JPH0641439B2 - ポリオキシアルキレン多価アルコ−ルオレエ−トの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリオキシアルキレン多価アルコールオレエー
トの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

ポリオキシアルキレン多価アルコールオレエートは乳化
剤、可溶化剤、分散剤等の用途に広く使われている。通
常、ポリオキシアルキレン多価アルコールオレエート
は、多価アルコールオレエートに触媒の存在下、アルキ
レンオキシドを付加し、触媒を除去することによって製
造される。

しかし、従来のポリオキシアルキレン多価アルコールオ
レエートは、充分に精製されていないオレイン酸を原料
としているので、着色し、悪臭がある。しかもこの着
色、着臭の程度は加熱或いは単に放置するのみで増大
し、医薬品、化粧品等に使用するには不適当であった。
また、従来のオレイン酸は蒸留を精製工程としている
が、単なる蒸留だけでは、オレイン酸と同じ沸点範囲内
にある不純物はもちろんのこと、多少なりとも蒸気圧を
有する不純物の多くが、オレイン酸留分中に同伴されて
くるので、不純物の分離効果は不充分である。また蒸留
は高温で行われるので熱による不飽和脂肪酸の分解、重
合、異性化等の品質劣化を生じること、及び不純物の熱
分解により低沸点成分が生じて、オレイン酸の留分中に
混入すること等のためにオレイン酸の品質低下が起こ
り、有色、有臭のオレイン酸しか得られない。しかも得
られたオレイン酸は加熱すると、さらに着色、着臭の程
度が増大する傾向があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

従来のポリオキシアルキレン多価アルコールオレエート
は、前述のようなオレイン酸を原料としており、エステ
ルを製造する際およびアルキレンオキシドを付加する際
に加熱されるため、得られた製品は着色、着臭してお
り、さらに加熱或いは時間経過により、着色、着臭が更
に強まり、医薬品、化粧品等に使用するには問題があ
り、無色、無臭のポリオキシアルキレン多価アルコール
オレエートの開発が渇望されていた。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは鋭意検討した結果、特定の方法で製造した
高純度オレイン酸と多価アルコールとの部分エステルに
アルキレンオキシドを付加させることによって、無色、
無臭、かつ安定なポリオキシアルキレン多価アルコール
オレエートが得られることを見出して本発明を完成し
た。すなわち、オレイン酸を含有する脂肪酸混合物と尿
素とを有機溶剤に溶解した後、冷却して析出した結晶を
分離除去し、有機溶剤溶液中に含まれる脂肪酸混合物を
部分ケン化した後再結晶により結晶を分取し、得られた
結晶を酸分解することにより製造したオレイン酸と、多
価アルコールとをエステル化して部分エステルを製造
し、その部分エステルに炭素数２〜１８のアルキレンオ
キシドの単一物またはそれらの混合物を付加することを
特徴とするポリオキシアルキレン多価アルコールオレエ
ートの製造方法である。

本発明に使用するオレイン酸の製造方法を以下に詳述す
る。

(イ)オレイン酸を含有する脂肪酸混合物と尿素とを有機
溶剤に溶解したのち冷却して析出した結晶を分離除去
し、(ロ)有機溶剤溶液中に含まれる脂肪酸混合物を部分
ケン化したのち再結晶により結晶を分取し、(ハ)得られ
た結晶を酸分解するオレイン酸の製造法である。

(イ)工程はオレイン酸を含有する脂肪酸混合物から炭素
数１６以上の高級飽和脂肪酸とオレイン酸より高級なモ
ノ不飽和脂肪酸を除去する工程であり、得られる有機溶
剤溶液中には必然的に少量の尿素が残留する。この有機
溶剤溶液を用いて次の(ロ)工程を行うと、残留尿素がオ
レイン酸の酸性塩と適度の付加体を形成して硬くてさら
さらした結晶を生成するため、部分ケン化した脂肪酸混
合物の結晶状態が改善されて再結晶により得られる結晶
の濾過が容易となり、リノール酸等のポリ不飽和脂肪
酸、オレイン酸より低級なモノ不飽和脂肪酸、低級飽和
脂肪酸およびその他の不純物質の除去を効率よく行うこ
とができるので、高純度オレイン酸の製造が容易にな
る。

