JPH0644972A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 放電作動電圧が高く、放電容量が大きくか
つ、充放電サイクル特性のよい安全性の高いリチウム二
次電池を提供する。 【構成】 正極活物質にリチウム含有遷移金属酸化物、
負極活物質、電解質にリチウム塩を含む有機電解質を用
いるリチウム二次電池の負極活物質に関し、負極活物質
にリチウムを吸蔵・放出できる遷移金属酸化物と炭素質
材料とを含み、かつ該遷移金属酸化物は該炭素質材料に
対して５〜９５重量％を含むことを特徴とするリチウム
二次電池

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、充放電特性を改良し、
かつ安全性を高めたリチウム二次電池に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】リチウム二次電池用負極活物質として
は、リチウム金属やリチウム合金が代表的であるが、そ
れらを用いると充放電中にリチウム金属が樹枝状に成長
し、内部ショートしたり、その樹枝状金属自体の活性が
高く、発火する危険をはらんでいる。これに対して、最
近、リチウムを吸蔵・放出することができる焼成炭素質
材料を実用化するようになってきた。この炭素質材料の
欠点は、それ自体が導電性であるので、過充電や急速充
電の際に炭素質材料の上にリチウム金属が析出すること
になり、結局、樹枝状金属を析出してしまうことにな
る。これを避けるために、正極活物質量を少なくして、
過充電を防止する方法を採用するが、この方法では、活
物質物質の量が限定されるので、放電容量が制限される
ことになる。また、炭素質材料は比重が比較的小さいた
め、体積当りの容量が低いという二重の意味で放電容量
が制限されてしまうことになる。一方、リチウム金属や
リチウム合金または炭素質材料以外の負極活物質として
は、リチウムイオンを吸蔵・放出することができるＴｉ
Ｓ₂、ＬｉＴｉＳ₂（米国特許第９８３，４７６）、一般
式Ａ（Ｂ）₂Ｘ₄をもつスピネル構造の化合物（Ａ＝Ｈあ
るいはＬｉ、Ｂ＝金属イオン、Ｘ＝ＶＩａ族、ＶＩＩａ
族の元素 特開昭５８−２２０，３６２）、ＷＯ₃、Ｆ
ｅ₂Ｏ₃のリチウム化合物（特開平３−１１２０７０）、
Ｎｂ₂Ｏ₅（特公昭６２−５９，４１２、特開平２−８
２，４４７）、化学的に合成されたＬｉ_0.1Ｖ₂Ｏ₅（特
開昭６３−２１，０２８、同６３ー２１１，５６４、同
６３−２１１，５６８、特開平１−２９４，３６４）、
ＬｉＮｉ_xＣｏ_1-xＯ₂（０≦ｘ＜１ 特開平１−１２
０，７６５）、酸化鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、
酸化コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄（特開平３
−２９１，８６２）が知られている。これらの化合物は
いづれも酸化還元電位が低く、３Ｖ級の高放電電位を持
つリチウム二次電池を実現することができていない。正
極活物質としては、Ｍｎ化合物のＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ₂
ＭｎＯ₃、γ-βＭｎＯ₂とＬｉＭｎ₂Ｏ₄の複合酸化物、
Ｃｏ化合物のＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＣｏ_0.5Ｎｉ_{0 .5}Ｏ₂、Ｖ
化合物のＶ₂Ｏ₅、非晶質Ｖ₂Ｏ₅、Ｖ₆Ｏ₁₃、ＬｉＶ
₃Ｏ₈、ＶＯ₂（Ｂ）、Ｔｉ化合物のＴｉＳ₂、Ｍｏ化合物
のＭｏＳ₂、ＬｉＭｏ₂Ｏ₄などが知られている。金属カ
ルコゲナイド正極活物質と金属カルコゲナイド負極活物
質との組合せとして、ＴｉＳ₂とＬｉＴｉＳ₂（米国特許
第９８３，４７６）、Ｖ₂Ｏ₅とＮｂ₂Ｏ₅＋リチウム金属
（特開平２−８２４４７）、化学的に合成されたＬｉ
_0.1Ｖ₂Ｏ₅とＬｉＭｎ_1-sＭｅ_sＯ₂（０．１＜ｓ＜１ Ｍ
ｅ＝遷移金属 特開昭６３−２１０，０２８）、同Ｌｉ
_0.1Ｖ₂Ｏ₅とＬｉＣｏ_1-sＦｅ_sＯ₂（ｓ＝０．０５〜０．
３同５３−２１１，５６４）、同Ｌｉ_0.1Ｖ₂Ｏ₅とＬｉ
Ｃｏ_1-sＮｉ_sＯ₂（ｓ＝０．１〜０．４ 同６３−２１
１，５６８）、同Ｌｉ_0.1Ｖ₂Ｏ₅とＬｉＣｏ_1-sＮｉ _sＯ₂
（ｓ＝０．５〜０．９ 特開平１−２９４，３６４）、
Ｖ₂Ｏ₅と電気化学的に合成されたＬｉ₆Ｆｅ₂Ｏ₃（ジャ
ーナル オブ パワー ソーシズ ８巻 ２８９頁 １
９８２年）、正極活物質と負極活物質にＬｉＮｉ_sＣｏ
_1-sＯ₂（０≦ｓ＜１ 特開平１−１２０，７６５ 明細
書中では、実施例から正極活物質と負極活物質は同一化
合物と記載されている。）、ＬｉＣｏＯ₂あるいはＬｉ
Ｍｎ₂Ｏ ₄と酸化鉄、ＦｅＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｆｅ₃Ｏ₄、酸化
コバルト、ＣｏＯ、Ｃｏ₂Ｏ₃あるいはＣｏ₃Ｏ₄（特開平
３−２９１，８６２）などが知られている。これらの組
合せもいづれも３Ｖ級の高い放電電位を持ち、かつ高容
量のリチウム二次電池を実現することができていない。
二次電池の重要な特性の一つとして、充放電サイクル特
性のうち過充電適性を備えておく必要がある。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、高い
放電電位を持ち、さらに良好な充放電サイクル特性を持
つリチウム二次電池を得ることである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明の課題は、正極活
物質にリチウム含有遷移金属酸化物、負極活物質、電解
質にリチウム塩を含む有機電解質を用いるリチウム二次
電池の負極活物質に関し、負極活物質にリチウムを吸蔵
・放出できる遷移金属酸化物と炭素質材料とを含み、か
つ該遷移金属酸化物は該炭素質材料に対して５〜９５重
量％を含むことにより達成することができた。

