JPH06345697A - アルキルアリールカーボネートの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロキシ
化合物を反応させてアルキルアリールカーボネートを製
造する方法において、縦長反応槽を用い、該反応槽内の
反応液の高さを反応槽内径の５倍以上に保ちつつ反応さ
せ、副生するアルコールを反応槽上部から気相状態で抜
き出すことを特徴とするアルキルアリールカーボネート
の製造方法 【効果】 アルキルアリールカーボネートを生成する反
応は非常に大きく原系に偏っている平衡反応であるが、
本発明の方法によれば、高い反応速度により高い収率お
よび選択率でアルキルアリールカーボネートを製造する
ことが可能となり、副生成物であるアルキル芳香族エー
テルも大幅に低減化できる。また、生成したアルキルア
リールカーボネートを引き続き反応させて、ジアリール
カーボネートを効率よく製造する事も可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジアルキルカーボネー
トと芳香族ヒドロキシ化合物からアルキルアリールカー
ボネートを効率よく製造する方法に関するものである。
アルキルアリールカーボネートは、ポリカーボネートの
原料として極めて有用なジアリールカーボネートの原料
となるものである。

【０００２】

【従来の技術】ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロ
キシ化合物とを反応させてアルキルアリールカーボネー
トを製造することはよく知られており、また本反応にお
いて、生成したアルキルアリールカーボネート同士、ま
たは生成したアルキルアリールカーボネートと芳香族ヒ
ドロキシ化合物の反応が逐次的に進行しジアリールカー
ボネートが少量副生するがジアリールカーボネートを生
産する工業的観点からはかえって好ましく、なんら問題
とはならない。

【０００３】これらの反応は平衡反応であるが、特にア
ルキルアリールカーボネートを生成する反応は非常に大
きく原系に偏っていることから工業的生産には多大の困
難を伴っており、生成したアルキルアリールカーボネー
トを引き続き反応させて同一条件でジアリールカーボネ
ートを収率よく製造する事は極めて困難である。従って
一般にはアルキルアリールカーボネートを中間体として
製造し更に次工程によりジアリールカーボネートとする
方法が取られている。

【０００４】アルキルアリールカーボネートを生成する
反応の効率を向上させる方法としては、高活性触媒を用
いて反応速度を高める方法、たとえば、ＴｉやＡｌなど
のルイス酸またはルイス酸を生成しうる化合物（特開昭
５１−１０５０３２、特開昭５６−１２３９４８、特開
昭５６−１２３９４９号公報）、有機スズアルコキシド
や有機スズオキシドなどのスズ化合物（特開昭５４−４
８７３３、特開昭５４−６３０２３、特開昭６０−１６
９４４４、特開昭６０−１９４４５、特開昭６２−２７
７３４５、特開平１−２６５０６３号公報）、アルカリ
金属またはアルカリ土類金属の塩類またはアルコキシド
類（特開昭５６−２５１３８号公報）、鉛化合物類（特
開昭５７−１７６９３２号公報）、銅、鉄、ジルコニウ
ムなどの金属の錯体類（特開昭５７−１８３７４５号公
報）、チタン酸エステル類（特開昭５８−１８５５３６
号公報）、ルイス酸とプロトン酸の混合物（特開昭６０
−１７３０１６号公報）、Ｓｃ，Ｍｏ，Ｍｎ，Ｂｉ，Ｔ
ｅなどの化合物類（特開平１−２６５０６４号公報）、
酢酸第２鉄（特開昭６１−１７２８５２号公報）、金属
アルミニウム（特開平４−７０３５号公報）、アルミネ
ート化合物（特開平４−１２２４５１号公報）などが提
案されている。

【０００５】また、平衡を生成系にできるだけ移そうと
して、副生してくるアルコールを、共沸剤によって留去
（特開昭５４−４８７３２、特開昭６１−２９１５４５
号公報）、モレキュラシーブで吸着除去（特開昭５８−
１８５５３６号公報）する方法や、反応温度を高温にし
て平衡を生成系に移そうとする方法（特開平１−２６５
０６２、２６５０６３、２６５０６４号公報）などがあ
るが、共沸剤の回収分離や、大量の吸着剤及び脱着操作
が必要であること等プロセスが複雑化し、また高温での
反応も効果が十分でなく副生物の増加が認められるなど
工業的方法としては適当なものではなかった。