原料として使用するオレイン酸を含有する脂肪酸混合物
としてはオレイン酸を含有するものなら使用可能であ
り、オリーブ油、ゴマ油、米ヌカ油、大豆油、茶実油、
ツバキ油、コーン油、ナタネ油、パーム油、落花生油、
サフラワー油、牛脂、豚脂、鶏油、羊脂、魚油などの油
脂を加水分解して得られる脂肪酸やこれらの混合物が使
用でき、市販の不純物を含有するオレイン酸も原料とす
ることができる。当然のことながら、オレイン酸の含有
率の高い原料ほど、効率よく高純度のオレイン酸を得る
ことができる。

(イ)工程で使用する有機溶剤としては、メタノール、エ
タノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の低
級アルコールや、これらを主成分とする混合溶剤が使用
される。有機溶剤の使用量は原料脂肪酸の組成、目標と
する純度と収率、結晶化回数の設定などによって一概に
特定することはできないが、原料脂肪酸の0.5〜10重量
倍が好ましい。0.5重量倍より少ないと分離効果が低下
し、10重量倍より多くなると脂肪酸濃度が低くなり製造
効率が低下して不利である。

尿素の使用量は原料脂肪酸の組成、目標とする純度と収
率、結晶化温度、溶剤量などによって決まるものである
が、原料脂肪酸中に含まれている炭素数１６以上の飽和
脂肪酸とオレイン酸より高級なモノ不飽和脂肪酸との合
計量の３〜５０重量倍が好ましい。３重量倍より少ない
と炭素数１６以上の飽和脂肪酸やオレイン酸より高級な
モノ不飽和脂肪酸の除去が不充分となり、５０重量倍よ
り多いとオレイン酸収量が低下する。

(イ)工程は有機溶剤に尿素とオレイン酸を含有する脂肪
酸混合物を加えて加温溶解し、ついで徐々に冷却し、通
常30℃以下、好ましくは20〜−20℃の範囲にする。炭素
数１６以上の飽和脂肪酸、オレイン酸より高級なモノ不
飽和脂肪酸などは尿素と付加体を形成して結晶化するの
で、この結晶を濾別、遠心分離等の通常の手段で除去す
る。

通常、(イ)工程は１回の操作で充分であるが、炭素数１
６以上の飽和脂肪酸やオレイン酸より高級なモノ不飽和
脂肪酸の分離が不充分な場合にはこの工程を繰返しても
よい。

(ロ)工程は、まず(イ)工程で得られた脂肪酸混合物の有機
溶剤溶液に、リチウム、ナトリウム、カリウム等の水酸
化物や炭酸塩等の塩基性化合物或いはアンモニア等を加
えて部分的にケン化する。この部分ケン化によりオレイ
ン酸は酸性塩を形成し、冷却するとオレイン酸の酸性塩
と(イ)工程において残留した少量の尿素とが適度の付加
体を形成して全体として濾過しやすい結晶となり、ポリ
不飽和脂肪酸等の除去すべき成分の分離が容易である。
この場合のケン化率は、含有されるオレイン酸の２０％
から全脂肪酸混合物の６０％まで、好ましくはオレイン
酸の３０％から全脂肪酸混合物の５５％までである。ケ
ン化率がオレイン酸の２０％未満では得られるオレイン
酸の収率が低く、全脂肪酸混合物の６０％を越えると分
離効果が低下すると共に結晶化したオレイン酸の酸性塩
の結晶状態が悪くなって濾過し難く、得られるオレイン
酸の純度が低下する。

