JPH0643695A - 静電潜像用二成分現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 トナーとキャリア間の摩擦帯電が安定で、温
・湿度の変化に影響されず、また連続使用時においても
摩擦帯電が安定で、長期間使用しても色特性の劣化もな
く、エッジ効果のない高品質画像が維持できる長寿命の
静電潜像用二成分カラー現像剤。 【構成】 キャリアとトナーからなる電子写真用現像剤
において、該トナーが極性制御剤として特定された含フ
ッ素４級アンモニウム塩化合物、または含フッ素イミニ
ウム化合物を少なくとも一つ含有し、該キャリアが含フ
ッ素樹脂被覆層、シリコーンオイルを含んだ含フッ素樹
脂被覆層、シリコーン樹脂被覆層、またはシリコーンオ
イルを含んだシリコーン樹脂被覆層の少なくとも一つを
有する構成とし、さらにキャリヤ被覆層に含有されるも
のとしてシリコーンオイル、含フッ素樹脂、カップリン
グ剤などが特定される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電印刷
法などに用いられる電子写真用現像剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来からキャリア粒子とトナー粒子との
混合物からなる、いわゆる二成分系乾式現像剤はよく知
られている。この二成分系乾式現像剤は、比較的大きな
キャリア粒子表面上に微小なトナー粒子が、両粒子の摩
擦により発生した電気力により保持されており、静電潜
像に近接すると、静電潜像が形成する電界によるトナー
粒子に対する潜像方向への吸引力が、トナー粒子とキャ
リア粒子間の結合力に打ち勝って、トナー粒子は静電潜
像上に吸引付着されて静電潜像が可視化されるものであ
る。そして、現像剤は現像によって消費されたトナーを
補充しながら反復使用される。一般的に二成分現像剤用
キャリア材料として広く使用されているのがマグネタイ
ト、フェライトなどの金属酸化物であり、鉄粉キャリア
などに比べて見かけ密度が小さく現像剤として軽量化が
可能であるため、現像器内において現像剤を撹拌する場
合その撹拌抵抗が小さくなるという利点を有している。
更に鉄粉キャリアに比べて磁気特性上、残留磁束密度が
低く、また抗磁力も小さく結果的にヒステリシスループ
の面積が小さい特徴を有し、磁気反転及び磁化履歴に対
して常に初期特性を保持する特性を有している。またマ
グネタイト、フェライトなどは酸化物であるため化学的
に安定であり、複写機内で発生するオゾン、ＮＯx等に
よる化学変化が起きにくい。

【０００３】しかしながらこのようなフェライト、マグ
ネタイト等の酸化物キャリアも、高速現像や多数枚複写
による現像剤粒子間の衝突、または現像剤粒子と現像機
械との衝突等の機械的衝突、またはこれらの作用による
発熱でキャリア表面上にトナー膜が形成される、いわゆ
るスペント化が生じ、キャリアの帯電特性が使用時間と
ともに低下しトナー飛散、地肌かぶり等が発生するとい
う欠点があった。このようなスペント化を防止するため
に、従来から核体粒子表面に種々の樹脂を被覆する方法
が提案されているが、未だ満足のゆくものは得られてい
ない。例えば、スチレン−メタクリレート共重合体、ス
チレン重合体等の樹脂で被覆されたキャリアは、帯電特
性は優れているが、表面の臨界表面張力が比較的高く、
繰り返し複写するうちにやはりスペント化が起こるため
現像剤としての寿命があまり長くなかった。また、四フ
ッ化エチレン重合体を被覆したキャリアはトナーのスペ
ント化は起きにくいが四フッ化エチレン重合体が摩擦帯
電系列上最も負側に位置していることからトナーを負極
性に帯電しようとする場合には用いることができない。
負極性荷重制御剤として従来から用いられているは、モ
ノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸及びその塩、サ
リチル酸、ナフトエ酸、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆ
ｅ等の金属錯体、スルホン化した銅フタロシアニン顔
料、ニトロ基、ハロゲンを導入したスチレンオリゴマ
ー、塩素化パラフィン、メラミン樹脂等があるが、これ
らの染料は構造が複雑で性質が一定せず、安定性に乏し
い。また、熱混練時に分解または変質し易く、荷電制御
性が低下する現象を起こし易い。または環境により、帯
電性が変化するものが多い。更に、従来の該荷電制御剤
を含有するトナーを長時間使用した際には帯電不良に起
因して感光体へフィルミングを起こしたりする。

【０００４】また、特開平3−1162公報に記載されてい
るようにフッ素化したアンモニウムまたはイミニウム化
合物を用いる方法があるが、使用するキャリアにより帯
電安定性が異なり、ノン被覆キャリアでは充分な効果が
得られなく、スチレン−アクリル共重合体被覆キャリア
では、連続混合では帯電が安定していたが、現像装置に
於けるトナーを補給しながらの繰り返し使用による帯電
の安定は得られなかった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的はトナー
とキャリア間の摩擦帯電が安定で、かつ摩擦帯電量分布
がシャープで均一である現像剤を提供することである。
他の目的は温・湿度の変化に影響されない安定した画像
を再現し得る現像剤の提供にある。またさらに、他の目
的は地汚れやトナー飛散がなく、連続使用時においても
摩擦帯電が安定で、初期画像と同等の忠実度の高い画像
の得られる２成分現像剤を提供することである。さらに
他の目的は長期間使用しても色特性の劣化もなく、エッ
ジ効果のない均一な高品質画像が維持できる長寿命の２
成分カラー現像剤を提供することである。他の目的は、
キャリアコート層中に添加されたオイル成分により感光
体の摩擦係数を低下させることにより、クリーニング性
の向上、クリーニング部材の摩耗低減、トナーフィルミ
ングの低減及び転写性の向上された現像剤を提供するこ
とである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
重ねた結果、キャリアとトナーからなる電子写真用現像
剤において、該トナーが極性制御剤として式（１）で示
される含フッ素４級アンモニウム塩化合物、または式
（２）で示される含フッ素イミニウム化合物を少なくと
も一つ含有し、該キャリアが含フッ素樹脂被覆層、また
はシリコーン樹脂被覆層を有することを特徴とする静電
潜像用二成分現像剤によって温湿度の変化により影響さ
れる前記問題が解決された。

