JPH0637609B2 - 接着促進剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明は、ポリイミド樹脂マトリツクスと鉱物酸化物基
材から成る複合材料において、例外的に高い熱安定性と
卓越したカツプリング効果を示す新規な有機官能性イミ
ドシランカツプリング剤に関する。本発明はまたポリイ
ミド−鉱物酸化物複合材料中の化合物を合成し、単離し
そして使用する方法に関する。

集積回路の製造に際して、しばしば誘電絶縁を与えるた
めに型模様をつけたポリイミド塗膜をそれに密着させた
シリカ基材が使用される。しばしば、これらの回路は約
３００℃以上までの高い温度で形成されるが、それは回
路形成に際して使用される接着促進剤が強い結合を与え
かつ熱的に安定になるために必要である。耐熱樹脂のた
めのシランカツプリング剤を開発するために従来広範囲
にわたる研究がなされた。例えば、多数の反応性有機官
能芳香族シランが評価され〔例えば、Pleuddemann，pro
ceedinge，２２nd Annual Meeting of the Reinforced
Plastice Division of the Society of the Plastice I
ndustry,Sec.９−Ａ，ｐ．１（１９６７）〕。そして熱
安定性の等級が提案された。さらに最近に、エチレン橋
かけ芳香族シランが耐熱カツプリング剤として提案され
た〔B.Arkles and W.Peterson,Proceedings,３５th Ann
ual Technical Conference.Reinforced Plastics Compo
sites Institute,SPI（１９８０）〕。しかし、既知の
化合物は、ポリイミド樹脂とフイルムおよび鉱物酸化物
基材から成る複合材料の商業的使用に際して必要な諸特
性の全体的調和を示さなかつた。これらの諸特性は溶解
度、反応性、ポリイミドとの界面に形成されるポリマー
の相互に浸透する相溶性、およびその複合材料の高温へ
の暴露に際して維持される界面における高い接着強さを
含む。

ポリイミド樹脂中にアミノ官能シランを混入することに
より、接着促進剤による基材の前処理を行わずに複合材
料中におけるその改質ポリマーの接着強さを改良する試
みがなされた。そのような“内部混合”カツプリングの
試みは、（その場合カツプリング剤は単離されず、特質
を明らかにされずかつ別々に使用されなかつた）、例え
ば、ドイツ公開特許公報第2,838,874号および米国特許
第4,161,477号に開示されているが、多くの制限を有す
るのでポリイミド複合材料用の耐熱カツプリング剤の問
題に解決を与えるものではない。

ポリイミドと鉱物酸化物との間に強い結合を生成させか
つ熱安定性である接着を実現するカツプリング剤を提供
することができれば望ましいことであつた。そのような
カツプリング剤は、複合製品、特に集積回路、の製造を
容易にすると考えられた。

発明の要約 本発明の化合物はポリイミドの広い用途に使用すること
ができる。そしてさらに、その構造を、官能価、溶解
度、相溶性、反応性および熱安定性の最も厳しい要求に
適合するように仕立てることができる。

本発明の化合物は式Ｉのアミノ官能シランを 〔上式中、Ｒは２より多い炭素原子を含む２価の基であ
り、脂肪族（例えば、アルキレン、置換アルキレン）、
芳香族（例えば、フエニレンまたはナフチレン）、また
はアルキル芳香族であつてよく、かつヘテロ原子を置換
基としてまた主鎖の部分として含有することができる。

Ｒ¹は１〜６炭素原子の低級アルキルであり、Ｒ¹¹は-OR
¹または１〜６炭素原子の低級アルキルである。〕 (a)式IIの芳香族無水物 〔上式中、Ｒ¹¹¹は水素または１〜６炭素原子のアルキ
ルである。〕 (b)式IIIの芳香族二無水物 〔上式中、Arは芳香族基であり、下記の式の例を含
む。〕 (c)式IVの芳香族Ｏ−ジカルボン酸のジアルキルエステ
ル 〔上式中、Ｒ^ivは１〜６炭素原子の低級アルキルであ
り、Ｒ^vは１〜６炭素原子の低級アルコキシまたは塩素
のようなハライドである。〕、または (d)式Ｖの芳香族Ｏ，Ｏ′−テトラカルボン酸のアルキ
ルエステル 〔上式中、Ｒ^iv，Ｒ^vおよびArは前記と同じ意味を有す
る。〕と反応させることにより製造される。

特有の態様の説明 本発明の化合物は式VIによつて表わされる。

上式中Ａは または である。

アミノ官能シランと式IIまたはIIIの無水物の反応は中
間体のアミド酸を生成する。一方、アミノ官能シランと
式IVまたはＶのエステルの反応は中間体のアミド酸エス
テルを生成する。これらの中間体は、高い温度にあう
と、環化して水（アミド酸の場合）またはアルコール
（アミド酸エステルの場合）を生成しながら相当するイ
ミドを形成する。この環化反応は、ケイ素原子上のアル
コキシド基の加水分解または縮合を起さない条件の下に
行うよう注意しなければならない。それはアルコキシド
官能基の存在がシランを鉱物酸化物に結合させるためお
よびカツプリング剤を硬化させるために不可欠なためで
ある。

カツプリング剤の合成に使用できる代表的アミノ官能シ
ランは次のものである。

H₂N-CH₂-CH₂-CH₂-Si(OC₂H₅)₃ γ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１１０
０） アミノエチルアミノメチルフエネチルトリメトキシシラ
ン（Ａ−０６９８） ３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（Ａ−０７
４２） ｐ−アミノフエニルトリメトキシシラン（Ａ−０７２
５）（メタ（５％）とパラ（９５％）異性体の混合
物）。

