JPH0649283A

JPH0649283A - シート用熱可塑性エラストマー組成物

Info

Publication number: JPH0649283A
Application number: JP20233692A
Authority: JP
Inventors: Tadashi Hikasa; 忠日笠; Tatsuro Hamanaka; 達郎浜中; Hiroaki Tsumadori; 浩昭妻鳥; Noboru Furumine; 登古峰; Koji Yamashita; 康次山下
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1992-07-29
Filing date: 1992-07-29
Publication date: 1994-02-22

Abstract

(57)【要約】【目的】柔軟性、シート加工性、シート外観に優れ、
軟質ポリ塩化ビニル等からの代替が可能な、オレフィン
系のシート用熱可塑性エラストマー組成物を提供する。【構成】（Ａ）特定のムーニー粘度等を有する油展オ
レフィン系共重合体ゴム、（Ｂ）オレフィン系重合体樹
脂、（Ｃ）有機過酸化物および（Ｄ）マレイミド化合物
からなる混合物を部分架橋してなることを特徴とするシ
ート用熱可塑性エラストマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はシート用熱可塑性エラス
トマー組成物に関する。更に詳しくは柔軟性、シート加
工性、シート外観に優れ、軟質ポリ塩化ビニル等からの
代替が可能な、オレフィン系のシート用熱可塑性エラス
トマー組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】熱可塑性エラストマーは加硫工程が不要
であり、通常の熱可塑性樹脂の成形機で加工が可能と云
う特徴をいかして、自動車部品、家電部品或いは雑貨等
を始めとする工業部品の広い分野において用途が開発さ
れてきている。この中でオレフィン系熱可塑性エラスト
マー組成物は、特開昭４８−２６８３８号公報等により
公知である。

【０００３】一方、近年は、工業用部品（特に自動車内
装部品）において、その美観、ソフト感を高める目的で
部分架橋型オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる
シートを表皮材として、クッション性付与の為に、ポリ
オレフィンやポリウレタン樹脂などの発泡層に裏打ちさ
れた積層体等が提案されている（例えば特開平４−７３
１１２号公報等）。また、これら表皮材は商品性を高め
る目的でシボ付けやプリント印刷など表皮加飾されたも
のも存在している。

【０００４】しかしながら、これまでの部分架橋型オレ
フィン系熱可塑性エラストマーからなるシートの場合、
シートブツと称される異物（架橋剤の分散不良等により
局部的に架橋度の大きくなったゴム粒子や、ゴムの分散
不良等によって生じたと思われる約１００μ以上の粗大
粒子。）が存在し、これがシート表面近くに存在すると
シボ付けやプリント印刷等の一部に不完全な部分ができ
たり、凸引き真空成形などでシートが延伸され薄肉化す
ると、ブツの周辺のみが薄くなり、ブツがシート表面に
突起状に認められるようになるなど商品性が損なわれる
場合があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はかかる
従来技術の課題を解決し、柔軟性、シート加工性、シー
ト外観に優れ、特にシートブツと称されるような異物を
含まない、軟質ポリ塩化ビニル等からの代替が可能なオ
レフィン系の部分架橋型シート用熱可塑性エラストマー
組成物を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決する為の手段】本発明者らは、上記課題を
解決する為鋭意研究の結果、ある特定ムーニー粘度を有
するオレフィン系共重合体ゴムに鉱物油系軟化剤を添加
した油展共重合体ゴムとオレフィン系重合体樹脂及びマ
レイミド化合物の存在下有機過酸化物を剪断応力下で作
用させて得られる部分架橋型熱可塑性エラストマー組成
物が、特に優れたシート適性を有していることを見い出
し本発明に到達した。

【０００７】すなわち、本発明は、（Ａ）１００℃ムー
ニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）が１２０〜３５０である
オレフィン系共重合体１００重量部当たり、鉱物油系軟
化剤を２０〜１５０重量部含有する油展オレフィン系共
重合体ゴム４０〜９５重量部、（Ｂ）オレフィン系重合
体樹脂５〜６０重量部、（Ｃ）有機過酸化物0.01〜0.３
重量部、および（Ｄ）マレイミド化合物0.06重量部以
上、0.４重量部未満〔ただし（Ｃ）、（Ｄ）の量は、
（Ａ）＋（Ｂ）の合計１００重量部に対する量〕からな
る混合物を部分的に架橋してなることを特徴とするシー
ト用熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。
また本発明は、該エラストマー組成物１００重量部に対
し、（Ｅ）オレフィン系重合体樹脂７０重量部以下を配
合してなることを特徴とするシート用熱可塑性エラスト
マー組成物に関するものである。