【０００６】一方、反応方法としては、反応器の上部に
蒸留塔を設けたいわゆる反応蒸留装置を用い副生してく
るアルコールを反応混合物から留去する方法が知られて
おり、多くの特許の実施例の中で使用されている（特開
昭５６−１２３９４８、特開昭５６−２５１３８、特開
昭６０−１６９４４４、特開昭６０−１９４４５、特開
昭６０−１７３０１６、特開昭６１−１７２８５２、特
開昭６１−２９１５４５、特開昭６２−２７７３４５号
公報等）。近年、連続法として多段蒸留塔内で反応させ
副生するアルコールを含む低沸成分を蒸留塔から抜き出
す一方アルキルアリールカーボネートを含む高沸成分を
塔底から連続的に抜き出す方法、更に得られたアルキル
アリールカーボネートを別の連続多段蒸留塔に供給し同
様に蒸留塔内で反応させながら塔底から連続的にジアリ
ールカーボネートを抜き出す方法が提案されている（特
開平３−２９１２５７、特開平４−９３５８、２１１０
３８、２２４５４７、２３０２４２、２３５９５１号公
報）。しかし、この方法は高い収率を達成するためには
副生アルコールを極限まで反応系から留去するために蒸
留塔の段数を極めて多く取る必要があり、また、反応速
度も比較的遅いために反応部分の容量を補うための特殊
な反応器を蒸留塔に付加するなどの必要がある。また、
条件変更等への対応が困難である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記したよ
うな欠点がなく、ジアルキルカーボネートと芳香族ヒド
ロキシ化合物とから高い反応速度により高い収率および
選択率でアルキルアリールカーボネートを製造する方法
を提供しようとするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、ジアルキルカ
ーボネートと芳香族ヒドロキシ化合物を反応させてアル
キルアリールカーボネートを製造する方法において、縦
長反応槽を用い、該反応槽内の反応液の高さを反応槽内
径の５倍以上に保ちつつ反応させ、副生するアルコール
を反応槽上部から気相状態で抜き出すことを特徴とする
アルキルアリールカーボネートの製造方法を提供するも
のである。

【０００９】ジアルキルカーボネートとしては、一般
に、式：Ｒ¹ ＯＣＯ₂ Ｒ² (式中、Ｒ ¹ 、Ｒ² は炭素数
１〜１０のアルキル基、炭素数５〜１０のシクロアルキ
ル基、炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｒ¹ とＲ
² はそれぞれ同じでも良いし異なっていてもよい）で示
されるカーボネート、具体的には、ジメチルカーボネー
ト、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、
ジアリルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジオ
クチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート、
ジベンジルカーボネート、メチルエチルカーボネート、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが
用いられる。これらのなかで特に好ましく用いられるの
はジメチルカーボネートまたはジエチルカーボネートで
ある。

【００１０】芳香族ヒドロキシ化合物としては、一般
に、式；ＡｒＯＨ（式中、Ａｒは炭素数１〜２０の芳香
族基を表す）で示される化合物、具体的にはフェノー
ル、クレゾール、シクロヘキシルフェノール、ナフトー
ルなどが用いられる。これらの中で好ましく用いられる
のはフェノールである。

【００１１】ジアルキルカーボネートは、通常、芳香族
ヒドロキシ化合物に対して過剰量を用いる。一般に、モ
ル比で２〜２０、好ましくは３〜１５である。モル比が
大きいほど反応収率は向上するが大きすぎると生産性が
低くなるため好ましくない。ジアルキルカーボネート
は、一部、反応で発生するアルコールを気相で反応槽か
ら同伴除去する為に系外に留出するが、その留出する分
を補充するために、通常、反応中に、過剰量のジアルキ
ルカーボネートの一部が反応槽内に供給される。

【００１２】反応により得られるアルキルアリールカー
ボネートは、前記式で示される原料を用いた場合、式：
Ｒ³ ＯＣＯ₂ Ａｒ（Ｒ³ は前記式におけるＲ¹ またはＲ
² を表す。）で示され、具体的にはメチルフェニルカー
ボネート、エチルフェニルカーボネート、プロピルフェ
ニルカーボネート、アリルトリルカーボネート、メチル
クミルカーボネート、メチルメトキシフェニルカーボネ
ート、メチルナフチルカーボネートなどが挙げられる。