新規カツプリング剤の合成に使用できる代表的出発原料
の全体的要約を第Ｉ表に示す。

(PA)ジメチルエステル (PMDA)テトラエチルエステル (BTDA)テトラメチルエステル 上記の説明および第Ｉ表におけるコード番号はPetrarch
System,Inc.社のカタログ番号Ｓ−６からとつたもので
あり、但しＡ−１１００だけはUnion Carbide社の商品
名称である。以下の実施例において、シランはすべて使
用前に蒸留された。シランＡ−０７２５は２回蒸留を必
要とした。

代表的無水物の例をあげると、(IIa)、ベンゼン−１，
２−ジカルボン酸無水物(PA)、(IIb)、ベンゼン−１，
２，４，５−四カルボン酸二無水物(PMDA)および(II
c)、ベンゾフエノン四カルボン酸二無水物(BTDA)があ
る。以下に述べる実施例において、無水物は真空昇華す
るかまたは無水酢酸から最結晶してから、使用前に１５
０℃の真空オーブン中で乾燥された。また、以下に述べ
る実施例において、溶媒、テトラヒドロフラン(THF)と
トリエチルアミン(TEA)、は乾燥されてから、使用前に
精製された。

本発明の化合物はシランを無水物またはエステル反応体
と反応させることにより製造される。反応体が液体でな
く固体の形である場合に溶媒が使用される。適当な溶媒
の代表的な例はテトラヒドロフラン、ジオキサン、アセ
トニトリル、ジグライム（diglyme）、NMPなどである。
反応を室温または比較的低い温度で行なつて、アミド酸
の早過ぎる環化とそれに伴うアルコキシド官能基の加水
分解または縮合の可能性を最小にすることが望ましい。
ある場合には、アミド酸またはアミド酸エステルを生成
する望ましい反応を行うために高い温度が必要である。
しかし、反応温度は約１００℃以下に、好ましくは約９
０℃以下に、維持されなければならない。反応の第１段
階で生成したアミド酸またはアミド酸エステルは次に反
応の第２段階で加熱により環化されて相当するイミドを
形成するが、その際アルコキシ基を縮合させない。一般
に、環化は約１５０℃と３００℃の間、好ましくは約１
８０℃と２５０℃の間の温度で行われる。

本発明の化合物によつて鉱物酸化物または金属の基材を
ポリイミドに結合させて複合材料を作る際に、鉱物酸化
物または金属の基材はまず例えば酸素プラズマまたは過
酸化水素と水酸化アンモニウムによつて洗浄される。適
当な鉱物酸化物または金属の代表的な例はシリカ、アル
ミナ、ホウケイ酸塩、ケイ素、アルミニウムなどであ
る。本発明の一態様において、鉱物酸化物の表面を洗浄
の後にアンモニアで処理すると本発明の接着促進剤の鉱
物酸化物基材に対する接着力を大いに向上させることが
発見された。本発明の接着促進剤は、(a)イミドの形で
または(b)アミド酸あるいはアミド酸エステルの形で、
鉱物酸化物基材の少なくとも一部に塗布される。その接
着促進剤は基材上で約１００℃と１５０℃の間の温度で
約５〜６０分加熱されることにより反応性アルコキシ基
を通して基材に結合する。ポリイミドまたはその前駆物
質の溶液を次に接着表面に塗布してから、約３００℃と
３５０℃の間の温度に約３０〜１２０分間加熱すること
により結合させる。より高い温度およびより長い硬化時
間を採用することもできる。

詳細な説明 代表的有用なポリイミドは、ピロメリツト酸の無水物と
４，４′−ジアミノジフエニルエーテルから製造される
型のものである。そのポリイミドは好ましくは次式を有
する。

上式中、矢線は異性を表わし、Ｒは少なくとも２つの炭
素原子を含有する４価の有機基であり、各ポリアミド一
酸単位の２つより多くないカルボニル基が前記の４価の
基のいずれか１つの炭素原子に付いている。Ｒ′は少な
くとも２つの炭素原子を含有する２価の基であり、隣接
するポリアミド一酸単位のアミド基がそれぞれ２価の基
の別々の炭素原子に付着しており、そしてｎはポリアミ
ド酸に少なくとも0.1のインヘレント粘度を与えるに十
分な正の整数である。

好ましいポリイミドはカプトン（Kapton，登録商標）で
あり、これはピロメリット酸二無水物と次の式のジアミ
ンから作られるポリイミドであり、 そして次の一般式を有する。

上式中、ｎは１５０から６５０までの範囲の整数であ
り、このポリイミドは60,000から250,000までの範囲の
平均分子量を有する。

上記のポリイミドおよびその製造法はEdwardsに発行さ
れた米国特許第3,197,614号に記載されており、この開
示は本出願に引用によつて組み入れられる。

次の実施例は本発明を説明するものであつて、本発明を
限定するために意図されるものではない。

上記に論じられた出発原料は以下の実施例において使用
されるコード名と共に第Ｉ表に示されている。

Ａ−１１００，Ａ−０７２５およびＡ−０７４２から製
造されるカツプリング剤（第Ｉ表参照） 実施例１（CA-9） 三頸フラスコ中で1.94ｇのジメチルフタレートと2.214
ｇのγ−アミノプロピルトリエトキシシラン（Ａ−１１
００）を窒素中で攪拌しながら１３０−１３５℃に加熱
した。約６時間後に、反応混合物を冷却すると、粘稠な
オレンジ色の液体が定量的収量で単離された。そのアミ
ド酸エステルはテトラヒドロフラン（THF）、イソプロ
ピルアルコール、アセトンなどに可溶であつた。その化
合物のＩＲスペクトルはイミド基の特徴である１７８
０，１７１０，１３９０および720cm^-1に吸収を示し、
かつまたSi−アルコキシ基に相当する１１２０−１２４
０cm^-1付近に広い吸収を示した。この化合物の元素分析
結果を下に示す。

