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JPH0641520A - 防汚加工剤組成物 - Google Patents

防汚加工剤組成物

Info

Publication number
JPH0641520A
JPH0641520A JP21818992A JP21818992A JPH0641520A JP H0641520 A JPH0641520 A JP H0641520A JP 21818992 A JP21818992 A JP 21818992A JP 21818992 A JP21818992 A JP 21818992A JP H0641520 A JPH0641520 A JP H0641520A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
water
group
fluorine
oil repellent
organic group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP21818992A
Other languages
English (en)
Inventor
Genichirou Shioya
源市郎 塩冶
Takashi Kamata
俊 鎌田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
AGC Inc
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Priority to JP21818992A priority Critical patent/JPH0641520A/ja
Publication of JPH0641520A publication Critical patent/JPH0641520A/ja
Pending legal-status Critical Current

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Landscapes

  • Materials Applied To Surfaces To Minimize Adherence Of Mist Or Water (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Treatments For Attaching Organic Compounds To Fibrous Goods (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【目的】カーペットや布帛に撥水撥油性および耐ドライ
ソイル性を付与するために有効な防汚加工剤組成物を提
供する。 【構成】水に分散されたフッ素系撥水撥油剤、水溶性高
分子、および水を含有する防汚加工剤組成物。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、フッ素系撥水撥油剤を
含有する防汚加工剤組成物に関するものであり、特に合
成有機高分子のカーペットや布帛に撥水撥油性および耐
ドライソイル性を付与するために有効な防汚加工剤組成
物に関する。
【０００２】
【従来の技術】カーペットや布帛に撥水撥油性および耐
ドライソイル性を付与するために有効な防汚加工剤とし
てフッ素系撥水撥油剤を含有する防汚加工剤組成物が知
られている。特に、カーペットの工業的生産において
は、カーペットの表面を防汚加工剤組成物で処理してカ
ーペットに好ましい特性、たとえば油および水に対する
反撥性および粒状あるいは乾燥状の泥による汚れに対す
る耐性、を付与することが必要とされ、この特性の向上
が望まれている。
【０００３】従来、このような特性を付与するものとし
てパーフルオロアルキル基含有のウレタン化合物（特公
昭５４−７４０００号公報、特公昭５９−３３３１５号
公報）やエステル化合物（米国特許３３９８１８２号明
細書、特公昭５８−１０５３９号公報）が知られている
が、実用上充分な性能を付与できるものではなかった。
また、高い性能を付与できるものとして、パーフルオロ
アルキル基含有のウレタン化合物と非ビニル性フッ素を
共重合成分として含まない水不溶のポリマーとの混合物
が提案されている（米国特許３９１６０５３号明細書、
米国特許４０４３９６４号明細書）。この混合物はカー
ペットに対し耐久性のある高い防汚性を付与し得るとい
う好ましい特性を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記ウ
レタン化合物と水不溶のポリマーとの混合物においては
２種の異なるラテックスの混合物であるため、混合物の
保存時に成分の沈殿を生じたり、機械的な安定性が不充
分であるという欠点を有していた。また、この混合物に
おける高い防汚性という特性のさらなる向上が望まれて
おり、特に従来技術が有していた実用上の防汚性の不足