【００１３】触媒としては、ジアルキルカーボネートと
芳香族ヒドロキシ化合物からアルキルアリールカーボネ
ートを製造しうる触媒、たとえば、Ｂｕ₂ ＳｎＯ，Ｐｈ
₂ ＳｎＯ，Ｂｕ₂ Ｓｎ（ＯＰｈ）₂ ，Ｂｕ₂ Ｓｎ（ＯＣ
Ｈ₃ ）₂ ，Ｂｕ₂ Ｓｕ（ＯＥｔ）₂ ，Ｂｕ₂ Ｓｎ（ＯＰ
ｈ）Ｏ（ＯＰｈ）ＳｎＢｕ₂ などのスズ化合物、Ｐｂ
Ｏ，Ｐｂ（ＯＰｈ）₂ ，Ｐｂ（ＯＣＯＣＨ₃ ）₂ などの
鉛化合物、ＡｌＣｌ₃ ，Ａｌ（ＯＰｈ）₃ などのアルミ
化合物、ＴｉＣｌ₃ ，Ｔｉ（ＯＰｒ）₃ などのチタン化
合物、Ｚｒ（ａｃａｃ）₄ ，ＺｒＯ₂ などのジルコニウ
ム化合物などがあげられる。中でも好ましいのはスズ化
合物または鉛化合物である。

【００１４】触媒量は芳香族ヒドロキシ化合物に対し
０．００００１〜１０モル％、好ましくは０．０００１
〜５モル％である。多く用いるとアルキル芳香族エーテ
ルなどの副生量が増加する傾向がある。

【００１５】本発明の方法においては、縦長反応槽内の
反応液の高さを反応槽内径の５倍以上、好ましくは７〜
５０倍に保ちつつ反応を行わせる。ここで、反応液の高
さとは、反応槽底部から静止状態における反応液上面ま
での高さをいい、反応時における気相のホールドアップ
や、攪拌による液面の変化を含めない静止状態における
高さである。反応液の高さが内径の５倍未満では反応で
生成するアルコールの抜き出し効果が不十分となり十分
な反応速度を得ることが困難となる。

【００１６】縦長反応槽は、上記の反応液の高さを保っ
て反応を行い、かつ生成するアルコールを気相状態で抜
き出すことができるものであればその形状を問わない
が、通常、その断面形状が円形の縦長反応槽が用いられ
る。尚、その断面形状が、楕円形、多角形等円形でない
場合の反応槽内径とは断面積基準の円相当直径を意味す
る。又、反応槽の上部に分縮器や蒸留カラムを付設し、
気相状態で抜き出すアルコールに同伴するジアルキルカ
ーボネートを、精留して反応槽の上部へ還流させて、同
伴するジアルキルカーボネートを減じたアルコールを気
相状態で抜き出すこともできる。

【００１７】反応により副生するアルコールを、すみや
かに反応槽上部から気相状態で抜き出すために、反応は
反応液を攪拌しながら行うのが好ましく、攪拌は、攪拌
機、ポンプ循環、あるいは気泡攪拌など方式を問わず、
又、併用も可能である。これらの中でも、反応中に系外
に流出するジアルキルカーボネートを補充するために反
応中に反応槽内に供給される過剰量のジアルキルカーボ
ネートや反応に不活性な低沸点有機化合物の蒸気及び不
活性ガスによる気泡攪拌方式が好ましい。

【００１８】不活性な低沸点有機化合物としては、例え
ば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン等のパラフィ
ン類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素等が、不
活性ガスとしては、窒素、ヘリウム、アルゴン等が挙げ
られる。

【００１９】過剰量のジアルキルカーボネートや不活性
物質は、反応槽下部、好ましくは、底部から気相または
液相状態で導入し反応槽上部から気相状態で抜き出すこ
とで、反応槽上部から気相状態で抜き出すアルコールを
同伴除去させ、反応速度を増大させるのに有効である。
この際、反応液中の蒸気またはガスの分散を良好にする
ために、反応槽内に多孔板等のトレイによる仕切り板を
装着したもの、或いは、充填物を挿入したもの等が好適
に用いられる。

【００２０】反応温度は５０〜３００℃、好ましくは１
００〜２５０℃である。反応温度が高いほど反応速度は
向上するが、高すぎるとアルキル芳香族エーテルなどの
副生物が増加することまた反応圧力が高くなるため好ま
しくない。反応圧力は、所定温度を保つことのできる圧
力が必要で、通常、２〜２０気圧、好ましくは５〜１５
気圧である。