【０００７】

【化３】 ［式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₄は水素原子または有機基を意味
し、基Ｒ₁〜Ｒ₄の少なくとも一つは、水酸基及びクロロ
メチル基及び／またはカルボン酸アミド及び／またはス
ルホン酸アミド及び／またはウレタン基及び／またはア
ミノ基及び／またはＲ₅−Ｏ−Ｒ₆基及び／またはＲ₇−
Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ₈基を有していても良い炭素原子数１
〜６９でフッ素原子数３〜６６の直鎖状または分岐状フ
ッ素含有アルキル基またはフッ素含有アルケニル基であ
り、このとき、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は炭素原子数１〜
３０のアルキル基であり、そして基Ｒ₁〜Ｒ₄の最高三つ
は互いに無関係に、水素原子、炭素原子１〜３０の直鎖
状または分岐状アルキル基、アリール基またはアリール
アルキル基、アルケニル基であり、アリール基及びアリ
ールアルキル基は炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭
素原子数１〜３０のアルコキシ基または水酸基またはハ
ロゲン原子で置換されていてもよく、基Ｒ₁〜Ｒ₄の二つ
は互いに結合して、１〜４個のヘテロ原子で中断されて
いてもよく、且つ０〜６個の二重結合を含有していても
良く、且つフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ
素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１
〜６のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ基で置換さ
れている炭素原子数４〜１２の単核または多核の環系を
形成し、そして、Ｘ^-は有機または無機アニオンを意味
する。］

【０００８】

【化４】 ［式（２）中、Ｒ₉〜Ｒ₁₂は水素原子または有機基を意
味し、基Ｒ₉〜Ｒ₁₂の少なくとも一つは、水酸基及びク
ロロメチル基及び／またはカルボン酸アミド及び／また
はスルホン酸アミド及び／またはウレタン基及び／また
はアミノ基及び／またはＲ₅−Ｏ−Ｒ₆基及び／またはＲ
₇−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ₈基を有していても良い炭素原子数
１〜６９でフッ素原子数３〜６６の直鎖状または分岐状
フッ素含有アルキル基またはフッ素含有アルケニル基で
あり、このとき、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は炭素原子数１
〜３０のアルキル基であり、そして基Ｒ₉〜Ｒ₁₂の最高
三つは互いに無関係に、水素原子、炭素原子１〜３０の
直鎖状または分岐状アルキル基、アリール基またはアリ
ールアルキル基、アルケニル基であり、アリール基及び
アリールアルキル基は炭素原子数１〜３０のアルキル
基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基または水酸基ま
たはハロゲン原子で置換されていてもよく、基Ｒ₉〜Ｒ
₁₂の二つは互いに結合して、１〜４個のヘテロ原子で中
断されていてもよく、且つ０〜６個の二重結合を含有し
ていても良く、且つフッ素原子、塩素原子、臭素原子ま
たはヨウ素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素
原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ基
で置換されている炭素原子数４〜１２の単核または多核
の環系を形成し、そして、Ｘ^-は有機または無機アニオ
ンを意味する。］

【０００９】また、本発明においては、前記シリコーン
オイルがアミノ変性シリコーンオイルまたは／及び含フ
ッ素シリコーンオイルであることを特徴とするフィルミ
ングを防止し、クリーニング性に優れた静電潜像用二成
分現像剤が提供される。

【００１０】また、前記式（１）の含有フッ素４級アン
モニウム塩化合物、または式（２）のフッ素イミニウム
化合物の陰イオン（Ｘ^-）が〔Ｂ（フェニル）₄ ^- 〕であ
ることにより耐環境性に優れた静電潜像用二成分現像剤
が提供される。

【００１１】また、前記含フッ素樹脂被覆層、またはシ
リコーンオイルを含んだ含フッ素樹脂被覆層のフッ素樹
脂が、フッ素化アルキルアクリルまたはフッ素化アルキ
ルメタクリル系共重合体であることにより強度的に安定
な静電潜像用二成分現像剤が提供される。

【００１２】また、前記含フッ素樹脂被覆層、またはシ
リコーンオイルを含んだ含フッ素樹脂被覆層のフッ素樹
脂が、フッ化ビニリデン／四フッ化エチレン共重合体
と、フッ素化アルキルアクリルもしくはフッ素化アルキ
ルメタクリル系共重合体、またはアルキルアクリルもし
くはアルキルメタクリル共重合体との混合樹脂被覆とし
たことにより、強度的に安定であり、トナースペントの
起りにくい静電潜像用二成分現像剤が提供される。

【００１３】また、前記含フッ素樹脂被覆層、シリコー
ンオイルを含んだ含フッ素樹脂被覆層、シリコーン樹脂
被覆層、シリコーンオイルを含んだシリコーン樹脂被覆
層が１級及び／または２級アミノ基の少なくとも１つを
含むアミノシランカップリング剤を含有することによ
り、安定なプラス帯電性の静電潜像用二成分現像剤が提
供される。

【００１４】前記含フッ素樹脂被覆層、シリコーンオイ
ルを含んだ含フッ素樹脂被覆層、シリコーン樹脂被覆
層、シリコーンオイルを含んだシリコーン樹脂被覆層
が、導電性微粉末としてカーボンブラックを含有するこ
と、または１級及び／または２級アミノ基の少なくとも
４つを含むアミノシランカップリング剤と導電性微粉末
としてカーボンブラックを含有することを特徴とする請
求項１に記載の静電潜像用二成分現像剤。