【０００５】本発明でいう遷移金属とは、元素番号２１
のＳｃから元素番号３０のＺｎと元素番号３９のＹから
元素番号４８のＣｄと元素番号５７のＬａから元素番号
８０のＨｇまでを含む。

【０００６】本発明でも用いられる正極活物質は、リチ
ウム含有遷移金属酸化物が好ましい。

【０００７】本発明で用いられる好ましいリチウム含有
遷移金属酸化物正極活物質としては、リチウム含有Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、
Ｗを含む酸化物、リチウム含有遷移金属酸化物負極活物
質としては、リチウム含有Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆ
ｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗを含む酸化物が
あげられる。

【０００８】本発明で用いられるより好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_xＭ_1y1Ｍ
_2y2Ｍ_3y3…Ｍ_nynＯ_z（ここでＭ₁、Ｍ₂、Ｍ₃、…Ｍ_n＝Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから
選ばれる少なくとも１種、ｎ＝１〜５、ｙ１＋ｙ２＋ｙ
３＋…＋ｙｎ＝ｙ）、ｘ＝０．６〜２．１、ｙ＝１ある
いは２、ｚ＝１．５〜５）があげられる。

【０００９】本発明で用いられるとくに好ましいリチウ
ム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_xＭ_1y1
Ｍ_2y2Ｍ_3y3…Ｍ_nynＯ_z（ここでＭ₁、Ｍ₂、Ｍ₃、…Ｍ_n＝
Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１
種、ｎ＝１〜５、ｙ１＋ｙ２＋ｙ３＋…＋ｙｎ＝ｙ）、
ｘ＝０．６〜２．１、ｙ＝１あるいは２、ｚ＝１．５〜
５）があげられる。

【００１０】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、
Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＣ
ｏ_bＦｅ_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_bＣｏ
_2-bＯ_z、Ｌｉ_xＭｎbＮｉ_2-bＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ_bＶ_2-bＯ_z、
Ｌｉ_xＭｎ_bＦｅ_2-bＯ_z（ここでｘ＝０．７〜１．１、ａ
＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｚ＝１．５
〜５）があげられる。

【００１１】本発明で用いられるさらに好ましいリチウ
ム含有金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_xＣｏＯ₂、
Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＣ
ｏ_bＦｅ_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＭｎ_bＣｏ
_2-bＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ_bＮｉ_2-bＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ_bＶ_2-bＯ_z、
Ｌｉ_xＭｎ_bＦｅ_2-bＯ_z（ここでｘ＝０．７〜１．０４、
ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｚ＝１．
５〜５）があげられる。

【００１２】本発明で用いられる最も好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_xＣｏ
Ｏ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_xＣ
ｏ_bＶ_1-bＯ_z（ここでｘ＝０．７〜１．１、ａ＝０．１
〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０２〜２．
３）があげられる。

【００１３】本発明で用いられるとくに最も好ましいリ
チウム含有遷移金属酸化物正極活物質としては、Ｌｉ_x
ＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ
_xＣｏ _bＶ_1-bＯ_z（ここでｘ＝０．７〜１．０４、ａ＝
０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０２
〜２．３）があげられる。