や踏込み耐久性の低さといった欠点の解消が望まれる。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は従来技術の問
題点に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、撥水撥油性を付与
するフッ素系撥水撥油剤を水溶性高分子と併用した水系
の組成物て処理することによって、カーペットなどの繊
維製品に著しくすぐれた防汚性を付与できることを見い
だし、下記の本発明に至った。
【０００６】水に分散されたフッ素系撥水撥油剤、水溶
性高分子、および水を含有する防汚加工剤組成物。
【０００７】本発明におけるフッ素系撥水撥油剤はポリ
フルオロ有機基を有する化合物であり、このポリフルオ
ロ有機基含有化合物はポリフルオロ有機基を有する比較
的低分子量の化合物、ポリフルオロ有機基を有するモノ
マーのオリゴマー〜ポリマー、あるいはそれらの２種以
上の組み合わせからなる。このフッ素系撥水撥油剤につ
いてはさらに後述する。
【０００８】本発明においてフッ素系撥水撥油剤は、水
に分散されている必要がある。この場合、フッ素系撥水
撥油剤は通常数μ以下の微細な粒子状で水に分散されて
いる。分散安定化のために通常界面活性剤が使用され
る。たとえば、フッ素系撥水撥油剤を界面活性剤ととも
に水と混合して安定な分散物を得ることができる。ま
た、ポリフルオロ有機基を有するモノマーのオリゴマー
〜ポリマーを製造する際、乳化重合を採用した場合は得
られた乳化物を水に分散されたフッ素系撥水撥油剤とし
てそのまま使用することができる。
【０００９】水溶性高分子としては、種々の水溶性高分
子を採用することができる。たとえば、ポリビニルアル
コール、ポリ酢酸ビニルの部分加水分解、Ｎ−メチロー
ルアクリルアミドのホモポリマーやコポリマー、Ｎ−ブ
チロールアクリルアミドのホモポリマーやコポリマーな
どの非イオン性水溶性高分子、ポリスチレンスルホン
酸、ポリ（２−スルホニルエチルメタアクリレート）、
ポリアクリル酸などのアニオン性水溶性高分子、並びに
ポリ（４−メチルビニルピリジン）、ポリ（Ｎ，Ｎ，Ｎ
−トリメチルエチルメタアクリレート）などのカチオン
性水溶性高分子を例示することができる。
【００１０】しかしながら、アニオン性水溶性高分子や
カチオン性水溶性高分子は、併用するフッ素系撥水撥油
剤を水に分散するための界面活性剤が反対のイオン性を
示す場合には、凝集や沈殿を生じるおそれがあるためあ
まり好ましくない。また、これらイオン性水溶性高分子
は、繊維素材との密着性、被膜の強靭さの点で非イオン
性水溶性高分子に劣る。このためこのイオン性水溶性高
分子を用いた場合には耐ドライソイル性や踏込み耐久性
の向上は効果は認められるが、非イオン性水溶性高分子
の使用の場合ほど顕著ではない。従って、これらの観点
から、使用する水溶性高分子としては、非イオン性水溶
性高分子がより好ましい。特に、ポリビニルアルコー
ル、酢酸ビニルの部分加水分解物、およびＮ−メチロー
ルアクリルアミドから選ばれた非イオン性水溶性高分子
が好ましい。
【００１１】非イオン性高分子のうちポリビニルアルコ
ールおよび酢酸ビニルの部分加水分解物は種々の分子量
および種々のアセチル化率のサンプルを試薬メーカーよ
り容易に入手することができる。またＮ−メチロールア
クリルアミドやＮ−ブチロールアクリルアミドのホモポ
リマーやコポリマーは、水中で水溶性開始剤の存在下で
原料のモノマーを重合することによって得ることができ
る。これらの高分子の重合度は重合時のモノマー濃度、
重合温度、連鎖移動剤の量などによってコントロールす
ることができる。
【００１２】本発明において、フッ素系撥水撥油剤と水
溶性高分子の組み合わせる時点は、特に限定されるもの
ではない。例えば、その使用時点よりもはるか前の製品
としてあらかじめ両者を混合してなる混合物を用いても
よく、繊維に防汚処理を行う時点の直前の処理浴を形成
する段階で両者を混合して混合物としてもよい。しか
し、高濃度の水溶性高分子をフッ素系撥水撥油剤とあら
かじめ混合すると非イオン性高分子の場合でも、フッ素
系撥水撥油剤が凝集、沈殿する場合があり、処理浴にて
混合する場合に比べてその混合比が制限され易い。
【００１３】処理浴にて混合する場合には、フッ素系撥
水撥油剤１００重量部に対して、０．４〜２００重量部
の範囲で加えるのが踏込み耐久性の向上に有効であり、
好ましくは０．４〜４０重量部が適当である。あらかじ
め製品中に混合して比較的長時間保存する場合には、水
溶性高分子の種類にもよるがフッ素系撥水撥油剤１００
重量部に対して、２〜２０重量部が適当であり、これ以
上の添加では、製品の保存安定性が低下する場合があ
る。
【００１４】フッ素系撥水撥油剤であるポリフルオロ有
機基含有化合物としては特に限定されるものではない
が、ポリフルオロ有機基含有のアクリレートやメタクリ
レートのポリマーやコポリマー、およびポリフルオロ有
機基を有するヒドロキシ化合物と多官能性イソシアネー
ト化合物や酸類との反応生成物などが好適なものとして