【００１５】本発明に用いられるシリコーンオイルとし
ては、ジメチルシリコーンオイルなどがあり、具体的に
は信越シリコーン社製ＫＦ９６Ｌ、ＫＦ９６、ＫＦ９６
Ｈ、ＫＦ６９、ＫＦ９２、ＫＦ６１などがあるが、殊に
アミノ変性シリコーンオイルまたは／及び含フッ素シリ
コーンオイルが望ましい。アミノ変性シリコーンオイル
としては、信越化学社製のＫＦ８５７、ＫＦ８５８、Ｋ
Ｆ８５９、ＫＦ８６１、ＫＦ８６４、ＫＦ８８０や東レ
・ダウコーニング社製のＤＦ８４１７等が挙げられる。
このときのオイルの添加量は、シリコーン樹脂１００重
量部に対して０.０１〜３０重量が望ましい。含フッ素
シリコーンオイルとしては、信越化学社製のＸ２２−８
１９、Ｘ２２−８２０、Ｘ２２−８２１、Ｘ２２−８２
２、ＦＬ１００や東レ・ダウコーニング社製のＦＳ１２
６５が挙げられる。このときのオイルの添加量は、シリ
コーン樹脂１００重量部に対して０.１〜６０重量部が
望ましい。

【００１６】また、式（１）の含フッ素４級アンモニウ
ム塩化合物、または式（２）の含フッ素イミニウム化合
物のＸ^-は、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-、ＢＦ₆ ^-、スルファー
ト、シアナート、チオシラート、ホスファート、Ｂ
Ｆ₄ ^-、Ｂ（アリール）₆ ^-、例えばテトラフェニルボラー
ト、ｐ−クロロテトラフェニルボラート、ｐ−メチルテ
トラフェニルボラート、フェノラート、ニトロフェノラ
ート、亜鉛テトラシアナート、亜鉛テトラチオシアナー
ト、飽和脂肪族または不飽和脂肪族または芳香族カルボ
キシレートまたはスルホナート、過フッ素化飽和脂肪族
または過フッ素化不飽和脂肪族または過フッ素化芳香族
カルボキシレートまたはスルホナートがあるが中でも陰
イオン（Ｘ^-）が〔Ｂ（フェニル）₄ ^- 〕で示されるもの
が耐水性の点で好適である。

【００１７】本発明において含フッ素樹脂、またはシリ
コーン樹脂で被覆するキャリア核体粒子としては、従来
より公知のものでよく例えば鉄、コバルト、ニッケル等
の強磁性金属；マグネタイト、ヘマタイト、フェライト
などの合金や化合物；ガラスビーズ等が挙げられる。こ
れら核体粒子の平均粒径は通常10〜1000μm、好ましく
は30〜500μmである。なお、含フッ素樹脂の使用量とし
ては、通常キャリア核体粒子に対して0.1〜10重量％で
ある。

【００１８】含フッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリ
デン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリトリフルオロ
エチレン、ポリヘキサフルオロエチレン、フッ化ビニリ
デン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニ
リデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリ
デン−トリフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレ
ン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレ
ン共重合体、フッ素化アルキルアクリルまたはフッ素化
アルキルメタクリル系共重合体があげられる。

【００１９】本発明で用いられる含フッ素化アルキルア
クリルまたはフッ素化アルキルメタクリル系重合体とし
ては、従来より知られるいずれのフッ素化アルキルアク
リルまたはフッ素化アルキルメタクリル系重合体であっ
てもよく、例えば表１〜表４に示すものが挙げられる。

【００２０】

【表１】表 １

【表２】表 ２

【表３】表 ３

【表４】表 ４

【００２１】本発明に使用されるフッ化ビニリデン／四
フッ化エチレン共重合体の共重合モル比は70：30〜95：
５の範囲が好ましく、より好ましくは75：25〜90：10の
範囲である。共重合体のモル組成比が上記範囲にあると
溶媒溶解性が良好となること及び成膜性や膜強度が向上
することにより究極的に耐久性が向上する。

【００２２】本発明に使用されるアルキルアクリルもし
くはアルキルメタクリル重合体としては、スチレン−ア
クリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル
重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレ
ン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタア
クリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブ
チル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メ
チル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、
スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−
ビニルメチルケトン共重合体、ポリメチルメタクリレー
ト、ポリブチルメタクリレート等が挙げられる。含フッ
素樹脂層の形成法としては、従来と同様、キャリア核体
粒子の表面に噴霧法、浸漬法等の手段で含フッ素樹脂を
塗布すればよい。

【００２３】本発明で用いられるシリコーン樹脂として
は従来より知られるいずれのシリコーン樹脂であっても
よく、例えば市販品として入手できる信越シリコーン社
製のＫＲ２６１、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２７
５、ＫＲ２８０、ＫＲ２８２、ＫＲ２８５、ＫＲ２５
１、ＫＲ１５５、ＫＲ２２０、ＫＲ２０１、ＫＲ２０
４、ＫＲ２０５、ＫＲ２０６、ＳＡ−４、ＥＳ１００
１、ＥＳ１００１Ｎ、ＥＳ１００２Ｔ、ＫＲ３０９３や
東レ・ダウコーニング・シリコーン社製のＳＲ２１０
０、ＳＲ２１０１、ＳＲ２１０７、ＳＲ２１１０、ＳＲ
２１０８、ＳＲ２１０９、ＳＲ２１１５、ＳＲ２４０
０、ＳＲ２４１０、ＳＲ２４１１、ＳＨ８０５、ＳＨ８
０６Ａ、ＳＨ８４０等が用いられる。シリコーン樹脂層
の形成法としては、従来と同様、キャリア核体粒子の表
面に噴霧法、浸漬法等の手段でシリコーン樹脂を塗布す
ればよい。

【００２４】フッ素樹脂、またはシリコーン樹脂被覆層
の電気抵抗を低くして現像時のエッジ効果を改善するた
めに導電性微粉末を添加したり、またキャリアのプラス
帯電性の安定化や、樹脂層中の導電剤の分散を助成する
ためのカップリング剤を添加する場合は、樹脂溶液中に
導電性微粉末やシランカップリング剤を添加しミキサー
で分散して調製される。被覆層中に分散される導電性微
粉末は、0.14〜5.0μm程度に粒径のものが好ましく、シ
リコーン樹脂100重量部に対して0.01〜30重量部添加さ
れることが好ましく、さらには0.1〜20重量部が好まし
い。導電性微粉末としては従来より公知のカーボンブラ
ックでよく、コンタクトブラック、ファーネスブラッ
ク、サーマルブラックが挙げられる。

