JPH064758B2 - 難燃性の熱可塑性成形組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ある種の熱可塑性成形組成物及びその製造法
に関する。

芳香族ポリカーボネート５〜９５重量％及び重合した無
水マレイン酸５〜３０重量％を含むスチレン／無水マレ
イン酸共重合体９５〜５重量％のブレンドは、特に熱水
に対する安定性において及び熱可塑性加工中の溶融物の
流動性において、多くの工学的性質が似ているポリカー
ボネートよりもかなり優れている熱可塑性成形組成物で
ある（独国公開特許第2,252,974号）。

しかしながら、芳香族ポリカーボネートとスチレン／無
水マレイン酸共重合体のブレンドの本質的な欠点は、通
常の燃焼試験例えばＵＬ，９７法に従う燃焼試験に合格
しないということである。

この欠点が適当な防燃系例えば芳香族臭素化合物及び三
酸化アンチモンを導入する（参照米国特許第4,151,218
号）ことによって排除しうることは真実であるが、例え
ば特に高温における加工性を困難にするという他の欠点
をもたらす。

それ故に、本発明の目的はこれらの欠点を有さない難燃
性ポリカーボネートブレンドを開発することである。

それ故に本発明は、 Ａ）後記式(II)のジフェノールに基づく熱可塑性の、ハ
ロゲンを含まない芳香族ポリカーボネート５０〜９０重
量部、 Ｂ）９５〜７０重量％の、好ましくは９０〜７５重量％
のスチレン、α−メチルスチレン又は核アルキル化スチ
レン或いはこれらのビニル芳香族の混合物、及び５〜３
０重量％の、好しくは１０〜２５重量％の無水マレイン
酸を含んでなるランダム構造の、ハロゲンを含まない共
重合体１０〜５０重量部、 Ｃ）一般式 ［式中、Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃は互いに独立にＣ₁〜Ｃ₈アル
キル又は随時アルキル置換されたＣ₆〜Ｃ₂₀アリールを
示し、そして ｎは０又は１である］ の、ハロゲンを含まない燐化合物、Ａ）＋Ｂ）の合計重
量１００部に基づいて、１〜２０重量部、好ましくは５
〜１５重量部、 Ｄ）テトラフルオルエチレン重合体、Ａ）＋Ｂ）の合計
重量１００部に基づいて、０．０５〜５重量部、特に
０．１〜１重量部、 からなる熱可塑性成形組成物に関する。

本発明による成分Ａ）のハロゲンを含まない芳香族ポリ
カーボネートは、式(II) ［式中、Ａは単結合、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキレン、Ｃ₂〜Ｃ₅ア
ルキリデン、Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキリデン、−Ｓ−又は
ＳＯ₂である］ のジフェノールに基づくものである。

式(II)の適当なジフェノールは例えばハイドロキノン、
レゾルシノール、４，4′−ジヒドロキシジフェニル、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−プロパ
ン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフエニル）−２−
メチルブタン又は１，１−ビス−（４−ヒドロキシフエ
ニル）−シクロヘキサンである。

式(II)の好適なジフェノールは２，２−ビス−（４−ヒ
ドロキシフエニル）プロパン及び１，１−ビス（４−ヒ
ドロキシフエニル）シクロヘキサンである。

式(II)のジフェノールは、文献から公知であり、或いは
文献から公知の方法で製造することができる。

本発明による成分Ａ）として適当なポリカーボネートの
製造は、文献から公知であり、相界面法によりホスゲン
を用いて、或いは均一相法（所謂ピリジン法）によりホ
スゲンを用いて行なうことができる。各の場合に設定す
るその分子量は公知の方法により適当な量の公知の延鎖
停止剤を用いて達成される。

本発明による成分Ａ）として適当なポリカーボネートは
10,000〜200,000、好ましくは20,000〜80,000の重量平
均分子量（Mw、例えば超遠心分離又は比濁分析により測
定）を有する。