実施例２（CA-10） 2.18ｇの精製ピロメリツト酸二無水物(PMDA)の２０ｍ
のTHF中混合物に4.43ｇのシラン（Ａ−１１００）を４
０ｍのTHF中に含む溶液を室温で攪拌しながら加え
た。その添加の過程に、溶液は均一になつたが、さらに
溶液を室温で５時間攪拌した。薄茶色の固体が、真空下
に溶媒を除いた後に好収率で得られた。

そのアミド酸のＩＲスペクトルは３４００−３２００cm
^-1の付近に広い吸収（-OH，-NH-）、１７０５cm^-1（COO
H）、１６５０cm^-1(-CONH-)、１１２０−１０４０cm^-1
（Si−アルコキシ基）などに構造を確認する吸収を示し
た。

この化合物の元素分析結果を下に示す。

実施例３（CA-10a） 化合物（CA-10a）はピロメリツト酸のテトラエチルエス
テルからアミド酸エステルの形に製造された。1.83ｇの
テトラエチルピロメリテートを2.21ｇのシラン（Ａ−１
１００）と共に遅い窒素の流れの中で攪拌しながら８５
−９５℃に加熱した。１２時間後に、反応混合物を冷却
させた。赤色の粘稠な液体が定量的に近い収率で得られ
た。

その化合物のＩＲスペクトルは３２５０cm^-1(-NH-)、１
７２０cm^-1（−エステル）、１６４０cm^-1（-CONH-）、
１１２０−１０５０cm^-1（Si−アルコキシ）にアミド酸
エステル構造を確認する吸収を示した。

実施例４（CA-11） 3.22ｇのベンゾフエノン四カルボン酸二無水物(BTDA)の
３０ｍTHF中混合物に4.43ｇのＡ−１１００の５０ｍ
のTHF中溶液を攪拌しながら室温で加えた。その溶液
は添加の過程の間に均一になつた。溶液をさらに５時間
攪拌した。真空下に溶媒を除いた後、白色の固体が定量
的収率で得られた。

その化合物のＩＲスペクトルは広い吸収を ３４５０−３２５０cm^-1（-OH，-NH-）、１７１０cm^-1
（COOH）、１６６０−１６４０cm^-1（-CO-，CONH-）の
付近に、また１１２０−１０４０cm^-1（Si−アルコキ
シ）の付近に広い吸収を示して、その構造を確認した。
この化合物の元素分析結果を下記に示す。

実施例５（CA-11a） 2.07ｇのテトラメチルベンゾフエノンテトラカルボキシ
レートと2.21ｇの（Ａ−１１００）の混合物を溶媒なし
で窒素の遅い流れの中に８５−９５℃で加熱した。１２
時間後、粘稠な赤色の液体が好収率で得られた。

この化合物のＩＲは吸収を３３６０−３２５０cm^-1（-H
N-）、１７２０cm^-1（エステル）、１６６０−１６４０
cm^-1（-CO-，CONH）付近に有し、また１１２０−１０４
０cm^-1（Si−アルコキシ）付近に広い吸収を有する。

実施例６（CA-15） 昇華された無水フタル酸（1.48ｇ）の２０ｍのTHF中
溶液を、磁気攪拌機、滴下漏斗、窒素の入口および乾燥
管を装着した三頸フラスコに入れた。この溶液に、2.13
ｇのシランＡ−０７２５の３０ｍのTHF中溶液を徐々
に加えた。その溶液を窒素下に４時間攪拌してから、次
に室温で減圧下に溶媒を除いた。生成物は淡黄色であ
り、定量的収率で得られた。

実施例７（CA-16） 精製無水フタル酸（1.48ｇ）の２０ｍのTHF中溶液を
前記の実施例に述べた付属品で装備した三頸フラスコに
入れた。シランＡ−０７４２（1.91ｇ）の３０ｍのTH
F中溶液を窒素下に徐徐に加えた。攪拌を室温で４時間
続けてから、次に減圧下に溶媒を除くと、カツプリング
剤が定量的収率で単離された。生成物は低融点の、ワツ
クス状の無色の固体である。

実施例８（CA-17） 2.18ｇのPMDAを２０ｍのTHFと共に前記の付属品で装
備した三頸フラスコ中に入れた。シランＡ−０７２５
（4.27ｇの４０ｍTHF中溶液）を滴下した加えた。添
加の間に、溶液は次第に均一になり、２０分後には透明
になつた。その溶液を次に室温で４時間攪拌した。減圧
下に溶媒を除いた後、生成物が黄色の固体として定量的
収率で得られた。

実施例９（CA-18） 2.18ｇのPMDAを２０ｍのTHFと共に前記の装備をした
三頸フラスコ中に入れた。3.83ｇのシランＡ−０７４２
の４０ｍTHF溶液を攪拌しながら滴下して加えた。そ
の溶液は添加の過程間に透明になった。次に室温で４時
間攪拌した後、溶媒を減圧下に蒸発させた。このカツプ
リング剤は無色の粘稠な液として定量的収率で得られ
た。

実施例１０（CA-19） BTDA（3.22ｇの３０ｍTHF溶液）を前記の付属品で装
置した三頸フラスコに入れた。この溶液に、4.27ｇのシ
ランＡ−０７２５の４０ｍTHF溶液を室温で窒素下に
徐々に加えた。その溶液は約２０分後に透明となり、そ
れから室温で約４時間攪拌された。溶媒を減圧下に蒸発
させて淡黄色の固体を定量的収率で得た。