【００１４】本発明で用いられる遷移金属酸化物負極活
物質は予めリチウムを含有していることが好ましい。本
発明で用いられる好ましいリチウム含有遷移金属酸化物
負極活物質としては、Ｌｉ_eＭ_1f1Ｍ_2f2Ｍ_3f3…Ｍ_nfnＯ_g
（ここでＭ₁、Ｍ₂、Ｍ₃、…Ｍ_n＝Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少
なくとも１種、ｎ＝１〜５、ｆ1＋ｆ2＋ｆ3＋…ｆn＝
ｆ）、ｅ＝０．４〜３、ｆ＝１あるいは２、ｇ＝１〜
５．５があげられる。

【００１５】本発明で用いられるより好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物負極活物質としては、Ｌｉ_eＭ_1f1Ｍ
_2f2Ｍ_3f3…Ｍ_nfnＯ_g（ここでＭ₁、Ｍ₂、Ｍ₃、…Ｍ_n＝
Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１
種、ｎ＝１〜５、ｆ1＋ｆ2＋ｆ3＋…ｆn＝ｆ）、ｅ＝
０．４〜３、ｆ＝１あるいは２、ｇ＝１〜５．５）があ
げられる。

【００１６】本発明で用いられるとくに好ましいリチウ
ム含有遷移金属酸化物負極活物質として、Ｌｉ_pＣｏ_qＶ
_1-qＯ_rあるいはＬｉ_pＮｉ_qＶ_1-qＯ_r（ここでｐ＝０．４
〜３、ｑ＝０〜１、ｒ＝１．２〜５．５）があげられ
る。

【００１７】本発明で用いられる最も好ましいリチウム
含有遷移金属酸化物負極活物質として、Ｌｉ_pＣｏ_qＶ
_1-qＯ_rあるいはＬｉ_p Ｎｉ_qＶ_1-qＯ_r（ここでｐ＝０．
４〜２．５、ｑ＝０．０２〜０．９８、ｚ＝１．３〜
４．５）があげられる。

【００１８】本発明で用いられるさらに最も好ましいリ
チウム含有遷移金属酸化物負極活物質として、Ｌｉ_pＣ
ｏ_qＶ_1-qＯ_rあるいはＬｉ_pＮｉ_qＶ_1-qＯ_r（ここでｐ＝
０．４〜２．５、ｑ＝０．１〜０．９、ｚ＝１．３〜
４．５）があげられる。

【００１９】本発明の正極活物質や負極活物質は、遷移
金属酸化物に化学的にリチウムを挿入する方法や遷移金
属酸化物に電気化学的にリチウムを挿入する方法やリチ
ウム化合物と遷移金属化合物を焼成する方法により得る
ことができる。

【００２０】本発明の正極活物質は、リチウム化合物と
遷移金属化合物の混合物を焼成する方法により得ること
が好ましい。

【００２１】本発明の正極活物質や負極活物質は、以下
に記載されるリチウム化合物、遷移金属化合物の混合物
を焼成することにより得ることができる。例えば、リチ
ウム化合物としては、酸素化合物、酸素酸塩やハロゲン
化物があげられる。遷移金属化合物としては、２価〜６
価の遷移金属酸化物、同遷移金属塩、同遷移金属錯塩が
用いられる。

【００２２】本発明で用いられる好ましいリチウム化合
物としては、水酸化リチウム、炭酸リチウム、硝酸リチ
ウム、硫酸リチウム、亜硫酸リチウム、燐酸リチウム、
四ほう酸リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウ
ム、チオシアン酸リチウム、蟻酸リチウム、酢酸リチウ
ム、蓚酸リチウム、クエン酸リチウム、乳酸リチウム、
酒石酸リチウム、ピルビン酸リチウム、トリフルオロメ
タンスルホン酸リチウム、四ほう素酸リチウム、六弗化
燐酸リチウム、弗化リチウム、塩化リチウム、臭化リチ
ウム、沃化リチウムがあげられる。