オレイン酸の酸性塩を結晶化させるために冷却する温度
は１０〜−３０℃、好ましくは５〜−２０℃である。１
０℃より高いとオレイン酸の収率が低下し、−３０℃よ
り低いとオレイン酸の純度が低下する。

生成したオレイン酸の酸性塩の結晶は、ポリ不飽和脂肪
酸等を含む溶液から通常の方法で分離できる。

なお、オレイン酸の酸性塩の結晶は、再結晶を繰返すこ
とによりさらに純度を向上させることができる。

オレイン酸の酸性塩の再結晶の繰返しに用いる溶剤とし
ては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ
−ブタノール、イソブタノール、アセトン、メチルエチ
ルケトン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、アセトニト
リル等の極性溶剤や、これらを含有する混合溶剤が用い
られる。この場合のオレイン酸の酸性塩の濃度は１０〜
５０重量％、冷却温度は５〜−２０℃が好ましい。

(ハ)工程はオレイン酸の酸性塩に酸を加えて酸分解し、
オレイン酸を得る工程である。

酸分解に用いる酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、りん
酸、亜りん酸、次亜リン酸、炭酸、ホウ酸等の無機酸
や、酢酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、
酒石酸、クエン酸等の有機酸が使用できる。酸の使用量
は、オレイン酸の酸性塩を形成する塩基の当量以上であ
り、好ましくは1.2倍当量以上である。

酸分解した後、オレイン酸に残存する酸を水洗により除
去する。この水洗の際に少量のシュウ酸、クエン酸等の
多塩基酸を添加すると水洗時の乳化を防止することがで
き、またオレイン酸の酸性塩の酸分解も完全に行われ
る。

このようにして高純度のオレイン酸が得られるが、さら
に微量の不純物を除去するために、通常の脂肪酸の精製
に用いられる吸着剤処理や蒸留を行うこともできる。

吸着剤処理に用いる吸着剤としては、白土、活性白土、
活性炭、シリカゲル、アルミナ、シリカアルミナ、イオ
ン交換樹脂、合成吸着剤等があり、単独あるいは混合物
として用いられる。吸着剤の使用量はオレイン酸の精製
度や目標とする品質によって異なるが、オレイン酸に対
して0.1〜５重量％である。吸着剤処理の温度はオレイ
ン酸の融点以上、好ましくは３０〜８０℃である。処理
時間は約２０分〜２時間である。

蒸留は通常オレイン酸の蒸留に用いられる条件で、不活
性ガスの雰囲気下に減圧蒸留する。可及的に高い真空
度、可及的に低い蒸留温度が好ましい。

炭素数２〜１８のアルキレンオキシドとしては、エチレ
ンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、
スチレンオキシド、ドデセンオキシド、テトラデセンオ
キシド、ヘキサデセンオキシド、オクタデセンオキシ
ド、テトラヒドロフラン等がある。

多価アルコールとしては、グリセリン、ジグリセリン、
ポリグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロー
ルプロパン、１，３，５ペンタントリオール、エリスリ
トール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトー
ル、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールとグリセ
リンの縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリト
ール、マンニトール等の多価アルコール類、あるいはそ
れらの部分エーテル化物、キシロース、アラビノース、
リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガ
ラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、
マルトース、イソマルトース、トレハロース、シューク
ロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース
等の糖類或いはそれらの部分エーテル化物が挙げられる
が、それらの化合物の水酸基のうち、少なくとも一つは
エステル化されており、残りの水酸基のうち、少なくと
も一つは水酸基のままである必要がある。

多価アルコール部分エステルにアルキレンオキシドを付
加する際の触媒としては、ルイス酸系、例えば三フッ化
ホウ素エーテル、塩化アルミニウム、四塩化スズ、五塩
化アンチモン等、或いはアルカリ触媒、例えばリチウ
ム、ナトリウム、カリウムの水酸化物、メトキシド、エ
トキシド等が使用でき、反応条件としては、ルイス酸系
触媒の場合は０〜７０℃、１０kg／cm²Ｇ以下、アルカ
リ触媒の場合は９０〜150℃、１０kg／cm²Ｇ以下が適当
である。