ホモポリカーボネート及びコポリカーボネートの双方が
本発明による成分Ａ）として適当なポリカーボネートで
ある。

本発明による成分Ａ）として適当なポリカーボネート
は、公知の方法により、特に好ましくは３官能性又は３
官能性以上の化合物、例えば３つ又は３つよりも多いフ
エノール性ＯＨ基を有するものを、用いるジフェノール
の全量に基づいて0.05〜2.0モル％導入することによっ
て分岐せしめてもよい。

本発明の意味に包含されるハロゲンを含まないポリカー
ボネートとは、ポリカーボネートがハロゲンを含まない
ジフェノール、ハロゲンを含まない鎖停止剤及び適当な
らばハロゲンを含まない分岐剤からなることを意味す
る。ここに例えば相界面法によりホスゲンを用いること
に基因する最小ppm量の加水分解しうる塩素が含まれる
ことは、本発明の意味のハロゲンを含むものとして見な
されない。加水分解しうる塩素をppmで含むこの種のポ
リカーボネートは、本発明の範囲内のハロゲンを含まな
いポリカーボネートである。

本発明による成分Ｂ）として適当なハロゲンを含まない
スチレン／無水マレイン酸共重合体はランダム構造を有
する。この種のランダム構造を有する共重合体は、好ま
しくは連続式バルク又は溶液重合により、不完全な転化
を伴って対応する単量体から製造することができる。

本発明によって適当なランダム構造のスチレン／無水マ
レイン酸共重合体中の２成分の割合は広い範囲内で変え
ることができる。好適な無水マレイン酸の含量は１０〜
２５重量％である。

スチレン及びα−メチルスチレンに代る適当な核アルキ
ル化スチレンは例えばビニルトルエン及び2,4−ジメチ
ルスチレンである。

本発明による成分Ｂ）として適当なランダム構造のスチ
レン／無水マレイン酸共重合体の分子量は広い範囲内で
変えることができる。好ましくはこれらの生成物は０．
４〜０．９の限界粘度数 ［η］［ジメチルホルムアミド中２５℃で測定；参照、
ホフマン(Hofflmann)、クレマー(Kromer)、クーン(Kuh
n)、ポリマーアナリテイク(Polymeranalytik)１，スツ
ッツガルト(Stuttgort)１９７７年、３１６頁以降］を
有する。

本発明により成分Ｃ）として適当なハロゲンを含まない
燐化合物は通常公知である［参照、例えばウルマン(Ull
mann)著、エンチクロペデイー・デア・テクニッシェン
・ヘミー(Enzyklopadieder technischen Chemie)，１８
巻、３０１頁以降、１９７９年］；フーベン(Houben)−
ワイル(weyl)、メト・デー・オルグ・ヘミー(Meth.d.or
g.Chemie、第１２／１巻、４３頁、１３６頁；バイルシ
ュタイン(Beilstein)、第６巻、１７７頁］。

本発明による成分Ｃ）として適当な式（Ｉ）の燐化合物
の例は燐酸トリフエニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフ
エニル２−エチルクレジル、燐酸トリ（イソプロピルフ
エニル）、メタンスルホン酸ジフエニル、フエニルホス
ホン酸ジエチル、トリフエニルホスフインオキシド及び
トリクレジルホスフインオキシドである。

本発明により成分Ｄ）として適当なテトラフルオルエチ
レン重合体は、６５〜７６重量％、好ましくは７０〜７
６重量％の弗素含量を有する重合体である。その例はポ
リテトラフルオルエチレン、テトラフルオルエチレン−
ヘキサフルオルプロピレン共重合体又はテトラフルオル
エチレンと弗素を含まない共重合しうるエチレン性不飽
和単量体の少量との共重合体である。

これらの重合体は既知である。それらは既知の方法によ
り例えばテトラフルオルエチレンを水性媒体中におい
て、圧力７〜７１kg/cm²及び温度０〜２００℃、好まし
くは２０〜１００℃下に、遊離基生成触媒例えばナトリ
ウムパーオキソジサルフエート、カリウムパーオキソジ
サルフエート又はアンモニウムパーオキソサルフエート
を用いて重合させることによって製造することができる
（米国特許第2,393,967号を参照）。これらの物質の密
度は好ましくは２．０〜２．３gcm³の範囲内であり、そ
の粒子径は１００〜１０００μｍの範囲内である。