【００２３】本発明で用いられる好ましい遷移金属化合
物としては、ＴｉＯ、Ｔｉ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、弗化チタン
リチウム、酸化チタンアセチルアセトナート、四塩化チ
タン、四沃化チタン、蓚酸チタンリチウム、蓚酸チタニ
ルアンモニウム、ＶＯ_d（ｄ＝２〜２．５）、ＶＯ_dのリ
チウム化合物、水酸化バナジウム、メタバナジン酸アン
モニウム、オルトバナジン酸アンモニウム、ピロバナジ
ン酸アンモニウム、オキソ硫酸バナジウム、オキシ三塩
化バナジウム、四塩化バナジウム、クロム酸リチウム、
クロム酸アンモニウム、クロム酸コバルト、クロムアセ
チルアセトナート、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、水酸化マンガ
ン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、硫酸
マンガンアンモニウム、亜硫酸マンガン、燐酸マンガ
ン、ほう酸マンガン、塩素酸マンガン、過塩素酸マンガ
ン、チオシアン酸マンガン、蟻酸マンガン、酢酸マンガ
ン、蓚酸マンガン、クエン酸マンガン、乳酸マンガン、
酒石酸マンガン、ステアリン酸マンガン、弗化マンガ
ン、塩化マンガン、臭化マンガン、沃化マンガン、マン
ガンアセチルアセトナート、酸化鉄（２、３価）、四三
酸化鉄、水酸化鉄（２、３価）、塩化鉄（２、３価）、
臭化鉄（２、３価）、沃化鉄（２、３価）、硫酸鉄
（２、３価）、硫酸鉄アンモニウム（２、３価）、硝酸
鉄（２、３価）燐酸鉄（２、３価）、過塩素酸鉄、塩素
酸鉄、酢酸鉄（２、３価）、くえん酸鉄（２、３価）、
くえん酸鉄アンモニウム（２、３価）、蓚酸鉄（２、３
価）、蓚酸鉄アンモニウム（２、３価）、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃ
ｏ₃Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂、炭酸コバルト、硫酸コバルト、
硝酸コバルト、亜硫酸コバルト、過塩素酸コバルト、チ
オシアン酸コバルト、蓚酸コバルト、酢酸コバルト、弗
化コバルト、塩化コバルト、臭化コバルト、沃化コバル
ト、ヘキサアンミンコバルト錯塩（塩として、硫酸、硝
酸、過塩素酸、チオシアン酸、蓚酸、酢酸、弗素、塩
素、臭素、沃素）、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭
酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、弗化ニッケ
ル、塩化ニッケル、臭化ニッケル、沃化ニッケル、蟻酸
ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナー
ト、酸化銅（１、２価）、水酸化銅、硫酸銅、硝酸銅、
燐酸銅、弗化銅、塩化銅、塩化アンモニウム銅、臭化
銅、沃化銅、蟻酸銅、酢酸銅、蓚酸銅、くえん酸銅、オ
キシ塩化ニオブ、五塩化ニオブ、五沃化ニオブ、一酸化
ニオブ、二酸化ニオブ、三酸化ニオブ、五酸化ニオブ、
蓚酸ニオブ、ニオブメトキシド、ニオブエトキシド、ニ
オブプロポキシド、ニオブブトキシド、ニオブ酸リチウ
ム、ＭｏＯ₃、ＭｏＯ₂、ＬｉＭｏ ₂Ｏ₄、五塩化モリブデ
ン、モリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸リチウ
ム、モリブド燐酸アンモニウム、酸化モリブデンアセチ
ルアセトナート、ＷＯ₃、タングステン酸、タングステ
ン酸アンモニウム、タングスト燐酸アンモニウムがあげ
られる。

【００２４】本発明で用いられる特に好ましい遷移金属
化合物としては、ＴｉＯ₂、蓚酸チタンリチウム、蓚酸
チタニルアンモニウム、ＶＯ_d（ｄ＝２〜２．５）、Ｖ
Ｏ_dのリチウム化合物、メタバナジン酸アンモニウム、
ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、水酸化マンガン、炭酸マンガン、
硝酸マンガン、硫酸マンガンアンモニウム、酢酸マンガ
ン、蓚酸マンガン、クエン酸マンガン、酸化鉄（２、３
価）、四三酸化鉄、水酸化鉄（２、３価）、酢酸鉄
（２、３価）、くえん酸鉄（２、３価）、くえん酸鉄ア
ンモニウム（２、３価）、蓚酸鉄（２、３価）、蓚酸鉄
アンモニウム（２、３価）、Ｃｏ₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、Ｌｉ
ＣｏＯ₂、炭酸コバルト、蓚酸コバルト、酢酸コバル
ト、酸化ニッケル、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫
酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル、酸化銅
（１、２価）、水酸化銅、酢酸銅、蓚酸銅、くえん酸
銅、ＭｏＯ₃、ＭｏＯ₂、ＬｉＭｏ₂Ｏ₄、ＷＯ₃があげら
れる。

【００２５】本発明で用いられる特に好ましいリチウム
化合物と遷移金属化合物の組合せとして、水酸化リチウ
ム、炭酸リチウムとＶＯ_d（ｄ＝２〜２．５）、ＶＯ_dの
リチウム化合物、メタバナジン酸アンモニウム、ＭｎＯ
₂、Ｍｎ₂Ｏ₃、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マ
ンガン、酸化鉄（２、３価）、四三酸化鉄、水酸化鉄
（２、３価）酢酸鉄（２、３価）、くえん酸鉄（２、３
価）、くえん酸鉄アンモニウム（２、３価）、蓚酸鉄
（２、３価）、蓚酸鉄アンモニウム（２、３価）、Ｃｏ
₂Ｏ₃、Ｃｏ₃Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂、炭酸コバルト、硫酸コ
バルト、硝酸コバルト、酸化ニッケル、水酸化ニッケ
ル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸
ニッケル、酸化銅（１、２価）、ＭｏＯ₃、ＭｏＯ₂、Ｌ
ｉＭｏ₂Ｏ₄、ＷＯ₃があげられる。

【００２６】本発明で用いられる焼成は空気中あるいは
不活性ガス（窒素ガス、アルゴンガス）中でもできる。
焼成温度は、２５０〜２０００℃が好ましく、特に、３
５０〜１５００℃が好ましい。