【０００８】以下本発明につき具体的に詳述する。本発
明において、（Ａ）油展オレフィン系共重合体ゴムで使
用されるオレフィン系共重合体ゴムとは、１００℃ムー
ニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）が、１２０〜３５０、好
ましくは１５０〜３００、より好ましくは１７０〜３０
０である、例えば、エチレン−プロピレン系共重合体ゴ
ム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴ
ム、エチレン−ブテン−１−非共役ジエン共重合体ゴ
ム、プロピレン−ブタジエン系共重合体ゴムの如く、オ
レフィンを主成分とする無定型ランダムな弾性共重合体
である。これらの中で、特にエチレン−プロピレン−非
共役ジエン共重合体ゴムが好ましい。非共役ジエンとし
てはジシクロペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、シ
クロオクタジエン、メチレンノルボルネン、エチリデン
ノルボルネン等があるが、特にジシクロペンタジエンお
よび／またはエチリデンノルボルネンが好ましい。

【０００９】より具体的な例としては、プロピレン含有
量が１０〜５５重量％、好ましくは２０〜４０重量％、
ジシクロペンタジエンおよび／またはエチリデンノルボ
ルネン含有量が１〜３０重量％、好ましくは３〜２０重
量％のエチレン−プロピレン−ジシクロペンタジエンお
よび／またはエチリデンノルボルネン共重合体ゴム（以
下、「ＥＰＤＭ」という。）である。プロピレン含有量
が１０重量％より少ないと柔軟性が失われ、５５重量％
より多いと機械的特性が低下する。ジシクロペンタシエ
ンおよび／またはエチリデンノルボルネン含有量が１％
より少ないと機械的特性が低下し、３０重量％より多い
と低下する。

【００１０】１００℃ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００
℃）が、１２０より低いと機械的特性が失われ、３５０
より高いと成形品の外観が損なわれる。ムーニー粘度が
１２０〜３５０のＥＰＤＭを用いると機械的特性が大き
く、引張破断強度や破断伸びを飛躍的に向上させ、又架
橋効率が高くなることで、圧縮永久歪みの向上をもたら
す。ＥＰＤＭは公知の方法で製造されたものを用いるこ
とが出来る。

【００１１】次に、本発明で使用される鉱物油系軟化剤
とは、加工性の改良や機械的特性を改良する目的で配合
される高沸点の石油留分でパラフィン系、ナフテン系又
は芳香族系等があるが、パラフィン系軟化剤が好ましく
用いられる。芳香族成分が多くなると活染性が強くな
り、透明製品或は明色製品を目的とする用途に限界を生
じ、好ましくない。

【００１２】油展オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）は、
オレフィン系共重合体ゴム１００重量あたり鉱物油系軟
化剤を２０〜１５０重量部、好ましくは３０〜１２０重
量部含有するものである。２０重量部より少ないと熱可
塑性エラストマー（ＴＰＥ）組成物の流動性が低下し、
特に押出加工性と射出成形性が損なわれる。一方、１５
０重量部より多くなると可塑性が著しく増加して加工性
が悪くなり、その上、製品の物性などの性能が低下する
ので好ましくない。そして、油展オレフィン系共重合体
ゴム（Ａ）の１００℃ムーニー粘度（ＭＬ ₁₊₄１００
℃）は３０〜１５０、好ましくは４０〜１００である。
３０より低いと機械的特性が失われ、１５０より高いと
成形加工が困難になる。

【００１３】ムーニー粘度が１２０〜３５０のＥＰＤＭ
を用いて鉱物油系軟化剤を大量に配合すると、柔軟性の
確保と流動性の向上による加工性の改良、及び機械的特
性の改良を同時に満足させることの可能なＴＰＥ組成物
を得ることが出来る。