本発明による熱可塑性成形組成物は、ポリカーボネート
に対する又はスチレン／無水マレイン酸共重合体に対す
る他の公知の添加剤例えば安定剤、顔料、流動性剤、離
型剤及び／又は帯電防止剤を含有することができる。

成分Ａ），Ｂ），Ｃ），とＤ），及び適当ならば他の公
知の添加剤例えば安定剤、顔料、流動性剤、離型剤及び
／又は帯電防止剤を含有する本発明の成形組成物は、各
成分を公知の方法で混合しそして通常の機械例えば内部
混練機、或いは単軸又は双軸スクリュー押出し機により
２２０〜３３０℃の温度で溶融混練り(melt compoundin
g)又は溶融押出しすることにより、或いは各成分の適当
な有機溶媒中例えばクロルベンゼン中溶液を混合し、そ
してこの溶媒混合物を通常の機械例えば蒸発押出し機で
蒸発させることにより製造することができる。

従って本発明は、成分Ａ），Ｂ），Ｃ），とＤ），及び
適当ならば安定剤、顔料、流動性剤、離型剤及び／又は
帯電防止剤を、混合後に、通常の機械により２００〜２
３０℃の温度下に溶融混練り又は溶融押出しをし、或い
は各成分の適当な有機溶媒中溶液を混合後に通常の機械
で蒸発させることを特徴とする成分Ａ），Ｂ），Ｃ），
とＤ）及び適当ならば安定剤、顔料、流動性剤、離型剤
及び／又は帯電防止剤を含む熱可塑性成形組成物の製造
法も提供する。

本発明の成形組成物は、いずれかの種類の成形物を製造
するために使用しうる。特に成形物は射出成形によって
製造することができる。製造しうる成形物の例は、すべ
ての種類のハウジング部品（例えばコーヒー機又はミキ
サーのような家庭用品）或いは建築セクター(sector)用
のカバーシート及び自動車セクター用の部品である。更
にそれらは非常に良好な電気的性質を有するから電気工
学の分野でも使用できる。

更なる加工形態は、デイープードロウイング(deep-draw
ing)又は熱成形による成形物の、予じめ、調製したシー
ト又はフイルムからの製造である。

実施例 ブレンドに用いる成分： Ａ：塩化メチレン中２３℃及び濃度０．５重量％で測定
して１．３２０の相対溶液粘度を有する2,2−ビス（４
−ヒドロキシフエニル）プロパン（ビスフエノールＡ）
のポリカーボネート。

Ｂ．共重合体樹脂の製造 第１表に従う組成の混合物７５０部を、内部温度計、攪
拌機、そして入口及び出口を備えたジャケット付きの容
器に入れ、１３０℃に加熱した。次いで同一組成物１１
００部の単量体流を秤入し、そして同時に同一量の重合
体溶液を容器中の流体量が維持されるように容器から取
り出した。単量体流には、tert−ブチルパーピバレート
（フタル酸ジブチル中７５％）を約０．０５部／時で連
続的に添加した。約２時間後に約４０％の一定の転化率
が達成された。この重合体溶液に2,5−ジ−ｔ−ブチル
クレゾール０．１重量％を添加し、続いて蒸発押出し機
により単量体と揮発性成分を除去した。そしてジメチル
ホルムアミド(DMF)中２５℃で測定することによって決
定された関連する限界粘度数を第１表に表示する。

Ｃ１，燐酸ジフエニルクレジル Ｃ２，燐酸トリフエニル Ｃ３，トルフエニルホスフインオキサイド Ｃ４，メチルホスホン酸ジフエニル Ｄ，粒子径５００〜６５０μｍ［ヘキスト社からのホス
タフロン(Hostaflon)ＴＦ２０２６］を有する粉末形の
ポリテトラフルオロエチレン 成分Ａ），Ｂ１〜４，Ｃ１〜４及びＤ）の練練りは、２
３０〜２５０℃の温度下に双軸押出し機［ウエルナー・
アンド・フライデラー(Werner & Pfleiderer)］社製Ｚ
ＳＫ３２型］を用いて行なった。

