （ｃ）ナノ組織混合物をモールド成形してモールド成形体を形成し； （ｄ）モールド成形体を、（ｉ）炭素および金属の間に固溶体反応が生じ、かつ （ｉｉ）モールド成形された混合物を焼結し、それによって金属炭化物の中実体 が形成される温度まで加熱する。
2. ２．分散相を有する金属マトリックスよりなる複合体を製造する方法で、前記分 散相が金属炭化物の粒子よりなる方法において，次の段階よりなる方法：（ａ） 金属の粉末を、事実上金属炭化物の形成に必要な化学量の炭素粉末と混合し； （ｂ）混合された粉末をボールミル等内でナノ組織混合物が生成されるまで摩砕 し、前記ナノ組織混合物が炭素の領域と、金属または金属基固溶体の領域とより なり、金属炭化物の単一元素が炭素および金属または金属基固溶体の領域間の界 面に存在し、前記領域がほぼ３ナノメートルからほぼ１００ナノメートルまでの 範囲を有するようにレ； （ｃ）前記ナノ組織混合物を、複合体内の分散相およびマトリックス相の所定の 比に対応する割合で、金属の粉末と混合し； （ｄ）前記ナノ組織混合物および金属粉末を混合し、モールド成形体を形成し； かつ （ｅ）モールド成形体を、（ｉ）固溶体反応により金属炭化物が形成され、かつ （ｉｉ）該モールド成形体が焼結され、それによって前記複合体が形成されるに 十分な温度まで加熱する。
3. ３．ボールミル等内の粉末混合物に界面活性剤を添加し、ナノ組織混合物の製造 を容易にする段階を含む請求項１または請求項２記載の方法。
4. ４．界面活性剤が陽イオン界面活性剤である請求項３記載の方法。
5. ５．界面活性剤がジヘキサデシル・ジメチル・酢酸アンモニウムである請求項３ 記載の方法。
6. ６．金属の炭化物体を形成する方法において、次の段階よりなる方法； （ａ）金属の粉末を有機界面活性剤と、界面活性剤の炭素含有量が、事実上金属 炭化物形成するに要する炭素化学量となるような割合で混合し； （ｂ）粉末および界面活性剤の混合物をボールミルによって摩砕し、金属原子、 炭素原子および水素原子よりなるマトリックス内に分散した、金属または金属基 固溶体の結晶を有するナノ組織混合物を形成し、前記金属または固溶体結晶の直 径がほぼ１０ナノメートルとなるようにし； （ｃ）ナノ組織混合物をモールド成形してモールド成形体を形成し；かつ （ｄ）モールド成形体を、（ｉ）該モールド成形体内の金属および炭素間に固溶 体反応が生じ、（ｉｉ）水素がガスとして放出され、かつ（ｉｉｉ）モールド成 形体が焼結され、それによって金属炭化物体が形成されるに十分な温度まで加熱 する。
7. ７．金属が鉄である請求項６記載の方法。
8. ８．界面活性剤がジヘキサデシル・ジメチル・酢酸アンモニウムである請求項６ または７記載の方法。
9. ９．分散粒子相を有する第１金属体よりなる複合体を製造する方法で、前記分散 相が第２金属の炭化物よりなる方法において、次の段階よりなる方法：（ａ）請 求項１または請求項６の方法によって前記第２金属の炭化物体を形成し； （ｂ）炭化物体を粉末に変換し； （ｃ）炭化物体から得られた粉末を、前記複合体の形成に必要な割合で前記第１ 金属の粉末と混合物し；（ｄ）段階（ｃ）によって形成された前記粉末混合物を モールド成形し、モールド成形体を形成し；次いで（ｅ）モールド成形体を、該 モールド成形体が焼結され、それによって前記複合体が形成されるまで加熱する 。
10. １０．前記第１金属および前記第２金属が同じ金属である請求項９記載の方法。