【００１４】一般にＴＰＥ組成物には流動性向上剤とし
て鉱物油系軟化剤が用いられているが、本研究者らの研
究によれば、油展ＥＰＤＭを用いない場合にはＥＰＤＭ
の粘度には関係なく、ＥＰＤＭ１００重量部当たり鉱物
油系軟化剤を４０重量部以上配合すると、ＴＰＥ組成物
表面に軟化剤のブリードが発生し、製品の汚染、粘着等
がみられて好ましくない。然し、１００℃ムーニー粘度
が１２０〜３５０のＥＰＤＭ１００重量部当たり２０〜
１５０重量部の鉱物油系軟化剤が予め配合されている油
展ＥＰＤＭを用いると、軟化剤のブリードがなく、製品
の汚染や粘着が認められず、かつ破断強度、破断伸び、
圧縮永久歪みなどの物性の秀れたＴＰＥ組成物を得るこ
とが出来る。この鉱物油系軟化剤の配合比が大きいにも
かかわらず、軟化剤のブリードが認められないのは、ム
ーニー粘度の高いＥＰＤＭを用いると、鉱物油系軟化剤
の許容油展量の上限が上昇することにより、予め好適に
加えられた軟化剤はＥＰＤＭの中に均一分散する為と考
えられる。

【００１５】ＥＰＤＭの油展方法は公知の方法が用いら
れる。例えば、ロールやバンバリーミキサーのような装
置を用い、ＥＰＤＭと鉱物油系軟化剤を機械的に混練す
る方法で油展する方法、あるいはＥＰＤＭ溶液に所定量
の鉱物油系軟化剤を添加し、その後、スチームストリッ
ピング等の方法により脱溶媒して得る方法などがある。
このうち好ましい油展方法としてはＥＰＤＭ溶液を用い
る方法であり、ＥＰＤＭ溶液は重合で得られるＥＰＤＭ
溶液を用いる方が、操作が容易である。

【００１６】本発明において使用される（Ｂ）、（Ｅ）
オレフィン系重合体樹脂としては、ポリエチレン、エチ
レンと炭素数４以上のα−オレフィンとの共重合体樹
脂、ポリプロピレンおよびプロピレンとα−オレフィン
との共重合体樹脂から選ばれる少なくとも１種が好まし
い。α−オレフィンの具体例としてはエチレン、１−ブ
テン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘ
キセン、１−デセン、３−メチル−１−ペンテン、４−
メチル−１−ペンテン、１−オクタン等がある。該重合
体樹脂のメルトフローレートは0.１〜１００ｇ／１０分
が好ましく、より好ましくは0.５〜５０ｇ／１０分の範
囲である。メルトフローレートが0.１ｇ／１０分より小
さくても１００ｇ／１０分より大きくても加工性に問題
点が生じてくる。

【００１７】本発明によるＴＰＥ組成物において、油展
オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）およびオレフィン系重
合体樹脂（Ｂ）の合計１００重量部中、該共重合体ゴム
（Ａ）は４０〜９５重量部であり、該重合体樹脂（Ｂ）
は５〜６０重量部である。該重合体樹脂（Ｂ）が５重量
部より少ないと流動性が低下して成形品の外観不良を招
き、６０重量部より多いと柔軟性がなくなる。好ましく
は該共重合体ゴム（Ａ）は５０〜８５重量部であり、該
重合体樹脂は１５〜５０重量部である。

【００１８】油展オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）及び
オレフィン系重合体樹脂（Ｂ）からなる混合物を部分架
橋させる有機過酸化物（Ｃ）としては、２，５−ジメチ
ル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（パーオキシベンゾイ
ル）ヘキシン−３、ジクミルパーオキシド等がある。こ
れらの中では、臭気性、スコーチ性等の点でジアルキル
パーオキシドが好ましく、特に２，５−ジメチル−２，
５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。
有機過酸化物（Ｃ）の添加量は油展オレフィン系共重合
体ゴム（Ａ）とオレフィン系重合体樹脂（Ｂ）の合計１
００重量部に対して0.01〜0.３重量部、好ましくは0.01
〜0.１重量部である。0.01重量部未満では架橋反応の効
果が小さく、0.３重量部を超えるとシートブツが発生し
やすく好ましくない。