本発明において、使用するオレイン酸の製造法を特定す
るのは、他の製造方法によるものを用いると、着色、着
臭の著しいポリオキシアルキレン多価アルコールオレエ
ートしか得られないためである。

以下に本発明の実施例を示す。

〔実施例１〕 メタノール４０kgに尿素12.42kgを加えて加温溶解後、
５０℃に加温したオレイックサフラワー油蒸溜脂肪酸１
０kgを加えて溶解した。次いで攪拌しながら１０℃まで
冷却し、生じた結晶を遠心濾過して濾液52.12kg（脂肪
酸含量6.52kg、酸価198.5、尿素含量2.32kg）を得た。
この濾液に水酸化ナトリウム415ｇ（含有脂肪酸の４５
％当量）を含む水溶液5.76kgを加えて溶解し、攪拌しな
がら−７℃まで冷却して濾別後、オレイン酸の酸性塩結
晶4.27kg（酸性塩含量3.7kg）を得た。この結晶にリン
酸930ｇ（酸性塩の1.5倍当量）を含む水溶液18.56kgを
加え、加温して酸分解した。得られた油層を0.5重量％
のクエン酸水溶液で充分に洗浄した後、脱水して精製オ
レイン酸3.56kgを得た。

冷却管と水分離装置をつけた四つ口フラスコに、このオ
レイン酸2220ｇ、無水のソルビタン1230ｇ及び触媒とし
て無水炭酸ナトリウム９ｇと亜リン酸4.5ｇを加えた。
５０℃で充分に窒素ガスで置換した後、窒素ガスを吹き
込みながら、１時間30分で230℃まで昇温した。220〜24
0℃で５時間エステル化反応を行った。８０℃に冷却し
た後、３５重量％の過酸化水素水で脱色し、５０℃、１
mmHg以下で３時間脱水し、生成した塩を濾別して2968ｇ
のソルビタンモノオレエートを得た。

得られたソルビタンモノオレエート440ｇに、２ｇの水
酸化カリウムを加え、120℃に加熱し、窒素ガス置換を
行った。120〜140℃、５kg／cm²Ｇ以下の条件で920ｇの
エチレンオキシドを５時間で付加させた。８０℃に冷却
し、リン酸で中和した後、７０〜９０℃、５mmHg以下で
３時間脱水した後、生成した塩を濾別して1300ｇのポリ
オキシエチレン（２０モル）ソルビタンモノオレエート
を得た。

得られたポリオキシアルキレン多価アルコールオレエー
ト、本実施例においてはポリオキシエチレン（２０モ
ル）ソルビタンモノオレエートについて、以下に示す項
目の品質評価を行った。その結果を第１表に示した。

（１）製造直後の水酸基価、ケン化価、過酸化物価、
色、臭い。

（２）300mlビーカーに150ｇのサンプルを採り、100℃
に２４時間加熱した後の、水酸基価、ケン化価、過酸化
物価、色、臭い。

（３）300mlサンプルびんに150ｇのサンプルを採り密栓
をして、５０℃の恒温器中に３ケ月放置した後の、水酸
基価、ケン化価、過酸化物価、色、臭い。

以下の実施例、比較例においても同様の方法で品質評価
を行った。

〔比較例１〕 オレイン酸として市販の蒸留オレイン酸2220ｇを用い
て、実施例１と同様の方法で反応を行い、1260ｇのポリ
オキシエチレン（２０モル）ソルビタンモノオレエート
を得た。

得られたポリオキシエチレン（20モル）ソルビタンモノ
オレエートについて、実施例１と同様の品質評価を行
い、その結果を第１表に併記した。

〔実施例２〕 実施例１で製造したオレイン酸1704ｇ（６モル）とソル
ビタン324ｇ（２モル）を使用し、実施例１と同様の方
法で反応を行って、1750ｇのソルビタントリオレエート
を得た。