実施例１１（CA-20） 3.22ｇのBTDAの３０ｍTHF溶液を前記の付属品で装備
した三頸フラスコ中に入れた。この溶液に、3.83ｇのＡ
−０７４２の４０ｍTHF溶液を室温で窒素下に徐々に
加えた。その溶液は約３０分以内に均一になり、攪拌を
さらに４時間続けた。それから溶液を真空下に蒸発させ
て、カツプリング剤を無色ワツクス状固体として定量的
収率で得た。

実施例１２（CA-21） 1.8ｇのメチルフタレートから調製された酸塩化物（２
−カルボメトキシベンゾイルクロリド）をこの反応に使
用した。その酸塩化物の２０ｍTHF溶液を前記の付属
品で装備した三頸フラスコに入れた。これに、2.13ｇの
シランＡ−０７２５、１ｍのトリエチルアミンおよび
３０ｍのTHFの混合溶液を氷浴中で冷しながら滴下し
て加えた。反応混合物を冷しながら１時間攪拌してか
ら、次に室温で約３時間攪拌した。その混合物を次に濾
過して沈殿したアミン塩酸塩を除いてから、濾液を減圧
下に蒸発させた。生成物は淡黄色であり、定量的収率で
得られた。

実施例１３（CA-22） 1.8ｇの相当する酸から得られた酸塩化物、２−カルボ
メトキシベンゾイルクロリド、を２０ｍのTHFと共に
前記の付属品で装備した三頸フラスコに入れた。1.91ｇ
のシランＡ−０７４２、１ｍのトリエチルアミンおよ
び２ｍのTHFの混合溶液を氷冷した酸塩化物溶液に徐
々に加えた。反応混合物をさらに１時間冷しながら攪拌
してから、次に室温で３時間攪拌した。その混合物を濾
過してアミン塩酸塩を除いてから、濾液を減圧下に蒸発
させた。生成物は淡黄色の粘稠な液として定量的収率で
得られた。

実施例１４（CA-23） 3.19ｇの２，５−ジカルボメトキシテレフタロイルクロ
リドの３０ｍTHF溶液を前記の付属品で装備した三頸
フラスコに入れた。これに、4.27ｇのシランＡ−０７２
５と２ｍのトリエチルアミンの４０ｍTHF溶液を氷
浴中で冷しながら徐々に加えた。反応混合物を冷しなが
ら１時間攪拌してから、さらに室温で４時間攪拌した。
次にそれを濾過してアミン塩酸塩を除き、溶媒を濾液か
ら減圧下に除いた。このカツプリング剤は黄色固体とし
て定量的収率で得られた。

実施例１５（CA-24） 3.19ｇの２，５−ジカルボメトキシテレフタロイルクロ
リドの３０ｍTHF溶液を前記の付属品で装備した三頸
フラスコに入れた。氷浴中に冷したこの溶液に、3.83ｇ
のシランＡ−０７４２と２ｍのトリエチルアミンの４
０ｍTHF溶液を徐々に加えた。その反応混合物を冷し
ながら１時間攪拌してから、次に室温で４時間攪拌し
た。それからそれを濾過してアミン塩酸塩を除き、濾液
を減圧下に蒸発させた。生成物は淡黄色の固体として定
量的収率で得られた。

実施例１６（CA-25） 3.86ｇの相当する二酸二エステルから得られた二酸二塩
化物、４，４′−カルボニルジ−２−カルボメトキシベ
ンゾイルクロリド、を３０ｍのTHFと共に前記の付属
品で装備された三頸フラスコに入れた。氷浴中に冷した
この溶液に、4.27ｇのシランＡ−０７２５と２ｍのト
リエチルアミンの４０ｍTHF溶液を徐々に加えた。そ
の混合反応物を氷冷条件の下に１時間攪拌してから、次
に室温で４時間攪拌した。次にそれを濾過して塩を除い
てから、濾液を減圧下に蒸発させた。黄色固体の生成物
が定量的収率で得られた。

実施例１７（CA-26） 3.86ｇの相当する二酸二エステルから得られた二酸二塩
化物、４，４′−カルボニルジ−２−カルボメトキシベ
ンゾイルクロリド、を３０ｍのTHFと共に前記の付属
品で装備した三頸フラスコに入れた。氷浴中に冷したこ
の溶液に、3.83ｇのシランＡ−０７４２、２ｍのトリ
エチルアミンおよび４０ｍのTHFの溶液を徐々に加え
た。その反応混合物を冷しながら１時間攪拌してから、
次に室温で４時間攪拌した。反応混合物を濾過して塩を
除いてから、濾液を減圧下に蒸発させた。黄色ワツクス
状固体の生成物が定量的収率で得られた。

実施例１８（CA-10b） 3.19ｇの２，５−ジカルボメトキシテレフタロイルクロ
リドを前記の付属品で装備した三頸フラスコ中の３０ｍ
のTHFに入れた。

氷浴中に冷したこの溶液に、4.43ｇのシランＡ−１１０
０、２ｍのトリエチルアミンおよび４０ｍのTHFを
徐々に加えた。その混合物を冷しながら１時間攪拌して
から、次に室温で４時間攪拌した。次にそれを濾過して
沈殿したアミン塩酸塩を除いてから、濾液を減圧下に蒸
留した。淡黄色固体の生成物が定量的収率で得られた。

実施例１９（CA-11b） 3.86ｇの二酸から誘導された二酸二塩化物、４，４−カ
ルボニルジ−２−カルボメトキシベンゾイルクロリド、
を前記の付属品で装備した三頸フラスコ中の３０ｍの
THFに入れた。氷浴中に冷やしたこの溶液に、4.43ｇの
シランＡ−1100、２ｍのトリエチルアミン、および４
０ｍのTHFの溶液を徐々に加えた。その反応混合物を
冷しながら１時間攪拌してから、次に室温で４時間攪拌
した。その反応混合物を濾過して塩を除いてから、濾液
を減圧下で蒸発させた。淡黄色の生成物が定量的収率で
得られた。