【００１９】本発明の組成物を製造する際、有機過酸化
物による部分架橋生成時に架橋助剤として、Ｎ，Ｎ’−
ｍ−フェニレンビスマレイミド、トルイレンビスマレイ
ミド等のマレイミド化合物（Ｄ）を配合する。該マレイ
ミド化合物（Ｄ）の配合により、均一且つ緩和な架橋反
応と、オレフィン系共重合体ゴムとオレフィン系重合体
樹脂との間で反応が起こり、機械的特性とシート外観を
同時に向上させることが可能である。該マレイミド化合
物（Ｄ）の添加量は油展オレフィン系共重合体ゴム
（Ａ）とオレフィン系重合体樹脂（Ｄ）の合計１００重
量部に対して、0.06重量部以上、0.４重量部未満の範囲
で選ぶことが出来る。好ましくは0.08〜0.３重量部であ
る。0.06重量部未満では効果が現れ難く、0.４重量部以
上では、シートブツの発生によりシート外観が不良とな
る。

【００２０】油展オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）及び
オレフィン系重合体樹脂（Ｂ）、有機過酸化物（Ｃ）お
よびマレイミド化合物（Ｄ）からなる混合物を部分架橋
してＴＰＥ組成物を得る具体的製法につき以下説明す
る。油展オレフィン系共重合体ゴム（Ａ）、オレフィン
系重合体樹脂（Ｂ）、有機過酸化物（Ｃ）およびマレイ
ミド化合物（Ｄ）を所定の割合で混合し、動的に熱処理
する。即ち溶融して混練する。混合混練装置としては非
開放型バンバリーミキサー、二軸押出機等が用いられ
る。混練温度は１５０℃〜３００℃で１〜３０分位行え
ばよい。この組成物の製造においては、必要により、無
機充填剤、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、着色顔料
等の副資材を配合することが出来る。混練する際の好ま
しい方法としては、油展オレフィン系共重合体ゴム
（Ａ）、オレフィン系重合体樹脂（Ｂ）およびマレイミ
ド化合物（Ｄ）との混合物、必要により更に前記副資材
等を所定の割合で配合し、非解放型混練機のバンバリー
ミキサー等を用いて１５０〜２５０℃の温度範囲で充分
混練均一化を図った後、得られた組成物と有機過酸化物
（Ｃ）とをタンブラー又はスーパーミキサー等の密閉式
混合機で充分にブレンドする。次いで、このブレンド物
を強混練力の得られる二軸連続押出機を用いて、２００
℃〜３００℃で動的に熱処理をして得ることが出来る。
副資材は本組成物を製造するいかなる段階においても、
加工時又は加工後の製品の使用時においても配合するこ
とが可能である。

【００２１】

【実施例】以下、実施例によって本発明の内容を具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定され
るものではない。尚、これらの実施例および比較例にお
ける物性測定に用いた試験方法は以下の通りである。

【００２２】（１）ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１００℃）
（以下「粘度」という。）：ＡＳＴＭＤ−９２７−５７
Ｔに準拠した。ＥＰＤＭの粘度（ＭＬ₁）については数
１で算出した。

【００２３】

【数１】ＭＬ₁：ＥＰＤＭの粘度ＭＬ₂：油展ＥＰＤＭの粘度 △ＰＨＲ：ＥＰＤＭ１００重量部当たりの油展量

【００２４】（２）硬度：ＡＳＴＭＤ−2240に準拠し
た。（Ａタイプ、瞬間値）（３）シートブツの測定法外１に示す条件でシート加工を行ない、得られたシート
の４００mm長さをサンプリングし、その中に存在する長
径が0.５mm以上のブツを計数した。単位は、個数／３２
０cm²。

【００２５】

【外１】シート加工条件２５mmφＴダイ押出機（ユニオンプラスチック製ＵＳ
Ｖ２５−２０型）スクリュ：フルフライト、２０rpm 引取速度：1.５ｍ／min シート幅、厚み：８０mm幅、0.２mm厚み。