挙げられる。また上記ポリマーやコポリマーとして、イ
ソシアネート基と活性水素含有基等の反応で生成するウ
レタン基等の含窒素結合とポリフルオロ有機基を有する
アクリレートやメタクリレートをモノマーとして重合し
て得られるポリマーやコポリマーが好ましく用いられ
る。以下にフッ素系撥水撥油剤としてこの３種のポリフ
ルオロ有機基含有化合物を説明するが、本発明における
フッ素系撥水撥油剤はこの３種のポリフルオロ有機基含
有化合物に限られるものではない。
【００１５】撥水撥油性性能を与えるポリフルオロ有機
基は、アルキル基やアルケニル基などの炭化水素基やそ
の一部の炭素原子がエ−テル性酸素原子に置換されてな
る含酸素炭化水素基などの有機基における水素原子がフ
ッ素原子に置換されてなる基である。フッ素原子が結合
した炭素原子の数は２個以上、好ましくは４〜１８個、
特に６〜１６個であって、未置換有機基の水素原子に対
する置換フッ素原子の数の割合（置換率）は６０％以
上、特に８０％以上が好ましい。また、ポリフルオロ有
機基全体の炭素数は４〜２０が好ましい。このポリフル
オロ有機基は、後述重合性不飽和基や水酸基等の官能基
と直接あるいは結合基を介して結合している。
【００１６】ポリフルオロ有機基の最末端炭素部分はト
リフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、クロロジフ
ルオロメチル基が好ましく、最末端が分岐を有している
場合はパーフルオロイソプロピル基であることが好まし
い。特に好ましい最末端はトリフルオロメチル基であ
る。また、このポリフルオロ有機基はその一部の炭素原
子がエーテル性炭素原子に置換されていてもよい。特
に、パーフルオロオキサアルキレン基を有するものが好
ましい。
【００１７】さらに、ポリフルオロ有機基としてはポリ
フルオロアルキル基が好ましく、特に鎖状のポリフルオ
ロアルキル基が好ましい。さらには、末端に炭素数３以
上、好ましくは４〜１６、の直鎖状パーフルオロアルキ
ル基、または同パーフルオロアルキル基部分を有するポ
リフルオロアルキル基が好ましい。特に炭素数６〜１６
の直鎖状パーフルオロアルキル基が最も好ましい。
【００１８】高い撥水撥油性を発揮し得るポリフルオロ
有機基含有ポリマーとしては、ポリフルオロ有機基含有
モノマーのポリマーやコポリマー、特にポリフルオロア
ルキル基含有のアクリレートあるいはメタクリレートの
ポリマーやそれと他の共重合性コモノマーとのコポリマ
ーが適当である。なお、以下アクリレートとメタクリレ
ートを総称して（メタ）アクリレートといい、（メタ）
アクリルアミド等においても同様である。ポリフルオロ
アルキル基含有の（メタ）アクリレートとしては、２種
以上併用してもよく、通常はポリフルオロアルキル基の
炭素数が異なる２種以上のポリフルオロアルキル基含有
（メタ）アクリレート混合物が使用される。
【００１９】このポリフルオロアルキル基含有（メタ）
アクリレートとしては、下記一般式（１）で表される含
フッ素モノマーが好ましい。この含フッ素モノマーはポ
リフルオロアルキル基含有の含フッ素モノマーとしてよ
く知られている化合物が適当である。
【００２０】CH2=CRCOO-A-Rf ・・・（１） （ただし、Ｒは水素原子あるいはメチル基、Ａは２価の
結合基、Ｒf は炭素数６〜１６のパーフルオロアルキル
基を表す）
【００２１】２価の結合基Ａとしては、-R2-、-R2N(R3)
SO2-、-R2N(R3)CO- 、その他の２価の結合基が適当であ
る。なお、Ｒ2 はアルキレン基、特に炭素数２〜６のア
ルキレン基、を表し、Ｒ3 はアルキル基、特に炭素数４
以下のアルキル基（以下、低級アルキル基という）を表
す。Ｒf は炭素数６〜１６のパーフルオロアルキル基を
表し、このパーフルオロアルキル基は直鎖状あるいは末
端部に分岐を有する分岐状のパーフルオロアルキル基が
好ましい。好ましい具体的含フッ素モノマーとしては以
下の化合物が例示される。
【００２２】CH2=CHCOOC2H4CnF2n+1 CH2=CHCOOCH2CnF2n+1 CH2=CHCOOC3H6CnF2n+1 CH2=C(CH3)C00C2H4CnF2n+1 CH2=C(CH3)C00CH2CnF2n+1 CH2=C(CH3)C00C3H6CnF2n+1 CH2=CHCOOC2H4N(CH3)SO2CnF2n+1
【００２３】CH2=CHCOOC2H4N(C3H7)SO2CnF2n+1 CH2=C(CH3)COOC2H4N(C2H5)SO2CnF2n+1 CH2=CHCOOC2H4CnF2n-1(CF3)2 CH2=CHCOOC3H6CnF2n-1(CF3)2 CH2=C(CH3)C00C2H4CnF2n-1(CF3)2 CH2=CHCOOCH2CH(OH)CH2CnF2n-1(CF3)2 CH2=CHCOOCH(OCOCH3)CH2CnF2n-1(CF3)2
【００２４】ポリフルオロ有機基含有モノマーと共重合
し得る共重合性のモノマー（以下、共重合性コモノマー