Ａ−０６９８（第Ｉ表のＩｂ）から製造されるカツプリ
ング剤 実施例２０（CA-12） 三頸フラスコ中で、1.94ｇのジメチルフタレートと3.32
ｇのＡ−０６９８を窒素の遅い気流中で攪拌しながら１
２５−３５℃に加熱した。

１２時間後に、反応混合物を冷却させた。粘稠な赤色の
液体が好収率で得られた。

この化合物のＩＲスペクトルは吸収を1780、１７１０、
１３９０および７２０cm^-1（イミド）に示し、またこの
化合物に特徴的な広い吸収を１１２０−１０６０cm
^-1（Si−アルコキシ）付近に示した。

実施例２１（CA-13） 2.18ｇの精製PMDAを２０ｍのTHF中に含む溶液に、6.6
3ｇのＡ−０６９８の７０ｍTHF溶液を攪拌しながら徐
々に加えた。その溶液がしばらくの間に均一になつてか
ら、固体が沈殿した。さらに５時間攪拌した後、その固
体は濾過により約９０％の収率で単離された。

この化合物のＩＲスペクトルは広い吸収を３４００−３
２００cm^-1、１６６０−１５８０cm^-1ａｎｄ１１００−
１０４０cm^-1（Si−アルコキシ）付近に示した。カルボ
ニル領域における広いピークの説明は、この化合物が、
カルボキシル基と共にシラン部分の第２級アミノ基の双
性イオンとして存在するかも知れないということであ
る。これはまた反応媒体からの固形物の沈殿を説明でき
よう。相当するアミド酸エステル化合物の合成がイオン
対の生成を避けるために行なわれた。

実施例２２（CA-13a） 三頸フラスコ中で、1.83ｇのテトラエチルピロメリテー
トと3.32ｇのＡ−０６９８を窒素の遅い流れの中で攪拌
しながら１００−１１０℃に加熱した。１２時間後に、
赤色の粘稠な液体が定量的収率で得られた。

この化合物のＩＲスペクトルは３３００−３２００cm^-1
(-NH-)、１７２０cm^-1（エステル）、１６５０cm^-1(-CO
NH-)および１１２０−１０４０cm^-1（Si−アルコキシ）
にアミド酸エステルの構造を確認する吸収を示した。

実施例２３（CA-14） 3.22ｇのBTDAを３０ｍのTHF中に含む溶液に、6.63ｇ
のＡ−０６９８の７０ｍTHF溶液を室温で攪拌しなが
ら加えた。その溶液はしばらくの間透明になつてから、
固体が反応媒体より沈殿した。その固体は濾過により８
０％の収率で単離された。

この化合物のＩＲスペクトルは広い吸収を３４００−３
２００、１６７０−１５６０および１１００−１０６０
cm^-1付近に示した。CA-13の場合と同様に、これはイオ
ン対の形成に帰せられる。

実施例２４（CA-14a） 2.07ｇのテトラメチルベンゾフエノンテトラカルボキシ
レートと3.3ｇのＡ−０６９８を窒素の遅い流れの中で
攪拌しながら１００−１１０℃に加熱した。１２時間後
に、褐色の粘稠液の生成物が定量的収率で単離された。

この化合物のＩＲスペクトルは３３００−３２５０cm^-1
(-NH-)、１７２０cm^-1（エステル）、１６６０−１６４
０cm^-1(-CO-、-COHN-）および１１２０−１０４０cm
^-1(Si−アルコキシ）に構造を確認する吸収を示した。

実施例２５−実施例１−５に記載のカツプリング剤およ
びそれらの加水分解物の環化 前記のアミド酸およびアミド酸エステル中間体の環化
（イミドの形成）のための条件を示差走査熱量計（ＤＳ
Ｃ）においておよび熱重量分析(TGA)における重量損失
曲線を測定することにより研究した。これらの研究はdu
pont 910DSCによりおよびdu pont１０９０熱重量計付
属品を装備したdu pont９５１TGA計器により行なわれ
た。DSC測定は１０℃／分の加熱速度で行われ、またTGA
測定は２０℃／分の加熱速度で、いずれも窒素雰囲気中
で、行われた。

硬化された加水分解物の熱安定性の研究のためアルコキ
シ基の加水分解を次のようにして行なつた。１ｇのアミ
ド酸またはアミド酸エステル中間体化合物を１０ｍの
THF溶解してから、この溶液に蒸留水を曇るまで加え
た。その溶液を室温で５時間攪拌した。溶媒を真空下に
除いた後、生成物を得た。熱的研究は４〜６時間以内に
行われた。

CA-9（実施例１の生成物） CA-9の加水分解物のDSC分析は４つの吸熱吸収を示し、
その卓越した吸収は１０４℃に起つている。これは、ア
ルコキシ基の加水分解において生成するシラノール基の
縮合が１２０℃以下で起ることを示す。

CA-10（実施例２の生成物） CA-10のDSC分析は１７０℃付近の最大吸収により、イミ
ドへの環化が１４２℃で始まることを示す。DSC測定か
ら得られた残渣のＩＲスペクトルは次のイミド構造を確
認する吸収、１７７０、１７１０、１３９０および７２
０cm^-1（イミド）を示す。