【００２５】シランカップリング剤としてはＸ−Ｓｉ
（ＯＲ）₃なる式で表される化合物がある（Ｘは有機質
と反応する官能基で、Ｒは加水分解可能な基）。特にア
ミノ基を有するアミノシランカップリング剤が望まし
く、アミノシランカップリング剤の添加により、キャリ
ア放電中に分散される導電製粉末の分散の均質、安定化
が促進される。添加量としてはシリコーン樹脂100重量
部に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.2〜５重量部添
加するのが良い。アミノシランカップリング剤としては
例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリ
メトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロ
ピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリ
メトキシシラン、オクタデシルジメチル［３−（トリメ
トキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド等が
挙げられる。

【００２６】本発明において使用される極性制御剤の具
体例としては、表５のような構造の化合物が使用でき
る。

【表５】表 ５

【００２７】本発明において使用される極性制御剤の使
用量は、結着樹脂の種類、必要に応じて使用される添加
剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決
定されるもので一義的に限定されるものではないが、好
ましくは結着剤100重量部に対して、0.1〜10重量部の範
囲で用いられる。更に好ましくは、0.2〜５重量部の範
囲で用いられる。0.1重量部未満ではトナーの負帯電が
不足し実用的でない。また10重量部を越える場合にはト
ナーの帯電性が大き過ぎ、キャリアとの静電的吸引力の
増大のため、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招
く。

【００２８】本発明によって得られるトナーに用いられ
る結着樹脂としては、公知のものがすべて使用できる。
例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロロスチレン、ポ
リビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合
体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン
−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重
合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン
−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブ
チル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合
体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレ
ン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−ク
ロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリ
ロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル
共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、ス
チレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共
重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マ
レイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体、ポ
リメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、
ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹
脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジ
ン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪
族又は脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化
パラフィン、パラフィンワックスなどが単独あるいは混
合して使用できる。

【００２９】本発明に使用される着色剤としては、黒色
の着色剤としては、例えばカーボンブラック、アニリン
ブラック、ファーネスブラック、ランプブラック等が使
用できる。シアンの着色剤としては、例えばフタロシア
ニンブルー、メチレンブルー、ビクトリアブルー、メチ
ルバイオレット、アニリンブルー、ウルトラマリンブル
ー等が使用できる。マゼンタの着色剤としては、例えば
ローダミン６Ｇレーキ、ジメチルキナクリドン、ウォッ
チングレッド、ローズベンガル、ローダミンＢ、アリザ
リンレーキ等が使用できる。イエローの着色剤として
は、例えばクロムイエロー、ベンジジンイエロー、ハン
ザイエロー、ナフトールイエロー、モリブデンオレン
ジ、キノリンイエロー、タートラジン等の従来公知のい
かなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。着
色剤は樹脂成分100重量部に対し約0.1〜10重量部、好ま
しく0.2〜６重量部である。

【００３０】更に本発明のトナーは更に磁性材料を含有
させ、磁性トナーとしても使用し得る。本発明の磁性ト
ナー中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、ヘ
マタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッ
ケルのような金属あるいはこれら金属のアルミニウム、
コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチ
モン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウ
ム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジ
ウムのような金属の合金およびその混合物などが挙げら
れる。これらの強磁性体は平均粒径が0.1〜２μm程度の
ものが望ましく、トナー中に含有させる量としては樹脂
成分100重量部に対し約20〜200重量部、特に好ましくは
樹脂成分100重量部に対し40〜150重量部である。

【００３１】本発明のトナーは、必要に応じて添加物を
混合してもよい。添加物としては、例えばフッソ樹脂、
ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤あるいは酸化セリウム、
炭化ケイ素等の研磨剤、あるいは例えばコロイダルシリ
カ、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの流動性付与
剤、ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラッ
ク、酸化スズ等の導電性付与剤、あるいは低分子量ポリ
オレフィンなどの定着助剤等がある。

【００３２】

【実施例】以下、本発明を下記の実施例によってさらに
具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるもので
はない。なお、部数はすべて重量部である。

【００３３】まづ、いくつかの本発明に係わるトナーの
製造例、及び製造比較例を示す。 トナー製造例 １ ポリエステル樹脂（花王社製；ＫＴＤ−2150） ８０部 スチレン−アクリレート共重合体（三洋化成社製；SBM100） ２０部 カーボンブラック（三菱カーボン社製；＃44） ８部 極性制御剤 一般式２ ２部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混
合した後、ロールミルで120〜130℃の温度で約30分間加
熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を粉砕分級
し、５〜20μmの粒径のトナーＡを得た。

【００３４】トナー製造例 ２ ポリエステル樹脂（花王社製；ＫＴＤ−2150） １００部 ジスアゾイエローL3G-L(住化カラー社製；C.I.Pigment Yellow12) ５部 極性制御剤 一般式１ ２部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混
合した後、ロールミルで100〜110℃の温度で約30分間加
熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を粉砕分級
し、５〜20μmの粒径のトナーを得た。更にトナー100部
に対して疎水化酸化チタン０.５部を添加して、ヘンシ
ェルミキサー中で十分撹拌混合しトナーＢを得た。

【００３５】トナー製造例 ３ エポキシ樹脂 （東都化成社製；ＹＡ−904) １００部 フタロシアニンブルー （大日精化社製；Chromofine Blue KBN, C.I.Pigment Blue15) ２部 極性制御剤 一般式６ ２部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混
合した後、ロールミルで100〜110℃の温度で約30分間加
熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を粉砕分級
し、５〜20μmの粒径のトナーを得た。更にトナー100部
に対して疎水化シリカ０.５部を添加して、ヘンシェル
ミキサー中で十分撹拌混合しトナーＣを得た。