という）としては種々のモノマーを使用し得る。この共
重合性コモノマーは２種以上併用することができる。共
重合性コモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリレ
ート類、ハロゲン化ビニル類、オレフィン類、（メタ）
アクリロニトリル類、（メタ）アクリルアミド類、不飽
和ポリカルボン酸エステル、その他の広く使用されてい
るモノマーがある。好ましくは、（メタ）アクリレート
類、（メタ）アクリルアミド類、塩化ビニル、および、
これらのうちのあるいはこれら以外の水酸基、アミノ
基、エポキシ基、重合性不飽和基等の種々の官能基を有
するモノマーや炭素数８以上の長鎖炭化水素基（２−エ
チルヘキシル基やステアリル基など）を有するモノマー
などがある。特に、上記のような官能基を有するモノマ
ーを共重合性コモノマーの一部として比較的少量使用す
ることが好ましい。
【００２５】共重合性コモノマーとしては、具体的に
は、例えば以下のモノマーがあるがこれらに限られるも
のではない。
【００２６】Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチ
ロールメタクリルアミド、グリシジルアクリレート、グ
リシジルメタクリレート、アジリジニルアクリレート、
アジリジニルメタクリレート、ジアセトンアクリルアミ
ド、ジアセトンメタクリルアミド、メチロール化ジアセ
トンアクリルアミド、エチレンジアクリレート、エチレ
ンジメタクリレート、ヒドロキシアルキルアクリレー
ト、ヒドロキシアルキルメタクリレート、３−クロロ−
２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ポリオキシプ
ロピレンジオールのモノあるいはジメタクリレート、オ
ルガノポリシロキサン残基を有するアクリレートあるい
はメタクリレート。
【００２７】塩化ビニル、エチレン、酢酸ビニル、フッ
化ビニル、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレ
ン、α−メチルスチレン、アクリル酸あるいはメタクリ
ル酸のアルキルエステル、ベンジルアクリレートあるい
はメタクリレート、ビニルアルキルエーテル、ハロゲン
化アルキルビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、シ
クロヘキシルアクリレートあるいはメタクリレート、無
水マレイン酸、ブタジエン、イソプレン、クロロプレ
ン。
【００２８】ポリフルオロ有機基含有モノマーと共重合
性コモノマーとのコポリマーにおいては、両者の合計に
対してポリフルオロ有機基含有モノマーが４０重量％以
上、特に５０〜８０重量％の割合のモノマー混合物を重
合した重合体が好ましい。また使用する共重合性コモノ
マーとしては、その６０重量％以上は（メタ）アクリレ
ート類あるいは（メタ）アクリルアミド類であることが
好ましい。
【００２９】上記モノマーの重合は乳化重合であること
が好ましい。乳化重合であれば直接水に分散したフッ素
系撥水撥油剤が得られる。乳化重合で得られた乳化物は
必要により配合剤を配合したり水等で希釈することがで
きる。また、分散安定性をさらに高めるために水溶性溶
剤を配合した水性媒体中で乳化重合することが好まし
い。重合において使用する界面活性剤や重合開始源につ
いては特に制限はなく、界面活性剤として陰イオン性、
陽イオン性、あるいは非イオン性の各種界面活性剤のほ
とんどすべてを使用でき、重合開始剤として有機過酸化
物、アゾ化合物、過硫酸塩のような各種重合開始剤、さ
らにはγ線のような電離性放射線などが採用できる。乳
化重合で得られたフッ素系撥水撥油剤水分散液中のフッ
素系撥水撥油剤の量は通常５０重量％以下であるが、こ
れに限られるものではない。被処理物を処理する場合
は、通常水等でさらに希釈したものが使用される。
【００３０】ポリフルオロ有機基を有するヒドロキシ化
合物と多官能性イソシアネート化合物や酸類との反応生
成物としては、下記式（２）で表されるポリフルオロ有
機基含有ヒドロキシ化合物と多官能性イソシアネート化
合物や酸類との反応生成物が好ましい。式（２）におけ
るＡやＲf は前記の通りである。
【００３１】HO-A-Rf ・・・（２） その具体例としても前記した具体的化合物の例における
化学式のＣＨ2 ＝ＣＨＣＯ−あるいはＣＨ2 ＝Ｃ（ＣＨ
3 ）ＣＯ−を水素原子に置換した化合物が例示される。
【００３２】多官能性イソシアネート化合物としては、
２以上のイソシアネート基を有する化合物であり、通常
のポリイソシアネートは勿論、その変性物であってもよ
い。特に３官能以上の多官能性イソシアネート化合物ま
たはそれと２官能イソシアネート化合物の併用が好まし
い。３官能以上の多官能性イソシアネート化合物として
は、２官能イソシアネート化合物の変性物が好ましい。
【００３３】ポリイソシアネートとしては、例えば、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジ
イソシアネート、ジアニシジンジイソシアネートなどの
芳香族ポリイソシアネート類、２−メチル−シクロヘキ
サン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシ
アネート、水添ＭＤＩ（４，４’−ジシルロヘキシルメ
タンジイソシアネート）などの脂環式ポリイソシアネー
ト類、ヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレン
ジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソ
シアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート類などがあ
る。
【００３４】変性体としてはこれらポリイソシアネート
の変性体、例えば、ウレタン変性体、イソシアヌレート
変性体、ビュレット変性体、ウレア変性体、カルボジイ
ミド変性体、ウレタンプレポリマー変性体などがある。
変性体としては、ビュレット変性体が好ましく、特に２
官能イソシアネート化合物のビュレット変性体が好まし
い。
【００３５】また、酸類としては酢酸、マレイン酸、フ
タル酸、ピロメリット酸などの単官能性あるいは多官能
性のカルボン酸が好ましい。上記のポリフルオロ有機基
含有ヒドロキシ化合物と多官能性イソシアネート化合物
や酸類との反応は一般に知られている種々の条件を任意
に選択できる。
【００３６】ポリフルオロ有機基を有するヒドロキシ化
合物と多官能性イソシアネート化合物や酸類との反応生
成物は、通常溶剤中あるいは無溶剤で合成される。従っ
て、本発明においては次にこの反応生成物を水に分散さ
せて水分散体とすることが好ましい。通常は、界面活性
剤を用いてこの反応生成物を機械的に水に分散させる。
場合により、この反応生成物を溶解しかつ水溶解性の有
機溶剤を分散助剤として用い分散を行うこともできる。
【００３７】イソシアネート基と活性水素含有基等の反
応で生成するウレタン基等の含窒素結合とポリフルオロ
有機基を有するアクリレートやメタクリレートをモノマ
ーとして重合して得られるポリマーやコポリマーは、上
記２種のポリフルオロ有機基含有化合物の特徴を兼ね備
えたフッ素系撥水撥油剤であり、本発明において特に好
ましいフッ素系撥水撥油剤である。このポリマーやコポ
リマーを製造するためのモノマーは、前記ポリフルオロ
有機基含有モノマーの１種であり、イソシアネート基と
活性水素含有基等の反応で生成するウレタン基等の含窒
素結合を有する（メタ）アクリレートモノマーである。
以下このモノマーをウレタン（メタ）アクリレートとい
う。
【００３８】ウレタン（メタ）アクリレートとしては、
例えば、水酸基等のイソシアネート基と反応し得る活性
水素含有基を有する（メタ）アクリレート、ポリフルオ
ロ有機基と活性水素含有基とを有する化合物、および多
官能性イソシアネート化合物の反応生成物がある。
【００３９】活性水素含有基を有する（メタ）アクリレ
ートとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレー
ト、ポリオキシアルキレンジオール等のジオールのモノ
（メタ）アクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリ
レート、メルカプトアルキル（メタ）アクリレートなど
があり、特に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとポ
リオキシエチレンジオール等のポリオキシアルキレンジ
オールのモノ（メタ）アクリレートが好ましい。ポリフ
ルオロ有機基と活性水素含有基とを有する化合物として
は、前記式（２）で表されるポリフルオロ有機基含有ヒ
ドロキシ化合物が好ましい。多官能性イソシアネート化
合物としては前記したポリイソシアネートやその変性体
が用いられる。
【００４０】ウレタン（メタ）アクリレート中の（メ
タ）アクリルオキシ基の数は１個が好ましいが、２個以
上の化合物を少量併用していてもよい。ウレタン（メ
タ）アクリレート中のポリフルオロ有機基の数は１個以
上であり多数有していてもよい。通常は１〜５個であ
る。多官能性イソシアネート化合物の残基の数は通常１
〜数個である。多官能性イソシアネート化合物は（メ
タ）アクリルオキシ基とポリフルオロ有機基の導入のた
めに少なくとも２個のイソシアネート基が必要である。
３以上のイソシアネート基を有する多官能性イソシアネ
ート化合物を用いた場合は、残りのイソシアネート基は
（メタ）アクリルオキシ基やポリフルオロ有機基の導入
に使用されてもよく、それら以外の有機基の導入に使用
されてもよい。他の活性水素含有化合物としては例えば
エポキシ基等の官能基を有するヒドロキシ化合物があ
る。
【００４１】ウレタン（メタ）アクリレートは前記ポリ
フルオロ有機基含有モノマーの１種であり、それらと同
様、それ単独で重合することも、前記のような共重合性
コモノマーと共重合させることもできる。重合も乳化重