CA-10a（実施例３の生成物） 化合物CA−１０ａのDSC分析は２３２℃に最大を有する
広い吸熱吸収を示し、かつ２３９℃付近に（TGAから
の）最大重量損失を有する。これは環化がアミド酸エス
テルには相当するアミド酸（CA-10）化合物よりも高い
温度で起ることを示唆する。

CA-11（実施例４の生成物） 化合物CA-11のDSC分析は１４７℃に始まる広い吸収を有
し、そして最大値は１７５℃に起る。環化された化合物
のＩＲスペクトルは特性吸収を１７７５、１７０５、１
６９０、１３９０、７２５cm^-1（イミド）におよび広い
ピークを１１００−１０５０cm^-1（Si−アルコキシ）に
示す。

CA-11の加水分解物のDSC分析は９０℃付近と１９３℃に
最大を有する２つの広い吸熱吸収を有する。低い方の温
度の吸収はシラノール縮合に相当し、また高い方の温度
の吸収は環化に相当する。環化の最大吸収は、シラノー
ル縮合生成物の橋かけ構造のために、加水分解されない
イミドの場合よりも高い温度において生ずる。

CA-11a（実施例５の生成物） 化合物CA-11aのDSC分析はいかなる温度範囲においても
著しい吸熱吸収を示さない。しかしTGAにおける最大重
量損失は３２０℃付近に起る。これは、硬化がこのアミ
ド酸エステル中間体についてはCA-10およびCA-10aの場
合よりも高い温度で起ることを示す。

実施例２６−硬化された加水分解物の熱反応 加水分解された生成物の硬化を２段階で行なつた。初め
に、真空中１１０℃で一晩中、そして次に、１８０−１
８５℃で２時間行なつた。実際にこれらの硬化条件は本
発明のカツプリング剤の使用のため適当である。後硬化
された加水分解物のＩＲスペクトルは特性イミドおよび
シロキサン吸収を示し、かつまた３０００−２９００cm
^-1付近にＣ−Ｈ伸縮に相当する中位の吸収も示す。動的
熱安定性、８５０℃における重量残分および窒素雰囲気
中における等温安定性（重量損失による）を選択された
化合物につき、市販のカツプリング剤（Ａ−１１００）
を参照して、第II表に要約して示す。

CA-9の硬化された加水分解物は４８７℃において分解の
開示を示しているが、これはＡ−１１００（４００℃）
よりもはるかに高い。しかし４２５℃における等温安定
性はＡ−１１００とCA-9について類似している。この観
察はＡ−１１００化合物の加水分解物の比較的高いシロ
キサン含量を反映している。そして前記２種の化合物の
硬化された加水分解物について８５０℃における重量残
分の大きな差は同様に説明することができよう。化合物
CA-10とCA-11の硬化された加水分解物は５００℃以上に
分解温度を有し、かつそれぞれ４２５°と４５０℃の温
度において２時間後の等温重量残分を１０％および２０
％以下に示している。CA-25の熱安定性はさらに高い。
このデータは一般に新規カツプリング剤の卓越する熱安
定性を反映している。Ａ−０６９８より製造の選択され
たカツプリング剤についての熱反応データを第III表に
示す。

CA-12とＡ−０６９８の硬化された加水分解物は類似し
た見かけの熱安定性を有する。この場合に、イミド基の
導入はTGAにおける熱反応を改良しない。熱分解は一見
したところではイミド基より他のどこか、おそらく側鎖
において始まるらしい。この新規な化合物は出発原料の
シランと似た熱反応を有する。しかし、CA-13とCA-14の
硬化された加水分解物はＡ−０６９８と比較して優れた
熱安定性を有し、そして重量損失はある温度範囲にわた
つて起る。これはイオン構造の不完全環化に帰すること
ができよう。そして完全環化は加水分解生成物の等電点
に相当するpHを必要とするであろう。この現象は、用途
のために使用される溶液のpHを調節する際に、熱安定性
を改良する上で重要な役割を演ずるであろう。

シランＡ−１１００、シランＡ−０６９８および実施例
１〜１０に記載のカツプリング剤からの硬化された加水
分解物についてのTGAデータの要約を第IV表に示す。

実施例２７−カツプリング効果の評価 実施例１〜２４に述べたようにして製造されたカツプリ
ング剤を、下記に要約される当業界に公知の方法により
ポリイミドのための接着促進剤としての効果について評
価することができる。特定の条件は化合物の溶解度に応
じて、また化学構造に関係するその他の性質に応じて修
正することができる。次の実施例は新規化合物CA−１１
とCA−２５について数種の基材上におけるカツプリング
効果と熱安定性の評価において得られた結果を示す。他
の化合物、他の基材および他の使用条件が本発明の範囲
内にあること、および次の実施例は新規化合物により得
られる優れた結果について例証するものに過ぎないこと
は理解されねばならない。

剥離試験試料の調製と剥離強さの測定 (a)基材の調製とシランの塗布 基材を酸素プラズマ（例えば、出力１００ｗ、圧力６０
ｍtorr、２分間）または化学処理（例えば、蒸留水／過
酸化水素／水酸化アルミニウムの５／１／１溶液、１５
分間、９０℃）により洗浄する。カツプリング剤の溶液
（例えば、Ａ−１１００の水溶液、CA-11、CA-25の水／
テトラヒドロフラン(THF)混合溶液）を基材（例えば、
ホウケイ酸ガラス、酸化ケイ素ガラスまたはシリコンウ
エーハ）上に５０００rpmで３０秒間回転塗布する。ポ
リイミドの塗布の前に、シラン処理した基材を緩やかな
温度、代表的には１１０℃で１０分間加熱した。