【００３６】トナー製造例 ４ エポキシ樹脂 （東都化成社製；ＹＡ−904) １００部 フタロシアニンブルー （大日精化社製；Chromofine Blue KBN, C.I.Pigment Blue15) ２部 極性制御剤 一般式６ １０部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混
合した後、ロールミルで100〜110℃の温度で約30分間加
熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を粉砕分級
し、５〜20μmの粒径のトナーを得た。更にトナー100部
に対して疎水化シリカ０.５部を添加して、ヘンシェル
ミキサー中で十分撹拌混合しトナーＤを得た。

【００３７】トナー製造例 ５ エポキシ樹脂 （東都化成社製；ＹＡ−904) １００部 フタロシアニンブルー （大日精化社製；Chromofine Blue KBN, C.I.Pigment Blue15) ２部 極性制御剤 一般式６ ０.１部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混
合した後、ロールミルで100〜110℃の温度で約30分間加
熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を粉砕分級
し、５〜20μmの粒径のトナーを得た。更にトナー100部
に対して疎水化シリカ０.５部を添加して、ヘンシェル
ミキサー中で十分撹拌混合しトナーＥを得た。

【００３８】トナー製造例 ６ スチレン−アクリレート共重合体（三洋化成社製；SBM100） １００部 カーボンブラック（三菱カーボン社製；＃44） ８部 極性制御剤 一般式６ ２部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混
合した後、ロールミルで120〜130℃の温度で約30分間加
熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を粉砕分級
し、５〜20μmの粒径のトナーを得た。更にトナー100部
に対して疎水化アルミニウム０.５部を添加して、ヘン
シェルミキサー中で十分撹拌混合しトナーＦを得た。

【００３９】トナー製造例 ７ スチレン−アクリレート共重合体（三洋化成社製；SBM100） １００部 カーボンブラック（三菱カーボン社製：＃44） ８部 極性制御剤 一般式６ １０部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混
合した後、ロールミルで120〜130℃の温度で約30分間加
熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を粉砕分級
し、５〜20μmの粒径のトナーを得た。更にトナー100部
に対して疎水化アルミニウム０.５部を添加して、ヘン
シェルミキサー中で十分撹拌混合しトナーＧを得た。

【００４０】トナー製造例 ８ スチレン−アクリレート共重合体（三洋化成社製；SBM100） １００部 カーボンブラック（三菱カーボン社製；＃44） ８部 極性制御剤 一般式６ ０.１部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混
合した後、ロールミルで120〜130℃の温度で約30分間加
熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を粉砕分級
し、５〜20μmの粒径のトナーを得た。更にトナー100部
に対して疎水化アルミニウム０.５部を添加して、ヘン
シェルミキサー中で十分撹拌混合しトナーＨを得た。

【００４１】トナー製造例 ９ エポキシ樹脂 （東都化成社製；ＹＡ−904) １００部 フタロシアニンブルー （大日精化社製；Chromofine Blue KBN, C.I.Pigment Blue15) ２部 極性制御剤 一般式６ １２部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混
合した後、ロールミルで100〜110℃の温度で約30分間加
熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を粉砕分級
し、５〜20μmの粒径のトナーを得た。更にトナー100部
に対して疎水化シリカ０.５部を添加して、ヘンシェル
ミキサー中で十分撹拌混合しトナーＫを得た。

【００４２】トナー製造例 １０ エポキシ樹脂 （東都化成社製；ＹＡ−904) １００部 フタロシアニンブルー （大日精化社製；Chromofine Blue KBN, C.I.Pigment Blue15) ２部 極性制御剤 一般式６ ０.０５部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混
合した後、ロールミルで100〜110℃の温度で約30分間加
熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を粉砕分級
し、５〜20μmの粒径のトナーを得た。更にトナー100部
に対して疎水化シリカ０.５部を添加して、ヘンシェル
ミキサー中で十分撹拌混合しトナーＬを得た。

【００４３】トナー製造例 １１ スチレン−アクリレート共重合体（三洋化成社製；SBM100） １００部 カーボンブラック（三菱カーボン社製；＃44） ８部 極性制御剤 一般式６ ０.０５ 部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混
合した後、ロールミルで120〜130℃の温度で約30分間加
熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を粉砕分級
し、５〜20μmの粒径のトナーを得た。更にトナー100部
に対して疎水化アルミニウム０.５部を添加して、ヘン
シェルミキサー中で十分撹拌混合しトナーＫを得た。

【００４４】トナー製造例 １２ スチレン−アクリレート共重合体（三洋化成社製；SBM100） １００部 カーボンブラック（三菱カーボン社製；＃44） ８部 極性制御剤 一般式６ １２部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混
合した後、ロールミルで120〜130℃の温度で約30分間加
熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を粉砕分級
し、５〜20μmの粒径のトナーを得た。更にトナー100部
に対して疎水化アルミニウム０.５部を添加して、ヘン
シェルミキサー中で十分撹拌混合しトナーＬを得た。

【００４５】トナー製造比較例 １ ポリエステル樹脂（花王社製；ＫＴＤ−2150） ８０部 スチレン−アクリレート共重合体（三洋化成社製；SBM100） ２０部 カーボンブッラック（三菱カーボン社製；♯４４） ８部 サリチル酸クロム塩 ２部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混
合した後、ロールミルで120〜130℃の温度で約30分間加
熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を粉砕分級
し、５〜20μmの粒径のトナーＩを得た。

【００４６】トナー製造比較例 ２ ポリエステル樹脂（花王社製；ＫＴＤ−2150） １００部 ジアゾイエロー L3G-L(住化カラー社製；C.I.Pigment Yellow12） ５部 含クロム錯体（保土ケ谷化学製；スピロンブラックＴＲＨ） ２部 上記組成の混合物をヘンシェルミキサー中で十分撹拌混
合した後、ロールミルで100〜110℃の温度で約30分間加
熱溶融し、室温まで冷却後、得られた混練物を粉砕分級
し、５〜20μmの粒径のトナーＪを得た。

【００４７】次にいくつかの含フッ素樹脂を被覆層に有
するキャリアの製造例と製造比較例を示す。 キャリア製造例 １ 被覆層形成液の組成 含フッ素樹脂 ２ ５０重量部 アセトン−メチルエチルケトン ５００重量部 上記処方をホモミキサーで30分間分散して被覆層形成液
を調製した。この被覆層形成液を平均粒径50μmの球状
フェライト1000重量部の表面に流動床型塗布装置を用い
て被覆層を形成したキャリアＡを得た。