【００２６】実施例１ＥＰＤＭ（１００℃ムーニー粘度＝１４３、プロピレン
＝３０重量％、ヨウ素価＝１０）の５重量％ヘキサン溶
液中に、ＥＰＤＭ１００重量部当り鉱物油系軟化剤（出
光興産、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０）４０重
量部を添加し、その後スチームストリッピングで脱溶媒
した油展ＥＰＤＭ（粘度＝５３）１４０重量部と、ポリ
プロピレン（ＭＦＲ＝２ｇ／１０分）６０重量部および
Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド（以下「Ｂ
Ｍ」という。）0.２重量部をバンバリーミキサーで１７
０〜２００℃×７分間混練した後、押出機を用いてペレ
ット状マスターバッチを作製した。次いで、該マスター
バッチ１００重量部当り0.04重量部の２，５−ジメチル
−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（以
下、「有機過酸化物」と記す。）をヘンシェルミキサー
を用いて均一ブレンド操作を１０分間行った。このブレ
ンド物を強混練力の得られる２軸混練押出機を用いて、
２５０℃±１０℃で７０秒間動的熱処理を行い、ペレッ
ト化してシート加工を行ないシートブツの測定評価を行
った。評価結果を表１に示す。

【００２７】実施例２実施例１において、ＢＭを0.４重量部とした他は実施例
１と同様に実施した。評価結果を表１に示す。

【００２８】比較例１実施例１において、ＢＭを0.８重量部とした他は実施例
１と同様に実施した。結果を表１に示す。

【００２９】本実施例より明らかな通り、比較例に比べ
て実施例はシートブツの発生が著しく少なく良好である
ことがわかる。

【００３０】

【表１】

【００３１】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、シ
ートブツの発生が著しく少ないシート用熱可塑性エラス
トマー組成物を提供することができる。尚、本発明によ
るシート用熱可塑性エラストマー組成物の加硫ゴム代替
用途としては、自動車部品用途で、天井材、インストル
メントパネル表皮材等の内装シート、土木資材、建材用
途では防水シート、目地止めシート等がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｌ 23/16 ＬＣＹ 7107−4Ｊ (72)発明者古峰登千葉県市原市姉崎海岸５の１住友化学工業株式会社内 (72)発明者山下康次千葉県市原市姉崎海岸５の１住友化学工業株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）１００℃ムーニー粘度（ＭＬ₁₊₄１
００℃）が１２０〜３５０であるオレフィン系共重合体
ゴム１００重量部当たり、鉱物油系軟化剤を２０〜１５
０重量部含有する油展オレフィン系共重合体ゴム４０〜
９５重量部、（Ｂ）オレフィン系重合体樹脂５〜６０重
量部、（Ｃ）有機過酸化物0.01〜0.３重量部、および
（Ｄ）マレイミド化合物0.06重量部以上、0.４重量部未
満〔ただし（Ｃ）、（Ｄ）の量は、（Ａ）＋（Ｂ）の合
計１００重量部に対する量〕からなる混合物を部分架橋
してなることを特徴とするシート用熱可塑性エラストマ
ー組成物。
【請求項２】請求項１記載のエラストマー組成物１００
重量部に対し、（Ｅ）オレフィン系重合体樹脂７０重量
部以下を配合してなることを特徴とするシート用熱可塑
性エラストマー組成物。
【請求項３】（Ａ）オレフィン系共重合体ゴムが、エチ
レン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴムである請
求項１または２記載のエラストマー組成物。
【請求項４】（Ａ）鉱物油系軟化剤がパラフィン系軟化
剤である請求項１記載のエラストマー組成物。
【請求項５】（Ｄ）マレイミド化合物がＮ，Ｎ’−ｍ−
フェニレンビスマレイミドである請求項１記載のエラス
トマー組成物。
【請求項６】非共役ジエンが、エチリデンノルボルネン
および／またはジシクロペンタジエンである請求項３記
載のエラストマー組成物。
【請求項７】（Ｂ）、（Ｅ）オレフィン系重合体樹脂
が、ポリエチレン、エチレンと炭素数４以上のα−オレ
フィンとの共重合体樹脂、ポリプロピレンおよびプロピ
レンとα−オレフィンとの共重合体樹脂から選ばれる少
なくとも１種である請求項１または２記載のエラストマ
ー組成物。
【請求項８】（Ｃ）有機過酸化物がジアルキルパーオキ
シドである請求項１記載のエラストマー組成物。