(b)ポリイミドの塗布 ポリイミド（du pont Pyralin 5878）の溶液をシランを
下塗りした基材上に４０００rpmで３０秒間回転塗布し
てから、１３０℃で１０分間焼付けた。この操作を所望
の塗膜厚さを得るに必要なだけ繰返した。塗膜の厚さは
接着のために得られる価値に重要な効果を有する。ポリ
イミド塗膜の最終硬化は空気中または窒素中（特に指定
されなければ）、３５０℃で３０分間であつた。

(c)接着力 接着力は標準法ASTM D-９０３（１９７８）の記載に従
がつて５mm幅のストリツプで５mm／分の速さの９０°剥
離試験により測定した。結果はｇ／cmで報告される。

実施例２８ この例は市販のカツプリング剤（Ａ−1100）と本発明の
化合物（CA-11）を、数種の基材上で、同一のカツプリ
ング剤濃度（0.1％）、同じポリイミドを使用して比較
評価して得られた結果を示す。結果は第Ｖ表に要約され
ている。剥離強さはポリイミド塗膜の厚さの増加に伴な
つて増すものであるから、剥離強さの数値を比較する場
合にはこのパラメータを考慮しなければならない。

実施例２９ ポリイミド塗膜を窒素雰囲気中で硬化させた実験で得ら
れた結果を第VI表に示す。基材は酸素プラズマにより洗
浄されたシリコンウエーハであつた。市販のカツプリン
グ剤Ａ−１１００を0.1％水溶液から塗布したが、化合
物CA-25は９５／５THF／水の0.5％溶液から塗布した。
後者の場合に見かけのpHをＨＣで3.0に調製し、かつ
その溶液を塗布前に８時間室温で熟成した。ポリイミド
の塗布の前に、カツプリング剤で処理した基材をそれぞ
れの場合に１１０℃で１０分間硬化させた、回転流延さ
れたポリイミド塗膜は窒素雰囲気中３５０℃で３０分間
硬化させた。第VI表に示された結果から明らかなよう
に、CA-25の塗布のために使用された条件は、製造者に
より推せんされたようにして塗布されたＡ−１１００に
ついて得られた結果に対して幾分劣る結果を与えた。し
かし、実施例３０に述べる実験は、CA-25のための塗布
条件が若干変更される場合に約５０％の剥離強さの向上
が得られることを示す。

実施例３０ CA-25により下塗りした基材を硬化の前にアンモニア蒸
気に暴露することにより得られる剥離強さの改良。CA-2
5の９５／５ジオキサン／水中の0.5％溶液をＨＣによ
り3.0の見かけのpHに調製してから、前記実施例２９に
述べたように８時間熟成した。それをシリコンウエーハ
に回転流延法により塗布してから、その下塗りされたウ
エーハを密閉した容器の中に１４時間貯蔵した。その容
器に約２００ｍの市販のＮＨ₄ＯＨを入れたペトリ皿
も置かれた。次にそれを硬化させてから、ポリイミドを
塗つて、実施例２９に述べたように硬化させた。13.2−
13.3μｍのポリイミド塗膜の厚さについて、ポリイミド
塗膜の流延の前にＮＨ₃蒸気に暴露された例では剥離強
さが４４５ｇ／cm（第VI表）から６８０ｇ／cmの値まで
増加した。この値は、Ａ−１１００が接着促進剤として
使用された場合に同じポリイミドの厚さについて得られ
た値と本質的に同じである（第VI表）。

実施例３１ CA-11により得られる接着結合の熱反応が、酸素プラズ
マで洗浄したシリコンウエーハ上の剥離強さを、空気中
および窒素中に４００℃で特定の時間その複合材料を熱
処理した後に、測定することにより評価された。得られ
た結果を第VII表に示す。

実施例３２ 0.5％のCA-25が0.1％のCA-11の代りに使用された試料の
４００℃に長時間暴露された後の剥離強さの保持力がＡ
−１１００により得られるそれと第VIII表に比較されて
いる。これらの結果から明らかなことは、CA-25につい
てその結合の熱安定性がCA-11のそれよりもはるかに大
きいばかりでなく、この特別のカツプリング剤によれば
空気中４００℃の条件で数時間の後も優れた剥離強さを
保持できることである。この熱暴露条件は、シランカツ
プリング剤が使用される大抵の既知の複合材料用の接着
結合を破壊する条件である。窒素中では、CA-25につい
ての剥離強さの値は４００℃において４時間後も本質的
に変らない。

実施例３３ エステル−酸塩化物（第Ｉ表のIIｄ，IIｅおよびIIｆ）
をそれぞれの無水物から次のように調製した。

２−カルボメトキシベンゾイルクロリド（IIｄ） 無水フタル酸（7.4ｇ）と無水アルコール（5.0ｍ）を
約２時間加熱還流させた。過剰のメタノールを蒸留し去
り、１０ｍの乾燥ベンゼンを加えた。蒸留を継続して
から、熱い粘稠の残留液を直ちに濾過した。冷却後分離
された白色の結晶をベンゼン−ヘキサン混合物から再結
晶させた。

収量：7.5ｇ；融点８１℃（文献値８３℃）。

上記の化合物と２５ｍのチオニルクロリドの混合物
（9.0ｇ）を９０℃還流させてから、過剰のチオニルク
ロリドを減圧で除去した。次に乾燥ベンゼン（１０ｍ
づつ３回）を加えてから、その溶液を真空蒸留して残り
の未反応チオニルクロリドを除いた。この未米精製酸塩
化物を直ちにシランとの反応に使用した。

２，５−ジカルボメトキシテレフタロイルクロリド（II
ｃ） PMDA（27.25ｇ）を２５０ｍの乾燥メタノールに加
え、その混合物を無水物が溶解するまで（約２時間）加
熱還流させた。透明な溶液を約１２５ｍまで濃縮して
から、室温に１日間放置した。白色の固体が沈殿したの
で、濾過により単離してから、メタノールより再結晶さ
せた。収量：２５ｇ；融点２３４℃（文献値２３８
℃）。