成形物は２５０℃下に射出成形機で製造した。

試料の燃焼性はＵＬ−９４Ｖ法に従い厚さ１．６及び
３．２mmの試験標本において測定した。ＵＬ−９４Ｖ試
験は次のように行なった。

材料の試料を寸法１２７×１２．７×１．６mm及び１２
７×１２．７×３．２mmの棒に成形した。この棒を、試
験標本の下面が外科用の包帯材料の細片上３０５mmに位
置するように垂直に配置させた。各試料棒の着火はそれ
ぞれ１０秒間の２つの連続した発火工程により行なっ
た。

各発火過程後の燃焼性を観察し、試料を評価した。試料
の着火には３．７３×１０⁴ＫＪ／ｍ³の熱量を有する天
然ガスの高さ１０mmの青色炎を有するブンゼンバーナー
を使用した。

ＵＬ−９４法のＶ−０の分類は、ＵＬ−９４標準法に従
って試験した材料の後述する性質を含んでなる。この分
類の材料は試験炎にさらした後１０秒間以上燃える試料
を含まない；その全燃焼時間は各組の試料に炎を２回つ
けたときに５０秒より少ない；それは試料の他端に取り
つけられた支持体の受け部まで完全に燃えつきる試料を
含まない；それは燃焼する小滴又は粒子によって試料の
下に配置されたコットンウールを発火させる試料を含ま
ない；そしてそれは試験炎の除去後に３０秒間より長い
間真赤である試料を含まない。

他のＵＬ−９４法の分類は、より長いアフターバーン(a
fterburn)時間を有する（分類Ｖ−１）或いは更に試料
の下に配置されたコットンウールを発火させる燃焼する
小滴又は粒子を出す（分類Ｖ−１）試料を示すものであ
る。分類「ｎ．ｐ．」は「不合格」を示し、試料が２３
０秒のアフターバーン時間を有することを意味する。

次の表は試験した成形組成物の正確な組成と得られたＵ
Ｌ−９４法の分類は、下表から知ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭59−64651（ＪＰ，Ａ) 「便覧、ゴム・プラスチック配合薬品」 （昭和49−10−15）ラバーダイジェスト社 Ｐ．326〜332