合で行うことができ、また溶液重合等の他の重合法によ
りポリマーやコポリマーを製造することができる。
【００４２】本発明では、従来品と比べ高い耐ドライソ
イル性と高い踏込み耐久性を付与できるが、その機構は
必ずしも明らかではない。しかしながらソルビリティー
パラメーターや繊維との密着性の観点から水溶性高分子
がフッ素系撥水撥油剤と共に繊維に処理されることによ
って、繊維とフッ素の被膜とを結ぶ接着成分としてフッ
素系撥水撥油剤の被膜の脱落を低減せしめ、かつ、比較
的もろいフッ素系撥水撥油剤の被膜を補強し強靭さを付
与せしめることによって性能を向上させると考えられ
る。
【００４３】本発明の防汚加工剤組成物で処理される物
品は、特に限定なく種々の例をあげることができる。例
えば、繊維織物、繊維編物、不織布などの繊維製品、
紙、木、皮革、毛皮、プラスチック、塗料等の塗布面な
どがある。繊維製品としては、例えば、綿、麻、羊毛、
絹などの動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステ
ル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポ
リ塩化ビニル、ポリプロピレンのごとき種々の合成繊
維、レーヨン、アセテートのごとき半合成繊維、ガラス
繊維のごとき無機繊維、あるいはこれらの混合繊維など
の材質からなる繊維製品がある。特にポリアミド繊維
（ナイロン）からなる繊維製品に対して本発明の組成物
の適用が有効である。例えば、ナイロンタフタファイン
デニールを用いた繊維製品、そのうちでもカーペット、
応接セット、カーテン、壁紙、車両の内装などのインテ
リア製品などへの適用が有効である。
【００４４】本発明の防汚加工剤組成物の処理方法とし
ては、特に限定されることなく、周知あるいは公知の各
種の方法が採用可能である。たとえば、浸漬、噴霧、塗
布のごとき被覆加工の既知の方法により被処理物の表面
に付着させ、あるいは吸収させ、その後、乾燥するなど
の方法による施工が可能である。さらに、化学繊維など
の溶融紡糸時に紡糸油剤とともに本発明の防汚加工剤組
成物を適用し繊維に撥水撥油性と防汚性を付与する、い
わゆる原糸加工の手法を用いることも可能である。ま
た、処理に際して、帯電防止剤、防虫剤、難燃剤、染色
安定剤、防しわ剤、紡糸油剤などの各種処理剤、添加剤
などを併用することも可能である。
【００４５】以下本発明を実施例や比較例により具体的
に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるもの
ではない。
【００４６】
【実施例】
［合成例１］熱電対式温度計、電流式撹拌機を装着し
た、ガラス製オートクレーブ（内容積１リットル）中
に、パーフルオロアルキルエチルアクリレート（以下、
ＦＡという）１２０ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド
４ｇ、ポリオキシエチレンラウリルエーテル１０ｇ、ジ
パルミチルジメチルアンモニウムクロライド２ｇ、アセ
トン１２０ｇ、水３５０ｇ、およびアゾビスイソブチル
アミジン塩酸塩１ｇを加え、撹拌しながら約２０分間窒
素置換を行い塩化ビニル７６ｇを加えたのち、６０℃に
昇温し、重合を開始させた。６０℃で１５時間保温撹拌
したのち冷却し、固形分濃度３１重量％のエマルジョン
を得た。ガスクロマトグラフィーによる共重合反応の転
化率は９８．８〜９９．６％（ＦＡに対して）であっ
た。また、全反応モノマーに対する安定乳化エマルジョ
ンの収率は９５〜９９％であった。
【００４７】なお、ＦＡとは、化学式［CH2=CHCOOCH2CH
2(CF2)kCF3］で表され、ｋが５、７、９、１１、１３で
ある化合物の混合物であって、ｋの平均が８であるパー
フルオロアルキルエチルアクリレートの混合物をいう。
また、後記ＲＦアルコールとは、化学式［HOCH2CH2(C
F2)kCF3 ］で表され、ｋが上記と同じ意味であるパーフ
ルオロアルキルエチルアルコールの混合物をいう。
【００４８】［合成例２］熱電対式温度計、電流式撹拌
機を装着した、ガラス製オートクレーブ（内容積１リッ
トル）中に、ＦＡ１２０ｇ、ステアリルアクリレート７
６ｇ、Ｎ−メチロールアクリルアミド４ｇ、ポリオキシ
エチレンラウリルエーテル１０ｇ、ステアリルトリメチ
ルアンモニウムクロライド２ｇ、アセトン１２０ｇ、水
３５０ｇ、およびアゾビスイソブチルアミジン塩酸塩１
ｇを加え、撹拌しながら約２０分間窒素置換を行ったの
ち、６０℃に昇温し、重合を開始させた。６０℃で１５
時間保温撹拌したのち冷却し、固形分濃度３１重量％の
エマルジョンを得た。ガスクロマトグラフィーによる共
重合反応の転化率は９９．０〜９９．８％（ＦＡに対し
て）であった。また、全反応モノマーに対する安定乳化
エマルジョンの収率は９４〜９８％であった。
【００４９】［合成例３］ヘキサメチレンジイソシアネ
ートのビュレット変性体（以下、Ｔ−ＨＭＤＩという）
１００部（重量部、以下同様）とコハク酸ジエチル１０