その二酸二エステル１０ｇを３０ｍのチオニルクロリ
ドに加え、９５−１００℃で約５時間還流させ、すべて
の固体が溶解してしまうまで続けた。次に過剰のチオニ
ルクロリドを減圧で除いてから得られた白色固体を乾燥
ベンゼンとヘキサンの混合物から再結晶させた。収量：
8.7ｇ；融点135℃（文献値１３８℃）。

４，４′−カルボニルジ−２−カルボメトキシルベンゾ
イルクロリド（IIｆ） BTDA（32.2ｇ）を６０ｍの乾燥メタノールと共に約２
時間加熱還流させてすべての固体を溶解させてしまつて
から、さらに１時間還流させた。過剰のメタノールを室
温で減圧下に除いた。かくして得られた黄色の油を真空
下（10^-2torr）に室温で一晩中乾燥して、淡黄色の結晶
性固体を得た。生成物を熱ヘプタンで洗つた後、真空オ
ーブン中に６０℃で一晩中乾燥した。収量：30.5ｇ（生
成物は明確な融点を有しない）。

上記の二エステル二酸５ｇを１５ｍのチオニルクロリ
ドと共に９５−１００℃で５時間還流させることにより
二エステル二酸塩化物を得た。過剰のチオニルクロリド
を減圧下に蒸留して除去した。乾燥ベンゼン（１０ｍ
づつ３回）を加えてから、溶液を真空蒸留して未反応の
チオニルクロリドを除いた。生成物は淡黄色の低融点の
固体であり、直ちにシランとの反応のため使用された。

例としてあげられたエステル（第Ｉ表のIIａ′、IIｂ′
およびIIｃ′）はフタル酸のジメチルエステル、ピロメ
リツト酸およびベンゾフエノン四カルボン酸のテトラメ
チルおよびテトラエチルエステルである。これらの無水
物およびエステルの誘導体もまた、もし分子中の置換基
および変性元素がアミノ官能シランの第１級アミノ基、
またはアルコキシド基と競合する反応に参入しなけれ
ば、本発明のカツプリング剤を合成するために使用する
ことができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ギヨビンダサマイ ピー．ラジエンドラン アメリカ合衆国ニユーヨーク州ブルツクリ ン，エレブンス アベニユー 1651 (72)発明者 チヤン イー．パーク アメリカ合衆国マサチユーセツツ州ケンブ リツジ，ワツズワース ストリート 60 アパートメント 16シー (56)参考文献 特開 昭55−35076（ＪＰ，Ａ)

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 〔式中Ａは および から成る群より選択され、Ｒは２より多い炭素原子を有
   する２価の基であり、Ｒ¹は１〜６炭素原子の低級アル
   キルであり、Ｒ¹¹はＯＲ¹または１〜６炭素原子の低級
   アルキルであり、Ｒ¹¹¹は水素または１〜６炭素原子の
   低級アルキルであり、そしてArは芳香族基である。〕の
   接着促進剤。
2. 【請求項２】Ｒがプロピレンである、特許請求の範囲第
   １項に記載の接着促進剤。
3. 【請求項３】Ｒがエチルアミノメチルフェニルエチルで
   ある、特許請求の範囲第１項に記載の接着促進剤。
4. 【請求項４】Ｒがフェニレンである、特許請求の範囲第
   １項に記載の接着促進剤。
5. 【請求項５】Ａがフェニレンである、特許請求の範囲第
   １項に記載の接着促進剤。
6. 【請求項６】Ａが無水フタル酸から誘導される、特許請
   求の範囲第１項に記載の接着促進剤。
7. 【請求項７】Ａがベンゾフェノン四カルボン酸二無水物
   から誘導される、特許請求の範囲第１項に記載の接着促
   進剤。
8. 【請求項８】Ａが無水ピロメリット酸から誘導される、
   特許請求の範囲第１項に記載の接着促進剤。
9. 【請求項９】Ａが4,4′−カルボニルジ−２−カルボメ
   トキシベンゾイルハライドから誘導される、特許請求の
   範囲第１項に記載の接着促進剤。
10. 【請求項１０】一般式 〔式中Ａは および から成る群より選択され、Ｒは２より多い炭素原子を有
    する２価の基であり、Ｒ¹は１〜６炭素原子の低級アル
    キルであり、Ｒ¹¹はＯＲ¹または１〜６炭素原子の低級
    アルキルであり、Ｒ¹¹¹は水素または１〜６炭素原子の
    低級アルキルであり、そしてArは芳香族基である。〕の
    接着促進剤によりポリイミドに接着された鉱物酸化物お
    よび金属から成る群より選択される基材から成る複合製
    品。
11. 【請求項１１】Ｒがプロピレンである、特許請求の範囲
    第10項に記載の複合製品。
12. 【請求項１２】Ｒがエチルアミノメチルフェニルエチル
    である、特許請求の範囲第10項に記載の複合製品。
13. 【請求項１３】Ｒがフェニレンである、特許請求の範囲
    第10項に記載の複合製品。
14. 【請求項１４】Ａがフェニレンである、特許請求の範囲
    第10項に記載の複合製品。
15. 【請求項１５】Ａが無水フタル酸から誘導される、特許
    請求の範囲第10項に記載の複合製品。
16. 【請求項１６】Ａがベンゾフェノン四カルボン酸二無水
    物から誘導される、特許請求の範囲第10項に記載の複合
    製品。
17. 【請求項１７】Ａが無水ピロメリット酸から誘導され
    る、特許請求の範囲第10項に記載の複合製品。