【００２１】本発明の方法は、回分操作法及び連続法の
いずれでも可能である。回分法で行う場合は、通常、反
応槽内の反応液の高さが所定の高さとなる量の、芳香族
ヒドロキシ化合物、２〜２０モル倍のジアルキルカーボ
ネート、及び触媒を、個別にまたは混合して反応槽に仕
込み、所定温度に加熱して反応させ、生成するアルコー
ルを同伴するジアルキルカーボネートと共に反応槽上部
から気相状態で抜き出す方法で行われる。反応液の高さ
は、通常、抜き出される液量と同量のジアルキルカーボ
ネートを連続して反応槽下部に供給して補充することに
より保持される。反応時間は、反応温度、芳香族ヒドロ
キシ化合物濃度および触媒量により決まるが、通常は、
０．５〜１５時間である。

【００２２】反応終了後、生成したアルキルアリールカ
ーボネートを含有する反応混合物は、反応槽から抜き出
して蒸留等により触媒を分離してアルキルアリールカー
ボネートを得ることができるが、過剰ジアルキルカーボ
ネートの供給を停止した後、引き続き反応槽からジアル
キルカーボネート及び発生するアルコールを留去しつつ
反応させることにより、生成したアルキルアリールカー
ボネートをさらに反応させてジアリールカーボネートを
製造することもできる。

【００２３】連続法の場合は、通常、芳香族ヒドロキシ
化合物及び触媒を、個別にまたは混合して反応槽内の反
応液の中央より下部に、過剰量のジアルキルカーボネー
トを反応槽底部に連続的に供給し、該原料および触媒の
供給部より上部、好ましくは、反応液の中央より上部か
らアルキルアリールカーボネートを含有する反応混合物
を液相状態で抜き出し、生成するアルコールを同伴する
ジアルキルカーボネートと共に反応槽上部から気相状態
で抜き出す方法で行われる。

【００２４】連続法は、反応槽を複数直列につないで構
成された多段連続反応槽を用いる方法が好ましく、その
第１槽の反応液の中央より下部に原料及び触媒を供給
し、副生アルコールを各反応槽の上部から気相状態で抜
き出し、生成したアルキルアリールカーボネートを含有
する反応混合物を原料供給部より上部から液相状態で抜
き出し順次連続する反応槽の反応液の中央より下部に供
給して最終の反応槽から連続的に抜き出す方法がより効
果的である。

【００２５】反応槽内の平均滞留時間は、反応温度、芳
香族ヒドロキシ化合物濃度および触媒量により決まる
が、通常は、１〜２０時間である。

【００２６】本発明の方法においては、反応溶媒は必ず
しも使用する必要はないが、反応に不活性な溶媒として
エーテル類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類など
を使用することもできる。

【００２７】

【発明の効果】本発明の方法によれば、簡単な装置で反
応液中のアルコール濃度を極限まで低下させることが可
能となり収率の大幅な向上が測られ、副生成物であるア
ルキル芳香族エーテルも大幅に低減化できる。

【００２８】

【実施例】以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明
する。 実施例１ 内径２１ｍｍ、高さ１０００ｍｍの縦長反応槽にジメチ
ルカーボネート、フェノール、ジブチルスズオキシド
を、モル比４：１：０．０１で、２０１．５ｇ仕込み、
反応槽下部より０．５Ｌ／ｍｉｎの窒素を連続的に供給
し、１９０℃、９．５ａｔｍで、反応器上部より生成メ
タノールと共沸してくるジメチルカーボネートを気相状
態で連続的に抜き出し、抜き出される液と同量のジメチ
ルカーボネートを反応槽下部より連続的に導入して槽内
の反応液面の高さを６４５ｍｍ（槽内の反応液の高さと
内径との比３１）に保って、反応を行った。５時間反応
を行ったところ、仕込みＰｈＯＨ基準でメチルフェニル
カーボネートとジフェニルカーボネートの合計収率は４
５ｍｏｌ％であった。副生成物であるアニソールは０．
０４ｍｏｌ％であった。

【００２９】実施例２ 実施例１において、仕込み量を５７．５ｇとし、槽内の
反応液の高さと内径との比を９とした以外は実施例１と
同様にして５時間反応を行った。ＰｈＯＨ基準でメチル
フェニルカーボネートと少量生成したジフェニルカーボ
ネートの合計収率は４１ｍｏｌ％であった。副生成物で
あるアニソールは０．１ｍｏｌ％であった。