【００２７】遷移金属化合物の他にＰ₂Ｏ₅、Ｈ₃ＢＯ₃、
ＳｉＯ₂、Ｓｂ₂Ｏ₅を添加してもよい。

【００２８】本発明の方法で焼成されて得られた化合物
の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣ
Ｐ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の
重量差から算出した。

【００２９】本発明で用いられる酸化物は結晶質でも非
晶質でも良い。また、それらの混合物でも良い。ここで
いう非晶質とは、無定形ともいわれ結晶格子（原子の周
期的配列）がほとんど認められない固体の状態を表した
り、その他、原子の周期的配列がある程度あっても、は
っきりとしたＸ線回折像を与えない固体の状態をいう。

【００３０】本発明で用いられる正極活物質や負極活物
質はいずれもリチウムイオンを吸蔵・放出できる化合物
と考えられる。

【００３１】本発明で用いられるリチウムを吸蔵・放出
できる炭素質化合物は、特開昭５８−２０９，８６４、
同 ６１−２１４，４１７、同 ６２−８８，２６９、同
６２−６０，８６３、同 ６２−２１６，１７０、同 ６
３−１３，２８２、同 ６３−２４，５５５、同 ６３−
１２１，２４７、同 ６３−１２１，２５７、同 ６３−
１５５，５６８、同 ６３−２７６，８７３、同 ６３−
３１４，８２１、特開平１−２０４，３６１、同 １−
２２１，８５９、同 １−２７４，３６０、同２−２３
０，６６０、同２−２８４，３５４、同３−１２２，９
７４、同３−１２，６６４、ｗ／ｏ９０／１３，９２４
に記載されている化合物があげられる。

【００３２】本発明で用いられる炭素質化合物の面間隔
ｄ₀₀₂は、３．４０オングストローム（Ａ）を越え、か
つ３．７５Ａ以下の化合物が好ましい。本発明で用いら
れる炭素質化合物の面間隔ｄ₀₀₂は、３．４１〜３．５
５Ａの化合物がとくに好ましい。

【００３３】本発明で用いられる好ましい炭素質化合物
は、ポリアクリロニトリル、フラン樹脂、クレゾール樹
脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、セルロース、糖
あるいは、ペリレン類やナフタレン類などの多環芳香族
化合物を焼成することにより得ることができる。また、
本発明で用いる炭素質材料として、石油コークス、石炭
コークス、メゾフェースピッチ炭素、フリュードコーク
スなどが挙げられる。本発明で用いられる好ましい炭素
質化合物は、ポリアクリロニトリルを１００℃〜３００
０℃の間を４段階以上の温度を変えて焼成することによ
り得るものである。

【００３４】本発明で用いられる炭素質化合物の混合比
は、遷移金属負極活物質に対し５〜９５重量％が好まし
い。本発明で用いられる炭素質化合物の混合比は、遷移
金属負極活物質に対し１０〜９０重量％がとくに好まし
い。

【００３５】本発明で用いられる炭素質化合物の混合比
は、遷移金属負極活物質に対し２０〜８０重量％が最も
好ましい。

【００３６】本発明に併せて用いることができる負極活
物質としては、リチウム金属、リチウム合金（Ａｌ、Ａ
ｌ−Ｍｎ（米国特許第 ４，８２０，５９９）、Ａｌ−
Ｍｇ（特開昭５７−９８９７７）、Ａｌ−Ｓｎ（特開昭
６３−６，７４２）、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄ（特開平
１−１４４，５７３）などがあげられる。

【００３７】電極合剤には、通常、カ−ボン、銀（特開
昭６３−１４８，５５４）あるいはポリフェニレン誘導
体（特開昭５９−２０，９７１）などの導電性材料を含
ませることができる。特に表面積の大きなアセチレンブ
ラック、ケッチェンブラックやファーネスブラックが好
ましい。

【００３８】電極合剤には、結着剤を含ませることがで
きる。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリ弗化ビニリデン、エチレンプロピレンジエンモノマ
ー（ＥＰＤＭ）などのエラストマー化合物、カルボキシ
メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジ
アセチルセルロース、澱粉などのポリヒドロキシ化合物
などが用いられる。