得られたソルビタントリオレエート960ｇ（１モル）に
触媒として水酸化カリウム２ｇを加え、240ｇ（5.5モ
ル）のエチレンオキシドを実施例１と同様に反応させ、
精製を行い1150ｇのポリオキシエチレン（５モル）ソル
ビタントリオレエートを得た。その品質評価を行い、結
果を第２表に示した。

〔比較例２〕 オレイン酸として市販の蒸留オレイン酸を用いて実施例
２と同様の方法で反応を行い、1100ｇのポリオキシエチ
レン（５モル）ソルビタントリオレエートを得た。その
品質評価を行い、結果を第２表に併記した。

〔実施例３〕 実施例１で製造したオレイン酸564ｇ（２モル）、ジグ
リセリン166ｇ（１モル）、パラトルエンスルホン酸2.5
ｇを120℃に加熱し、窒素ガス気流下、120〜140℃、１
０mmHg以下で７時間脱水反応を行った。次いで水酸化カ
リウム７ｇを加え、１１０〜１３０℃、５kg／cm²Ｇ以
下の条件で1280ｇ（２２モル）のプロピレンオキシドを
８時間で付加させた。未反応プロピレンオキシドを留去
した後、８０℃に冷却し、リン酸で中和した。

100℃に加熱し、100〜120℃、１０mmHg以下で３時間脱
水し、生成した塩を濾別し、1860ｇのポリオキシプロピ
レン（２０モル）ジグリセリンジオレエートを得た。そ
の品質評価を行い、結果を第３表に示した。

〔比較例３〕 オレイン酸として市販の蒸留オレイン酸を用いて、実施
例３と同様の方法で反応を行って、1830ｇのポリオキシ
プロピレン（２０モル）ジグリセリンジオレエートを得
た。その品質評価を行い、結果を第３表に併記した。

〔実施例４〕 実施例１で製造したオレイン酸282ｇ（１モル）、トリ
グリセリン240ｇ（１モル）、をパラトルエンスルホン
酸1.5ｇを触媒とし、実施例３と同じ条件で反応を行
い、トリグリセリンモノオレエートを得た。次いで５ｇ
の水酸化カリウムを加え、600ｇ（10.5モル）のプロピ
レンオキシドと730ｇ（16.5モル）のエチレンオキシド
を実施例３と同じ条件で反応させ、1790ｇのポリオキシ
エチレン（１６モル）ポリオキシプロピレン（１０モ
ル）トリグリセリンモノオレエートを得た。その品質評
価を行い、結果を第４表に示した。

〔比較例４〕 オレイン酸として市販の蒸留オレイン酸を用いて、実施
例４と同様の方法で反応を行い、1760ｇのポリオキシエ
チレン（１６モル）ポリオキシプロピレン（１０モル）
トリグリセリンモノオレエートを得た。その品質評価を
行い、結果を第４表に併記した。

〔発明の効果〕

本発明による、特定の方法で製造した高純度オレイン酸
を原料とした多価アルコール部分オレイン酸エステル
に、アルキレンオキシドを付加する方法で製造すると、
着色、着臭がなく、加熱しても長時間経過しても安定な
ポリオキシアルキレン多価アルコールオレエートが得ら
れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】オレイン酸を含有する脂肪酸混合物と尿素
   とを有機溶剤に溶解した後、冷却して析出した結晶を分
   離除去し、有機溶剤溶液中に含まれる脂肪酸混合物を部
   分ケン化した後再結晶により結晶を分取し、得られた結
   晶を酸分解することにより製造したオレイン酸と多価ア
   ルコールとをエステル化して、部分エステルを製造し、
   その部分エステルに炭素数２〜１８のアルキレンオキシ
   ドの単一物またはそれらの混合物を付加することを特徴
   とするポリオキシアルキレン多価アルコールオレエート
   の製造方法。