【００４８】キャリア製造例 ２ 被覆層形成液の組成 フッ化ビニリデン／四フッ化エチレン共重合体（60：40） ２０重量部 含フッ素樹脂 ６ ３０重量部 アセトン−メチルエチルケトン ５００重量部 上記処方をホモミキサーで30分間分散して被覆層形成液
を調製した。この被覆層形成液を平均粒径60μmの球状
フェライト1000重量部の表面に流動床型塗布装置を用い
て被覆層を形成したキャリアＢを得た。

【００４９】キャリア製造例 ３ 被覆層形成液の組成 カーボンブラック（アイオン・アクゾ社製；Ｃ600） ２重量部 含フッ素樹脂 ３ ５０重量部 アセトン−メチルエチルケトン ５００重量部 上記処方をホモミキサーで30分間分散して被覆層形成液
を調製した。この被覆層形成液を平均粒径50μmの球状
フェライト1000重量部の表面に流動床型塗布装置を用い
て被覆層を形成したキャリアＣを得た。

【００５０】キャリア製造例 ４ 被覆層形成液の組成 フッ化ビニリデン／四フッ化エチレン共重合体（60：40） ３０重量部 Ｓｔ−ＭＭＡ共重合樹脂（90：10） （三菱レーヨン社製；BR-60） ２０重量部 アセトン−メチルエチルケトン ５００重量部 上記処方をホモミキサーで30分間分散して被覆層形成液
を調製した。この被覆層形成液を平均粒径50μmの球状
フェライト1000重量部の表面に流動床型塗布装置を用い
て被覆層を形成したキャリアＤを得た。 キャリア製造比較例 １ 被覆層形成液の組成 Ｓｔ−ＭＭＡ共重合樹脂（90：10） （三菱レーヨン社製；BR-60） ４０重量部 トルエン ４００重量部 上記処方をホモミキサーで30分間分散して被覆層形成液
を調製した。この被覆層形成液を平均粒径60μmの球状
フェライト1000重量部の表面に流動床型塗布装置を用い
て被覆層を形成したキャリアＥを得た。

【００５１】次にいくつかのシリコーン樹脂を被覆層に
有するキャリアの製造例と製造比較例を示す。 キャリア製造例 ６ 被覆層形成液の組成 シリコン樹脂溶液（東レ・ダウコーニング社製；ＳＲ2411）１００重量部 トルエン １００重量部 上記処方をホモミキサーで30分間分散して被覆層形成液
を調製した。この被覆層形成液を平均粒径50μmの球状
フェライト1000重量部の表面に流動床型塗布装置を用い
て被覆層を形成したキャリアＦを得た。

【００５２】キャリア製造例 ７ 被覆層形成液の組成 シリコン樹脂溶液（信越化学社製；ＫＲ２５０） １００重量部 アミノシランカップリング剤 １重量部 〔γ−（2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン〕 トルエン １００重量部 上記処方をホモミキサーで30分間分散して被覆層形成液
を調製した。この被覆層形成液を平均粒径60μmの球状
フェライト1000重量部の表面に流動床型塗布装置を用い
て被覆層を形成したキャリアＧを得た。

【００５３】キャリア製造例 ８ 被覆層形成液の組成 シリコン樹脂溶液（東レ・ダウコーニング社製；ＳＲ2410）１００重量部 カーボンブラック（ライオン・アクゾ社製；Ｃ６００） ３重量部 アミノシランカップリング剤 １重量部 〔γ−（2-アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン〕 トルエン １００重量部 上記処方をホモミキサーで30分間分散して被覆層形成液
を調製した。この被覆層形成液を平均粒径50μmの球状
フェライト1000重量部の表面に流動床型塗布装置を用い
て被覆層を形成したキャリアＨを得た。

【００５４】キャリア製造例 ９ 被覆層形成液の組成 シリコン樹脂溶液（信越化学社製；ＫＲ２５０） １００重量部 カーボンブラック（キャボット社製；ＢＰ２０００） ３重量部 トルエン １００重量部 上記処方をホモミキサーで30分間分散して被覆層形成液
を調製した。この被覆層形成液を平均粒径50μmの球状
フェライト1000重量部の表面に流動床型塗布装置を用い
て被覆層を形成したキャリアＩを得た。

【００５５】キャリア製造例 １０ 被覆層形成液の組成 含フッ素樹脂 ２ ５０重量部 含フッ素シリコーンオイル （東レ・ダウコーニング社製；ＦＳ1265) ５重量部 アセトン−メチルエチルケトン ５００重量部 上記処方をホモミキサーで30分間分散して被覆層形成液
を調製した。この被覆層形成液を平均粒径50μmの球状
フェライト1000重量部の表面に流動床型塗布装置を用い
て被覆層を形成したキャリアＪを得た。

【００５６】キャリア製造例 １１ 被覆層形成液の組成 四フッ化エチレン共重合体(旭ガラス社製；フレオンＡＤＩ） ２０重量部 アミノ変性シリコーンオイル（信越化学社製；ＫＦ８５９） １重量部 含フッ素樹脂 ６ ３０重量部 アセトン−メチルエチルケトン ５００重量部 上記処方をホモミキサーで30分間分散して被覆層形成液
を調製した。この被覆層形成液を平均粒径60μmの球状
フェライト1000重量部の表面に流動床型塗布装置を用い
て被覆層を形成したキャリアＫを得た。

【００５７】キャリア製造例 １２ 被覆層形成液の組成 含フッ素樹脂 ３ ５０重量部 アミノ変性シリコーンオイル（信越化学社製；ＫＦ８８０） １５重量部 カーボンブラック（ライオン・アクゾ社製；Ｃ６００） ２重量部 アセトン−メチルエチルケトン ５００重量部 上記処方をホモミキサーで30分間分散して被覆層形成液
を調製した。この被覆層形成液を平均粒径50μmの球状
フェライト1000重量部の表面に流動床型塗布装置を用い
て被覆層を形成したキャリアＬを得た。