【００３０】比較例１ 実施例１において、仕込み量を２８．８ｇとし、槽内の
反応液の高さと内径との比を４とした以外は実施例１と
同様にして５時間反応を行った。ＰｈＯＨ基準でメチル
フェニルカーボネートと少量生成したジフェニルカーボ
ネートの合計収率は２９ｍｏｌ％であった。副生成物で
あるアニソールは０．２ｍｏｌ％であった。

【００３１】比較例２ 内径３０ｍｍ高さ３００ｍｍ理論段６段の蒸留塔および
攪拌機を備えた直径５３ｍｍ内容積５００ｍｌの反応槽
を用い、ジメチルカーボネート、フェノール、ジブチル
スズオキシドを、モル比４：１：０．０１で、２０１．
５ｇ仕込み、下部より０．５Ｌ／ｍｉｎの窒素を供給
し、１９０℃、９．５ａｔｍで、反応槽上部の蒸留塔よ
り生成メタノールと共沸してくるジメチルカーボネート
を連続的に抜き出し、抜き出される液と同量のジメチル
カーボネートを反応槽下部より連続的に導入して槽内の
反応液面の高さと反応槽内径との比を１．９に保って、
５時間反応を行った。ＰｈＯＨ基準でメチルフェニルカ
ーボネートとジフェニルカーボネートの合計収率は２
７．１％でありアニソールは０．３％であった。

【００３２】比較例３ 直径１０５ｍｍ内容積５００ｍｌの反応槽を用いた他は
比較例１と同一条件で反応を行った。なお槽内の反応液
の高さと内径の比は０．２であった。５時間後ＰｈＯＨ
基準でメチルフェニルカーボネートと少量生成したジフ
ェニルカーボネートの合計収率は１７．５％でありアニ
ソールは０．４ｍｏｌ％であった。

【００３３】実施例３ 実施例１において、ジメチルカーボネート、フェノー
ル、ジブチルスズオキシドをモル比１：１：０．００５
に代えて、仕込み量を１７２．５ｇとし、槽内の反応液
の高さと内径との比を２６とした以外は実施例１と同様
にして５時間反応を行った。ＰｈＯＨ基準でメチルフェ
ニルカーボネートと少量生成したジフェニルカーボネー
トの合計収率は２１．５％であり、アニソールは０．１
ｍｏｌ％であった。

【００３４】比較例３ 実施例３において、直径４５００ｍｍ内容積５００Ｌの
反応槽を用い、カーボネート、フェノール、ジブチルス
ズオキシドの仕込み量を３２１ｋｇとし、下部より供給
する窒素流量を６０Ｌ／ｍｉｎとして、槽内の反応液の
高さと内径との比を２とした以外は、実施例３と同様に
して５時間反応を行った。ＰｈＯＨ基準でメチルフェニ
ルカーボネートと少量副生したジフェニルカーボネート
の合計収率は６％であり、アニソールは０．２ｍｏｌ％
であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 稲葉 正志 三重県四日市市東邦町１番地 三菱油化株 式会社四日市総合研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ジアルキルカーボネートと芳香族ヒドロ
   キシ化合物を反応させてアルキルアリールカーボネート
   を製造する方法において、縦長反応槽を用い、該反応槽
   内の反応液の高さを反応槽内径の５倍以上に保ちつつ反
   応させ、副生するアルコールを反応槽上部から気相状態
   で抜き出すことを特徴とするアルキルアリールカーボネ
   ートの製造方法
2. 【請求項２】 過剰量のジアルキルカーボネートを反応
   槽内に供給して反応液の高さを保持する請求項１に記載
   の方法
3. 【請求項３】 過剰量のジアルキルカーボネートを反応
   槽底部より供給する請求項２に記載の方法
4. 【請求項４】 アルキルアリールカーボネートを反応槽
   上部から液相状態で抜き出す請求項１に記載の方法
5. 【請求項５】 ジアルキルカーボネート、芳香族ヒドロ
   キシ化合物及び触媒を反応槽内の反応液の中央より下部
   に連続的に供給し、該供給部より上部からアルキルアリ
   ールカーボネートを含有する反応混合物を液相状態で連
   続的に抜き出す請求項１に記載の方法
6. 【請求項６】 反応に不活性な低沸点有機化合物及び不
   活性ガスから選ばれる一種以上の物質を反応槽底部より
   供給し、該物質を反応槽上部から気相状態で抜き出す請
   求項１に記載の方法