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】Ａ）式(II) ［式中、Ａは単結合、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキレン、Ｃ₂〜Ｃ₅ア
   ルキリデン、Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキリデン、−Ｓ−又は
   −ＳＯ₂−である］ のジフェノールに基づく熱可塑性の、ハロゲンを含まな
   いポリカーボネート５０〜９０重量部、 Ｂ）９５〜７０重量％のスチレン、α−メチルスチレン
   又は核アルキル化スチレン類或いはこれらのビニル芳香
   族の混合物及び５〜３０重量％の無水マレイン酸を含ん
   でなるランダム構造の、ハロゲンを含まない共重合体１
   ０〜５０重量部、 Ｃ）一般式 ［式中、Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃は互いに独立にＣ₁〜Ｃ₈アル
   キル又は随時アルキル置換されたＣ₆〜Ｃ₂₀アリールを
   示し、そして ｎは０又は１である］ の、ハロゲンを含まない燐化合物、Ａ）＋Ｂ）の合計重
   量１００部に基づいて、５〜２０重量部、 Ｄ）６５〜７６重量％の弗素含有量を有するテトラフル
   オルエチレン重合体、Ａ）＋Ｂ）の合計重量１００部に
   基づいて、０．０５〜５重量部、からなる熱可塑性成形
   組成物。
2. 【請求項２】成分Ｂ）がスチレン類９０〜７５重量％及
   び無水マレイン酸１０〜２５重量％を含んでなる特許請
   求の範囲第１項記載の組成物。
3. 【請求項３】成分Ｃ）を５〜１５重量部で含んでなる特
   許請求の範囲第１又は２項記載の組成物。
4. 【請求項４】成分Ｄ）を０．１〜１重量部で含んでなる
   特許請求の範囲第１〜３項の何れかに記載の組成物。
5. 【請求項５】特許請求の範囲第１〜４項記載のいずれか
   の組成物及び安定剤、顔料、流動性剤、離型剤及び抗酸
   化剤から選択される少くとも１つの添加剤を含有する成
   形組成物。
6. 【請求項６】Ａ）式(II) ［式中、Ａは単結合、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキレン、Ｃ₂〜Ｃ₅ア
   ルキリデン、Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキリデン、−Ｓ−又は
   −ＳＯ₂−である］ のジフェノールに基づく熱可塑性の、ハロゲンを含まな
   いポリカーボネート５０〜９０重量部、 Ｂ）９５〜７０重量％のスチレン、α−メチルスチレン
   又は核アルキル化スチレン類或いはこれらのビニル芳香
   族の混合物及び５〜３０重量％の無水マレイン酸を含ん
   でなるランダム構造の、ハロゲンを含まない共重合体１
   ０〜５０重量部、 Ｃ）一般式 ［式中、Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃は互いに独立にＣ₁〜Ｃ₈アル
   キル又は随時アルキル置換されたＣ₆〜Ｃ₂₀アリールを
   示し、そして ｎは０又は１である］ の、ハロゲンを含まない燐化合物、Ａ）＋Ｂ）の合計重
   量１００部に基づいて、５〜２０重量部、 Ｄ）６５〜７６重量％の弗素含有量を有するテトラフル
   オルエチレン重合体、Ａ）＋Ｂ）の合計重量１００部に
   基づいて、０．０５〜５重量部、からなる熱可塑性成形
   組成物を製造するにあたり、成分Ａ），Ｂ），Ｃ）及び
   Ｄ）を、混合した後２２０℃〜３３０℃の温度で溶融混
   練り又は溶融押出しする製造法。
7. 【請求項７】混合物中に、安定剤、顔料、流動性剤、離
   型剤及び静電防止剤から選択される少くとも１つの添加
   剤を含有させる特許請求の範囲第６項記載の製造法。
8. 【請求項８】Ａ）式(II) ［式中、Ａは単結合、Ｃ₁〜Ｃ₅アルキレン、Ｃ₂〜Ｃ₅ア
   ルキリデン、Ｃ₅〜Ｃ₆シクロアルキリデン、−Ｓ−又は
   −ＳＯ₂−である］ のジフェノールに基づく熱可塑性の、ハロゲンを含まな
   いポリカーボネート５０〜９０重量部、 Ｂ）９５〜７０重量％のスチレン、α−メチルスチレン
   又は核アルキル化スチレン類或いはこれらのビニル芳香
   族の混合物及び５〜３０重量％の無水マレイン酸を含ん
   でなるランダム構造の、ハロゲンを含まない共重合体１
   ０〜５０重量部、 Ｃ）一般式 ［式中、Ｒ₁，Ｒ₂及びＲ₃は互いに独立にＣ₁〜Ｃ₈アル
   キル又は随時アルキル置換されたＣ₆〜Ｃ₂₀アリールを
   示し、そして ｎは０又は１である］ の、ハロゲンを含まない燐化合物、Ａ）＋Ｂ）の合計重
   量１００部に基づいて、５〜２０重量部、 Ｄ）６５〜７６重量％の弗素含有量を有するテトラフル
   オルエチレン重合体、Ａ）＋Ｂ）の合計重量１００部に
   基づいて、０．０５〜５重量部、からなる熱可塑性成形
   組成物を製造するにあたり、成分Ａ），Ｂ），Ｃ）及び
   Ｄ）の有機溶媒中溶液を混合し、次いでこの溶液混合物
   を蒸発装置で蒸発させる製造法。
9. 【請求項９】混合物中に、安定剤、顔料、流動性剤、離
   型剤及び静電防止剤から選択される少くとも１つの添加
   剤を含有させる特許請求の範囲第８項記載の製造法。