【００５８】キャリア製造例 １３ 被覆層形成液の組成 フッ化ビニリデン／四フッ化エチレン共重合体（60：40） ３０重量部 Ｓｔ−ＭＭＡ共重合樹脂（90：10） ２０重量部 含フッ素シリコーンオイル（信越化学社製；Ｘ22-819） １重量部 アセトン−メチルエチルケトン ５００重量部 上記処方をホモミキサーで30分間分散して被覆層形成液
を調製した。この被覆層形成液を平均粒径50μmの球状
フェライト1000重量部の表面に流動床型塗布装置を用い
て被覆層を形成したキャリアＭを得た。

【００５９】キャリア製造比較例 ２ 被覆層形成液の組成 含フッ素樹脂 ２ ５０重量部 アセトン−メチルエチルケトン ５００重量部 上記処方をホモミキサーで30分間分散して被覆層形成液
を調製した。この被覆層形成液を平均粒径50μmの球状
フェライト1000重量部の表面に流動床型塗布装置を用い
て被覆層を形成したキャリアＮを得た。

【００６０】キャリア製造例 １４ 被覆層形成液の組成 シリコーン樹脂溶液(東レ・ダウコーニング社製；ＳＲ2411) １００重量部 含フッ素シリコーンオイル （東レ・ダウコーニング社製；ＦＳ1265) ５重量部 トルエン １００重量部 上記処方をホモミキサーで30分間分散して被覆層形成液
を調製した。この被覆層形成液を平均粒径50μmの球状
フェライト1000重量部の表面に流動床型塗布装置を用い
て被覆層を形成したキャリアＯを得た。

【００６１】キャリア製造例 １５ 被覆層形成液の組成 シリコーン樹脂溶液（信越化学社製；ＫＲ２５０） １００重量部 アミノ変性シリコーンオイル（信越化学社製；ＫＦ８５９） １重量部 アミノシランカップリング剤〔γ-(2-アミノエチル） アミノプロピルトリメトキシシラン〕 １重量部 トルエン １００重量部 上記処方をホモミキサーで30分間分散して被覆層形成液
を調製した。この被覆層形成液を平均粒径60μmの球状
フェライト1000重量部の表面に流動床型塗布装置を用い
て被覆層を形成したキャリアＰを得た。

【００６２】キャリア製造例 １６ 被覆層形成液の組成 シリコーン樹脂溶液(東レ・ダウコーニング社製；ＳＲ2410) １００重量部 アミノ変性シリコーンオイル（信越化学社製；ＫＦ８８０） １５重量部 カーボンブラック（ライオン・アクゾ社製；Ｃ６００） ３重量部 アミノシランカップリング剤〔γ-(2-アミノエチル） アミノプロピルトリメトキシシラン〕 １重量部 トルエン １００重量部 上記処方をホモミキサーで30分間分散して被覆層形成液
を調製した。この被覆層形成液を平均粒径50μmの球状
フェライト1000重量部の表面に流動床型塗布装置を用い
て被覆層を形成したキャリアＱを得た。

【００６３】キャリア製造例 １７ 被覆層形成液の組成 シリコーン樹脂溶液（信越化学社製；ＫＲ２５０） １００重量部 含フッ素シリコーンオイル（信越化学社製；Ｘ22−819) １重量部 カーボンブラック（キャボット社製；ＢＰ２０００） ３重量部 トルエン １００重量部 上記処方をホモミキサーで30分間分散して被覆層形成液
を調製した。この被覆層形成液を平均粒径50μmの球状
フェライト1000重量部の表面に流動床型塗布装置を用い
て被覆層を形成したキャリアＲを得た。

【００６４】キャリア製造比較例 ３ 被覆層形成液の組成 シリコーン樹脂溶液(東レ・ダウコーニング社製；ＳＲ2411) １００重量部 トルエン １００重量部 上記処方をホモミキサーで30分間分散して被覆層形成液
を調製した。この被覆層形成液を平均粒径50μmの球状
フェライト1000重量部の表面に流動床型塗布装置を用い
て被覆層を形成したキャリアＳを得た。

【００６５】次に、前記トナー製造例及び製造比較例に
よるトナー４重量部と、前記キャリア製造例及び製造比
較例のキャリア96重量部の組合せの現像剤について、リ
コー社製IMAGIO−320の改造機にセットして現像を行っ
た。また、ブローオフ法で初期と10万枚ランニング後に
おけるトナーの帯電量（μc/g）を測定した。35℃90％
ＲＨという高湿環境及び10℃15％ＲＨという低湿環境下
の帯電量も測定した。