【００３９】電解質としては、プロピレンカ−ボネ−
ト、エチレンカ−ボネ−ト、ジエチルカーボネート、γ
−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチ
ルスルフォキシド、１，３−ジオキソラン、ホルムアミ
ド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニト
リル、ニトロメタン、蟻酸メチル、酢酸メチル、リン酸
トリエステル（特開昭６０−２３，９７３）、トリメト
キシメタン（特開昭６１−４，１７０）、ジオキソラン
誘導体（特開昭６２−１５，７７１、同６２−２２，３
７２、同６２−１０８，４７４）、スルホラン（特開昭
６２−３１，９５９）、３−メチル−２−オキサゾリジ
ノン（特開昭６２−４４，９６１）、プロピレンカ−ボ
ネ−ト誘導体（特開昭６２−２９０，０６９、同６２−
２９０，０７１）、テトラヒドロフラン誘導体（特開昭
６３−３２，８７２）、エチルエ−テル（特開昭６３−
６２，１６６）、１，３−プロパンスルトン（特開昭６
３−１０２，１７３）などの非プロトン性有機溶媒の少
なくとも１種以上を混合した溶媒とその溶媒に溶けるリ
チウム塩、例えば、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、
ＣＦ₃ＳＯ₃ ^- 、ＣＦ₃ＣＯ₂ ^-、ＡｓＦ₆ ^-、Ｓｂ
Ｆ₆ ^-、Ｂ₁₀Ｃｌ₁₀ ^-（特開昭５７−７４，９７４）、
（１，２−ジメトキシエタン）₂ ＣｌＯ₄ ^-（特開昭５
７−７４，９７７）、低級脂肪族カルボン酸塩（特開昭
６０−４１，７７３）、ＡｌＣｌ₄ ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、
Ｉ^-（特開昭６０−２４７，２６５）、クロロボラン化
合物（特開昭６１−１６５，９５７）、四フェニルホウ
酸（特開昭６１−２１４，３７６）などの一種以上から
構成されている。なかでも、プロピレンカ−ボネ−トと
１，２−ジメトキシエタンあるいはエチレンカーボネー
トあるいはジエチルカーボネートの混合液にＬｉＣＦ₃
ＳＯ₃、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＢＦ₄ あるいはＬｉＰＦ₆を
含む電解液が代表的である。

【００４０】また、電解液の他に次の様な固体電解質も
用いることができる。固体電解質としては、無機固体電
解質と有機固体電解質に分けられる。無機固体電解質に
は、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく
知られている。なかでも、Ｌｉ₃Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ₅ＮＩ
₂ 、Ｌｉ₃Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、ＬｉＳｉＯ₄ 、Ｌｉ
ＳｉＯ₄ −ＬｉＩ−ＬｉＯＨ（特開昭４９−８１，８９
９）、ｘＬｉ₃ＰＯ₄ −（１−ｘ）Ｌｉ₄ＳｉＯ₄ （特開
昭５９−６０，８６６）、Ｌｉ₂ＳｉＳ₃ （特開昭６０
−５０１，７３１）、硫化リン化合物（特開昭６２−８
２，６６５）などが有効である。有機固体電解質では、
ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ
−（特開昭６３−１３５，４４７）、ポリプロピレンオ
キサイド誘導体か該誘導体を含むポリマ−、イオン解離
基を含むポリマ−（特開昭６２−２５４，３０２、同６
２−２５４，３０３、同６３−１９３，９５４）、イオ
ン解離基を含むポリマ−と上記非プロトン性電解液の混
合物（米国特許第４，７９２，５０４、同４，８３０，
９３９、特開昭６２−２２，３７５、同６２−２２，３
７６、同６３−２２，３７５、同６３−２２，７７６、
特開平１−９５，１１７）、リン酸エステルポリマ−
（特開昭６１−２５６，５７３）が有効である。さら
に、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もあ
る（特開昭６２−２７８，７７４）。また、無機と有機
固体電解質を併用する方法（特開昭６０−１，７６８）
も知られている。

【００４１】セパレ−タ−は、イオン透過度が大きく、
所定の機械的強度を持つ、絶縁性の薄膜である。耐有機
溶剤性と疏水性からポリプレピレンなどのオレフィン系
ポリマーあるいはガラス繊維あるいはポリエチレンなど
からつくられたシートや不織布が用いられている。

【００４２】また、放電や充放電特性を改良する目的
で、以下で示す化合物を電解質に添加することが知られ
ている。例えば、ピリジン（特開昭４９−１０８，５２
５）、トリエチルフォスファイト（特開昭４７−４，３
７６）、トリエタノ−ルアミン（特開昭５２−７２，４
２５）、環状エ−テル（特開昭５７−１５２，６８
４）、エチレンジアミン（特開昭５８−８７，７７
７）、ｎ−グライム（特開昭５８−８７，７７８）、ヘ
キサリン酸トリアミド（特開昭５８−８７，７７９）、
ニトロベンゼン誘導体（特開昭５８−２１４，２８
１）、硫黄（特開昭５９−８，２８０）、キノンイミン
染料（特開昭５９−６８，１８４）、Ｎ−置換オキサゾ
リジノンとＮ，Ｎ’−置換イミダゾリジノン（特開昭５
９−１５４，７７８）、エチレングリコ−ルジアルキル
エ−テル（特開昭５９−２０５，１６７）、四級アンモ
ニウム塩（特開昭６０−３０，０６５）、ポリエチレン
グリコ−ル（特開昭６０−４１，７７３）、ピロ−ル
（特開昭６０−７９，６７７）、２−メトキシエタノ−
ル（特開昭６０−８９，０７５）、ＡｌＣｌ₃（特開昭
６１−８８，４６６）、導電性ポリマ−電極活物質のモ
ノマ−（特開昭６１−１６１，６７３）、トリエチレン
ホスホルアミド（特開昭６１−２０８，７５８）、トリ
アルキルホスフィン（特開昭６２−８０，９７６）、モ
ルフォリン（特開昭６２−８０，９７７）、カルボニル
基を持つアリ−ル化合物（特開昭６２−８６，６７
３）、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アル
キルモルフォリン（特開昭６２−２１７，５７５）、二
環性の三級アミン（特開昭６２−２１７，５７８）、オ
イル（特開昭６２−２８７，５８０）、四級ホスホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６８）、三級スルホニウ
ム塩（特開昭６３−１２１，２６９）などが挙げられ
る。