０部を撹拌装置付きの１リットル３ツ口フラスコに入
れ、２００ｒｐｍで撹拌しつつ窒素ガスを吹きこんで水
分を除去した。６０℃に加温し、触媒としてジブチルチ
ンジラウレートを０．１部加え、ＲＦアルコール２２４
部を２時間かけて滴下した。３０分反応させた後、グリ
シドール（即ち、３−ヒドロキシプロピレンオキシド）
７．９部を３０分で滴下し、３０分反応させた。その
後、ステアリルアルコール１９．６部を３０分で滴下し
た。そのまま１時間反応を続け反応を完結させた。
【００５０】得られたウレタン化合物１００部（固形分
８０部、コハク酸ジエチル２０部）に乳化剤としてポリ
オキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王社製、商
品名「エマルゲン−９２０」）１０．４部、ジパルミチ
ルジメチルアンモニウムクロライド２．６部を加え、５
０℃に加温し、溶解した後、ホモミキサー（特殊機化社
製）で撹拌しながら５０℃の温水２００部を加えた。さ
らにその混合物を高圧ホモジナイザーで処理し、上記ウ
レタン化合物の水分散体を得た。
【００５１】なお、Ｔ−ＨＭＤＩは、化学式［OCN-(C
H2)6-N-{CONH-(CH2)6-NCO}2 ］で表される化合物であ
る。
【００５２】［合成例４］Ｔ−ＨＭＤＩ１００部とメチ
ルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫという）３７４部
を撹拌装置付きの１リットル３ツ口フラスコに入れ、２
００ｒｐｍで撹拌しつつ窒素ガスを吹きこんで水分を除
去した。６０℃に加温し触媒としてジブチルチンジラウ
レートを０．１部加え、ＲＦアルコール１９５部を２時
間かけて滴下した。続いて、ポリオキシエチレンジオー
ル（平均のオキシエチレン基数８）のモノメタアクリレ
ート８０部を３０分で滴下した。そのまま４時間反応を
続け反応を完結させた。
【００５３】ＩＲによってイソシアネート基のピークが
消失しているのを確認した。ＮＭＲによってＲＦアルコ
ールとＴ−ＨＭＤＩのみの反応生成物からなるウレタン
化合物が検出されないことを確認した。
【００５４】［合成例５］合成例４で合成したウレタン
化合物１００部（固形分５０部、ＭＩＢＫ５０部）とメ
チルメタアクリレート（以下、ＭＭＡという）２５部、
ターシャリーブチルメタクリレート（以下、ｔ−ＢｕＭ
Ａという）２５部の混合物１５０部に対し乳化剤として
ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（花王社
製、商品名「エマルゲン−９２０」）５．４部、ラウリ
ル硫酸ナトリウム３．６部を加えて５０℃に加温、溶解
したのちホモミキサーで撹拌しながら５０℃の温水２０
０部を加えた。さらにその混合物を高圧ホモジナイザー
で処理した。この乳化物１００部に重合開始剤としてア
ゾイスイソブチロニトリル０．２部を加え、オートクレ
ーブ中で６０℃、２０時間反応させた。モノマーの反応
率はほぼ１００％であった。
【００５５】重合後溶剤のＭＩＢＫを減圧留去して乳白
色の安定な水分散体を得た。電子顕微鏡による観察で粒
子径０．２μｍの均一な球状粒子ができていることを確
認した。ウレタン化合物のホモポリマー、ＭＭＡのホモ
ポリマー、およびｔ−ＢｕＭＡのホモポリマーがないこ
とを確認するため、水分散体を乾涸したのち、固形分を
回収してメタノールで洗い、乳化剤を除いた後、ベンゼ
ンとメチルエチルケトンで各々溶媒抽出を行なった。抽
出物（上記ホモポリマーと考えられる）はそれぞれ０．
１重量％と０．２重量％であった。
【００５６】［合成例６］Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド２．５ｇをイオン交換水６７．５ｇに溶解し、容積１
２０ｍｌのガラスアンプルに入れ、窒素置換により溶存
している酸素を除いたのち、開始剤として水溶性の２、
２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒ
ドロクロライド０．２ｇを加え封管し、５０℃で１５時
間反応させた。反応後開管して中の高分子溶液をとりだ
した。液体クロマトグラフィーよりモノマーの反応率は
ほぼ１００％であった。固形分濃度３．７重量％のこの
サンプルはこのまま試験に用いた。
【００５７】［合成例７］モノマーとして、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド２．０ｇ、ヒドロキシエチルメタク
リレート０．５ｇを用い、以下合成例６と同様に反応を
行った。
【００５８】［合成例８］モノマーとして、Ｎ−ブチロ
ールアクリルアミド２．５ｇを用い、以下合成例６と同
様に反応を行った。
【００５９】［合成例９］モノマーとして、Ｎ−ブチロ
ールアクリルアミド２．０ｇ、ヒドロキシエチルメタク
リレート０．５ｇを用い、以下合成例６と同様に反応を
行った。
【００６０】［性能試験］以下の実施例等における性能
試験は以下の方法によって行った。