【００６６】フッ素樹脂被覆キャリアと本発明のトナー
の実施例、比較例を表８に示す。

【００６７】シリコーン樹脂被覆キャリアと本発明のト
ナーの実施例、比較例を表９に示す。

【００６８】シリコーンオイル含有含フッ素樹脂被覆キ
ャリアと本発明のトナーの実施例、比較例を表10に示
す。

【００６９】シリコーンオイル含有シリコーン樹脂被覆
キャリアと本発明のトナーの実施例、比較例を表11に示
す。

【００７０】

【表６】表６

【００７１】

【表７】表７

【００７２】

【表８】表８

【００７３】

【表９】表９

【００７４】

【発明の効果】以上述べたように、本発明のような特定
の現像剤を使用することによって、連続複写後も初期画
面と同等の品質を示す画像が得られ、安定した摩擦帯電
性が得られる。また、環境安定性に優れ、鮮明なコピー
画像が得られ、さらに感光体のトナーフィルミングが少
ない、クリーニング性、転写性の良い現像剤が得られ
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 ３５４ (72)発明者 加藤 貴久 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 鈴木 智美 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 (72)発明者 松田 浩明 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 キャリアとトナーからなる電子写真用現
   像剤において、該トナーが極性制御剤として式（１）で
   示される含フッ素４級アンモニウム塩化合物、または式
   （２）で示される含フッ素イミニウム化合物を少なくと
   も一つ含有し、該キャリアが含フッ素樹脂被覆層、シリ
   コーンオイルを含んだ含フッ素樹脂被覆層、シリコーン
   樹脂被覆層、またはシリコーンオイルを含んだシリコー
   ン樹脂被覆層の少なくとも１つを有することを特徴とす
   る静電潜像用二成分現像剤。 【化１】 ［式（１）中、Ｒ₁〜Ｒ₄は水素原子または有機基を意味
   し、基Ｒ₁〜Ｒ₄の少なくとも一つは、水酸基及びクロロ
   メチル基及び／またはカルボン酸アミド及び／またはス
   ルホン酸アミド及び／またはウレタン基及び／またはア
   ミノ基及び／またはＲ₅−Ｏ−Ｒ₆基及び／またはＲ₇−
   Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ₈基を有していても良い炭素原子数１
   〜６９でフッ素原子数３〜６６の直鎖状または分岐状フ
   ッ素含有アルキル基またはフッ素含有アルケニル基であ
   り、このとき、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は炭素原子数１〜
   ３０のアルキル基であり、そして基Ｒ₁〜Ｒ₄の最高三つ
   は互いに無関係に、水素原子、炭素原子１〜３０の直鎖
   状または分岐状アルキル基、アリール基またはアリール
   アルキル基、アルケニル基であり、アリール基及びアリ
   ールアルキル基は炭素原子数１〜３０のアルキル基、炭
   素原子数１〜３０のアルコキシ基または水酸基またはハ
   ロゲン原子で置換されていてもよく、基Ｒ₁〜Ｒ₄の二つ
   は互いに結合して、１〜４個のヘテロ原子で中断されて
   いてもよく、且つ０〜６個の二重結合を含有していても
   良く、且つフッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ
   素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１
   〜６のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ基で置換さ
   れている炭素原子数４〜１２の単核または多核の環系を
   形成し、そして、Ｘ^-は有機または無機アニオンを意味
   する。］ 【化２】 ［式（２）中、Ｒ₉〜Ｒ₁₂は水素原子または有機基を意
   味し、基Ｒ₉〜Ｒ₁₂の少なくとも一つは、水酸基及びク
   ロロメチル基及び／またはカルボン酸アミド及び／また
   はスルホン酸アミド及び／またはウレタン基及び／また
   はアミノ基及び／またはＲ₅−Ｏ−Ｒ₆基及び／またはＲ
   ₇−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ₈基を有していても良い炭素原子数
   １〜６９でフッ素原子数３〜６６の直鎖状または分岐状
   フッ素含有アルキル基またはフッ素含有アルケニル基で
   あり、このとき、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は炭素原子数１
   〜３０のアルキル基であり、そして基Ｒ₉〜Ｒ₁₂の最高
   三つは互いに無関係に、水素原子、炭素原子１〜３０の
   直鎖状または分岐状アルキル基、アリール基またはアリ
   ールアルキル基、アルケニル基であり、アリール基及び
   アリールアルキル基は炭素原子数１〜３０のアルキル
   基、炭素原子数１〜３０のアルコキシ基または水酸基ま
   たはハロゲン原子で置換されていてもよく、基Ｒ₉〜Ｒ
   ₁₂の二つは互いに結合して、１〜４個のヘテロ原子で中
   断されていてもよく、且つ０〜６個の二重結合を含有し
   ていても良く、且つフッ素原子、塩素原子、臭素原子ま
   たはヨウ素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素
   原子数１〜６のアルコキシ基、ニトロ基またはアミノ基
   で置換されている炭素原子数４〜１２の単核または多核
   の環系を形成し、そして、Ｘ^-は有機または無機アニオ
   ンを意味する。］
2. 【請求項２】 前記シリコーンオイルがアミノ変性シリ
   コーンオイルまたは／及び含フッ素シリコーンオイルで
   あることを特徴とする請求項１に記載の静電潜像用二成
   分現像剤。
3. 【請求項３】 前記式（１）の含有フッ素４級アンモニ
   ウム塩化合物、または式(２)の含フッ素イミニウム化合
   物の陰イオン（Ｘ^-）が〔Ｂ(フェニル)₄ ^- 〕であること
   を特徴とする請求項１に記載の静電潜像用二成分現像
   剤。
4. 【請求項４】 前記含フッ素樹脂被覆層、またはシリコ
   ーンオイルを含んだ含フッ素樹脂被覆層のフッ素樹脂
   が、フッ素化アルキルアクリルまたはフッ素化アルキル
   メタクリル系共重合体であることを特徴とする請求項１
   に記載の静電潜像用二成分現像剤。
5. 【請求項５】 前記含フッ素樹脂被覆層、またはシリコ
   ーンオイルを含んだ含フッ素樹脂被覆層のフッ素樹脂
   が、フッ化ビニリデン／四フッ化エチレン共重合体と、
   フッ素化アルキルアクリルもしくはフッ素化アルキルメ
   タクリル系共重合体、またはアルキルアクリルもしくは
   アルキルメタクリル共重合体との混合樹脂被覆としたこ
   とを特徴とする請求項１に記載の静電潜像用二成分現像
   剤。
6. 【請求項６】 前記含フッ素樹脂被覆層、シリコーンオ
   イルを含んだ含フッ素樹脂被覆層、シリコーン樹脂被覆
   層、シリコーンオイルを含んだシリコーン樹脂被覆層が
   １級及び／または２級アミノ基の少なくとも１つを含む
   アミノシランカップリング剤を含有することを特徴とす
   る請求項１に記載の静電潜像用二成分現像剤。
7. 【請求項７】 前記含フッ素樹脂被覆層、シリコーンオ
   イルを含んだ含フッ素樹脂被覆層、シリコーン樹脂被覆
   層、シリコーンオイルを含んだシリコーン樹脂被覆層
   が、導電性微粉末としてカーボンブラックを含有するこ
   と、または１級及び／または２級アミノ基の少なくとも
   １つを含むアミノシランカップリング剤と導電性微粉末
   としてカーボンブラックを含有することを特徴とする請
   求項１に記載の静電潜像用二成分現像剤。