【００４３】また、電解液を不燃性にするために含ハロ
ゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを
電解液に含ませることができる。（特開昭４８−３６，
６３２） また、高温保存に適性をもたせるために電解
液に炭酸ガスを含ませることができる。（特開昭５９−
１３４，５６７）

【００４４】また、正極活物質や負極活物質に電解液あ
るいは電解質を含ませることができる。例えば、前記イ
オン導電性ポリマ−やニトロメタン（特開昭４８−３
６，６３３）、電解液の添加（特開昭５７−１２４，８
７０）が知られている。

【００４５】また、正極活物質の表面を改質することが
できる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤によ
り処理（特開昭５５−１６３，７７９）したり、キレ−
ト化剤で処理（特開昭５５−１６３，７８０）、導電性
高分子（特開昭５８−１６３，１８８、同５９−１４，
２７４）、ポリエチレンオキサイドなど（特開昭６０−
９７，５６１）により処理することが挙げられる。ま
た、負極活物質の表面を改質することもできる。例え
ば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン層を設ける
（特開昭５８−１１１，２７６）、ＬｉＣｌ（特開昭５
８−１４２，７７１）、エチレンカ−ボネイト（特開昭
５９−３１，５７３）などにより処理することが挙げら
れる。

【００４６】電極活物質の担体として、正極には、通常
のステンレス鋼、ニッケル、アルミニウムなどのフォイ
ルの他に、導電性高分子用には多孔質の発泡金属（特開
昭５９−１８，５７８）、チタン（特開昭５９−６８，
１６９）、エキスパンデットメタル（特開昭６１−２６
４，６８６）、パンチドメタル、負極には、通常のステ
ンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウムなどの
フォイルの他に、多孔質ニッケル（特開昭５８−１８，
８８３）、多孔質アルミニウム（特開昭５８−３８，４
６６）、アルミニウム焼結体（特開昭５９−１３０，０
７４）、アルミニウム繊維群の成形体（特開昭５９−１
４８，２７７）、ステンレス鋼の表面を銀メッキ（特開
昭６０−４１，７６１）、フェノ−ル樹脂焼成体などの
焼成炭素質材料（特開昭６０−１１２，２６４）、Ａｌ
−Ｃｄ合金（特開昭６０−２１１，７７９）、多孔質の
発泡金属（特開昭６１−７４，２６８）などが用いられ
る。

【００４７】集電体としては、構成された電池において
化学変化を起こさない電子伝導体であればよい。例え
ば、通常用いられるステンレス鋼、チタンやニッケルの
他に、銅のニッケルメッキ体（特開昭４８−３６，６２
７）、銅のチタンメッキ体、硫化物の正極活物質にはス
テンレス鋼の上に銅処理する（特開昭６０−１７５，３
７３）などが用いられる。スパイラル式電池では電極担
体と集電体を兼ねることが一般的に用いられる。電池の
形状はコイン、ボタン、シ−ト、シリンダ−、角などい
ずれにも適用できる。

【００４８】

【実施例】以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく
説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施
例に限定されるものではない。 実施例−１ 正極材料として、合成された正極活物質 ＬｉＣｏ_0.95
Ｖ_0.05Ｏ_2.07（空気中、９００℃６時間焼成、ｚ値は前
記簡便法で求めた焼成サンプルの値）をそれぞれ８４重
量％、導電剤としてアセチレンブラックを１０重量％、
結着剤として、テトラフルオロエチレンを６重量％の混
合比で混合した合剤を乾燥後、圧縮成形させた正極ペレ
ット（１５ｍｍΦ、０．７ｇ）を用いた。負極材料とし
て、負極活物質を９４重量％（遷移金属酸化物として、
Ａ．Ｌｉ_0.5Ｃｏ_0.5Ｖ_0.5Ｏ_2.0（空気中、９００℃６時
間焼成、ｚ値は前記簡便法で求めた焼成サンプルの値）
Ｂ．Ｌｉ_0.75Ｎｉ_0.5Ｖ_0.5Ｏ_2.2（左同）、炭素質材料
として １．鱗片状天然黒鉛 ２．ポリアクリロニトリ
ル焼成物（Ａｒ中、３０００℃１時間焼成）３．ピッチ
コークス ４．フラン樹脂焼成体（Ａｒ中、９００℃１
時間焼成）や結着剤としてポリ弗化ビニリデン６重量％
を混合した合剤を乾燥後、圧縮成形させた負極ペレット
（１５ｍｍΦ、０．６ｍｍ厚み）を用いた。電解質とし
て１ｍｏｌ／ｌ ＬｉＢＦ₄ （プロピレンカ−ボネ−ト
と１，２−ジメトキシエタンの等容量混合液）を用い、
更に、セパレ−タ−として微孔性のポリプロピレンシー
トとポリプロピレン不織布を用いて、その電解液を不織
布に含浸させて用いた。そして、図１の様なコイン型リ
チウム電池を作製した。 Ａ．このリチウム電池を１ｍＡ／ｃｍ²の電流密度で１
００％深度（４．０Ｖ〜２．４Ｖ）充放電試験を行な
い、５０サイクル目の放電容量を求めた。 Ｂ．それぞれのコイン電池５０個を５ｍＡ／ｃｍ²の条
件で２０サイクル充放電（４．５Ｖ〜２．４Ｖ）を繰り
返した後、電池を分解して負極ペレットを６０％ＲＨ空
気中に取り出し、自然発火するかどうかのテストを実施
した。