【００６１】１）試験布の処理 表３、表４に示す撥水撥油剤と水溶性高分子をそれぞれ
イオン交換水で希釈し、使用直前に両者を混合して撥水
撥油剤濃度０．６重量％、水溶性高分子濃度０．２重量
％の処理液を製造し、この処理液をカーペットにピック
アップ２５重量％となる量スプレーして、ピンテンダー
にて１３０℃で１０分乾燥し、得られた試験布を下記の
撥水撥油性試験に供した。
【００６２】２）撥水撥油性試験 撥水性（ＷＲ）は、濃度の異なるイソプロパノール水溶
液を用いカーペットの上に１滴を乗せ３分間保持が可能
なもっとも高い濃度のイソプロパノール水溶液のキット
のＮｏ．数（表１）で表す。撥油性（ＯＲ）は、下記表
２に示された試験溶液をカーペットの上２個所に数滴置
き（径約４ｍｍ）、３０秒後の浸透状態により判定する
（ＡＡＴＣＣ ＴＭ１１８ １９６６）。
【００６３】３）耐ドライソイル性 水分量８重量％の黒土を用いて実際の靴による踏込みを
模した加速試験機によって行った。試験は５分間行った
が、これは、靴による踏込み２１０歩分に相当する。汚
染後、電気掃除機で余剰の汚れを除去し、反射率を測定
して耐ドライソイル性（ＤＳＲ）の評価をした。
【００６４】なお、耐ドライソイル性（ＤＳＲ）は次式
により算出する。 ＤＳＲ＝［（Ｒs −Ｒc ）／Ｒo ］×１００（％） Ｒs ＝処理布の汚染試験後の反射率（％） Ｒc ＝未処理布の汚染試験後の反射率（％） Ｒo ＝汚染試験前の反射率（％）
【００６５】４）踏込み後の撥水撥油性 黒土などの汚れのない状態で、加速試験機によって空踏
み試験を行った。試験は３０分行ったが、これは、靴に
よる踏込み１２５０歩分に相当する。試験後の撥水撥油
性を上記撥水撥油性試験で測ることにより被膜の踏込み
に対する耐久性を評価した。
【００６６】
【表１】
【００６７】
【表２】
【００６８】［実施例１〜４、比較例１〜６］合成例
１、２、３、５で得られた撥水撥油剤と水溶性高分子の
ポリビニルアルコール（重合度２０００、ケン化度１０
０％。以下、ＰＶＡ−Ａという）を処理液に加え、カー
ペットに処理を行った。ＰＶＡ−Ａを併用した試験を実
施例、ＰＶＡ−Ａを併用せず撥水撥油剤のみで処理した
物を比較例とした。また、ＰＶＡ−Ａ単独処理、未処理
の値をそれぞれ比較例５、６とした。評価結果を表３に
示した。なお、撥水撥油剤の種類は合成例番号で示す。
【００６９】
【表３】
【００７０】［実施例５〜１２］合成例５で得られた撥
水撥油剤と種々の水溶性高分子を含有する処理液を用い
て、カーペットに撥水撥油処理を行った。評価結果を表
４に示した。なお、表４において合成例で合成した撥水
撥油剤と水溶性高分子はその合成例番号で示し、他の水
溶性高分子の略号は以下の通りである。
【００７１】ＰＶＡ−Ｂ：重合度１７５０、ケン化度１
００％ポリビニルアルコール ＰＭＶＰ：ポリ（４−メチルビニルピリジン） ＰＡＡ：ポリアクリル酸
【００７２】
【表４】
【００７３】
【発明の効果】本発明の防汚加工剤組成物は、水溶性高
分子を含有することより保存安定性が高く、しかも水溶
性高分子が併用されたことによりフッ素系撥水撥油剤に
よる実用上の防汚性や踏込み耐久性が高いという効果を
有する。

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】水に分散されたフッ素系撥水撥油剤、水溶
    性高分子、および水を含有する防汚加工剤組成物。
  2. 【請求項２】フッ素系撥水撥油剤１００重量部に対し水
    溶性高分子を０．４〜４０重量部含有する、請求項１の
    組成物。
  3. 【請求項３】フッ素系撥水撥油剤が、ポリフルオロ有機
    基含有モノマーのポリマー、またはポリフルオロ有機基
    含有モノマーと他のモノマーとのコポリマーである、請
    求項１の組成物。
  4. 【請求項４】ポリフルオロ有機基含有モノマーがポリフ
    ルオロ有機基含有のアクリレートあるいはメタクリレー
    トである、請求項３の組成物。
  5. 【請求項５】ポリフルオロ有機基含有のアクリレートあ
    るいはメタクリレートがウレタン結合を有する、請求項
    ４の組成物。
  6. 【請求項６】フッ素系撥水撥油剤が、ポリフルオロ有機
    基含有モノマーをまたはポリフルオロ有機基含有モノマ
    ーと他のモノマーとを乳化重合方法により重合して得ら
    れるポリマーである、請求項２の組成物。
  7. 【請求項７】フッ素系撥水撥油剤が、ポリフルオロ有機
    基を有するヒドロキシ化合物と多官能性イソシアネート
    化合物との反応生成物である、請求項１の組成物。
  8. 【請求項８】水溶性高分子が、ポリビニルアルコール、
    ポリ酢酸ビニルの部分加水分解物、およびＮ−メチロー
    ルアクリルアミドのポリマーから選ばれた非イオン性の
    水溶性高分子である、請求項１の組成物。
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