【００４９】比較例 負極活物質として、実施例と同じ化合物をそれぞれ単独
使用し、実施例と同じ合剤にてペレットを作成し、実施
例と同じ充放電試験や過充電試験を実施した。

【００５０】実施例と比較例の結果、本発明の化合物の
組合せでは、充放電サイクルがよく、また放電容量が大
きく、さらに過充電に強いことが示された。

【００５１】本発明の化合物の組合せでは、放電電位は
３．６〜３．０Ｖであった。 また、本発明の化合物単
独では、遷移金属化合物のそれは、３．２〜２．８Ｖで
あり、炭素質材料では、３．６Ｖであった。 さらに、
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用い
てもほぼ同様の結果が得られた。

【表１】

【００５２】

【表２】

【００５３】

【発明の効果】本発明のように、正極活物質にリチウム
含有遷移金属酸化物、負極活物質、電解質にリチウム塩
を含む有機電解質を用いるリチウム二次電池の負極活物
質に関し、負極活物質にリチウムを吸蔵・放出できる遷
移金属酸化物と炭素質材料とを含み、かつ該遷移金属酸
化物は該炭素質材料に対して５〜９５重量％を含むこと
により、高い放電電位、大きな放電容量と良好な充放電
サイクル特性を与える安全なリチウム二次電池を得るこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例に使用したコイン型電池の断面図を示し
たものである。

【符号の説明】

１ 負極封口板 ２ 負極合剤ペレット ３ セパレーター ４ 正極合剤ペレット ５ 集電体 ６ 正極ケース

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 正極活物質にリチウム含有遷移金属酸化
   物、負極活物質、電解質にリチウム塩を含む有機電解質
   を用いるリチウム二次電池の負極活物質に関し、負極活
   物質にリチウムを吸蔵・放出できる遷移金属酸化物と炭
   素質材料とを含み、かつ該遷移金属酸化物は該炭素質材
   料に対して５〜９５重量％を含むことを特徴とするリチ
   ウム二次電池
2. 【請求項２】 該負極活物質の少なくとも１種が、Ｌｉ
   _pＣｏ_qＶ_1-qＯ_rあるいはＬｉ_pＮｉ_qＶ_1-qＯ_r（ここでｐ
   ＝０．４〜３、ｑ＝０〜１、ｒ＝１．２〜５．５）であ
   ることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池
3. 【請求項３】 該炭素質材料の面間隔ｄ₀₀₂は３．４０
   オングストローム（Ａ）を越え、かつ、３．７５Ａ以下
   であることを特徴とする請求項１、２に記載のリチウム
   二次電池
4. 【請求項４】 該炭素質材料はポリアクリロニトリルの
   焼成物であることを特徴とする請求項１から３に記載の
   リチウム二次電池
5. 【請求項５】 該正極活物質の少なくとも１種が、Ｌｉ
   _xＭ_yＯ_z（ここでＭ＝Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅから
   選ばれる少なくとも１種）、ｘ＝０．６〜２．１、ｙ＝
   １あるいは２、ｚ＝１．５〜５）であることをを特徴と
   する請求項１から４に記載のリチウム二次電池
6. 【請求項６】 該正極活物質の少なくとも１種が、Ｌｉ
   _xＣｏＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_aＮｉ_1-aＯ₂、Ｌｉ_xＣｏ_bＶ
   _1-bＯ_z、Ｌｉ_xＣｏ_bＦｅ_1-bＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ₂Ｏ₄、Ｌｉ_x
   Ｍｎ_bＣｏ_2-bＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ_bＮｉ_2-bＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ_b
   Ｖ_2-bＯ_z、Ｌｉ_xＭｎ_bＦｅ_2-bＯ_z（ここでｘ＝０．４〜
   １．１、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、
   ｚ＝１．５〜５）であることをを特徴とする請求項１か
   ら５に記載のリチウム二次電池