JPH06345683A

JPH06345683A - ピルビン酸の精製方法

Info

Publication number: JPH06345683A
Application number: JP5142053A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Matsuno; 宏松野; Motojiro Goto; 基治郎後藤; Toru Yonehara; 徹米原
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1993-06-14
Filing date: 1993-06-14
Publication date: 1994-12-20
Anticipated expiration: 2017-01-07
Also published as: JP3243891B2

Abstract

(57)【要約】【構成】ピルビン酸を含む水溶液を三級アミンを交換
基とする弱塩性陰イオン交換体と接触させることを特徴
とするピルビン酸の精製方法。【効果】一操作で一挙にピルビン酸の純度を向上させ
ることができ、高純度の精製品を得ることができる。ま
た、その後の精製の負荷を下げ、工業的に安価にピルビ
ン酸を精製することが可能になる。さらに、ピルビン酸
を高回収率でかつ高純度に精製することが可能となる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はピルビン酸の精製方法に
関する。ピルビン酸は工業的にはアラニン、チロシン、
トリプトファンなどの各種アミノ酸の製造原料としてさ
らに種々の医薬製造の中間原料として広い用途を有して
いる。従って安価に製造し得れば種々の合成原料とし
て、また代謝促進物質として極めて有用である。

【０００２】安価に高純度のピルビン酸水溶液が得られ
れば、その塩を得るにはそのまま塩化反応を行った後、
濃縮・晶析などの常法により容易に目的物を得ることが
でき、また、ピルビン酸水溶液を常法による濃縮後、エ
ステル化原料にしてもよいし、Ｌ−チロシン、Ｌ−トリ
プトファンを酵素反応から製造する原料としても有用で
ある。

【０００３】

【従来の技術】従来、ピルビン酸またはその塩を含む水
溶液からピルビン酸またはその塩を精製する方法として
は、ピルビン酸塩を含む水溶液からの分離法は、強酸性
陽イオン交換樹脂により陽イオン成分を除去した後、強
塩基性陰イオン交換樹脂による吸着・クロマト分離によ
る精製（実験化学講座ｖｏｌ１２＆２５）を行い、(a)
有機酸として得る場合には蒸留精製するか、または、
(b) ピルビン酸塩として得る場合には塩化反応を行った
後、濃縮・晶析あるいは、有機溶媒による晶析などの精
製を行う（特開昭５４−１３２５２２号公報、特公昭５
８−４２８５５号公報）方法が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら従来の方
法では、不安定なピルビン酸またはその塩を安価に収率
よく純度よく得るには不十分であり、特に不純物を多く
混入した発酵生産されたピルビン酸またはその塩、ある
いは濃縮・晶析によって目的物を取得した後の不純物を
多く混入した母液から安価に収率よく回収精製する方法
が望まれた。しかしながら、従来の方法（実験化学講座
第１２および２５巻）記載の強塩基性陰イオン交換樹脂
（四級アンモニウム基を交換基とする）では、溶出剤お
よび不純物の混入が著しく、収率よく回収精製するには
不十分であった。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ピルビン
酸を含有する混合液から、不純物を分離除去しピルビン
酸を精製する方法について鋭意研究を続けてきた結果、
三級アミンを交換基とする弱塩基性陰イオン交換体が純
度も収率もともに優れ効果的に精製できることを見い出
し本発明を完成させるに至った。

【０００６】すなわち、本発明は、ピルビン酸を含む水
溶液を、三級アミンを交換基とする弱塩基性陰イオン交
換体と接触させることを特徴とするピルビン酸の精製方
法である。

【０００７】以下本発明を詳細に説明する。

【０００８】本発明によれば、ピルビン酸を含む水溶液
を三級アミンを交換基とする弱塩基性陰イオン交換体と
接触させることにより、ピルビン酸を該樹脂に吸着さ
せ、しかるのちに溶出することによりピルビン酸を精製
することができる。

【０００９】本発明において用いるピルビン酸を含む水
溶液は、たとえば発酵生産された培養液およびそれらの
処理物、ピルビン酸塩類の濃縮・晶析母液の処理液、ま
たは化学合成法で製造されたピルビン酸を含む処理液で
あってもよいし、ピルビン酸を含む蒸留精製残渣であっ
てもよい。ピルビン酸塩類の精製にあっては、まず強酸
性陽イオン交換体に通液し、陽イオン成分を除去し、し
かる後に前記イオン交換体により精製を行う。主な不純
物としてはパラピルビン酸、酢酸などの有機酸などが挙
げられる。

【００１０】本発明に用いる弱塩基性陰イオン交換体
は、三級アミンを交換基とする弱塩基性陰イオン交換体
であって、ここで三級アミンとは、例えば、

【化１】であり、Ｐは高分子基を示し、Ｒ₁およびＲ₂は同種ま
たは異種のアルキル基を示す。形状は任意であり短繊維
状、解砕物、あるいはビーズ状樹脂を示す。たとえば本
発明で用いるイオン交換体を商品名で示せば“ダウェッ
クス”ＮＷＡ−１；“ダイアイオン”ＷＡ−３０、ＷＡ
−１０、ＷＡ−１１；“デュオライト”Ａ−６、Ａ−３
０８、ＫＡ−８００、ＫＡ−９００；“アンバーライ
ト”ＩＲＡ−９３、ＩＲＡ−９４、ＩＲＡ−６８、ＸＥ
−２７５；“レバチット”ＭＰ−６０などが挙げられ
る。

【００１１】本発明において用いる溶出剤としては硫
酸、塩酸などの鉱酸でよく、また、濃度は０．１Ｎ〜２
Ｎの一般的濃度でよく、あまり濃度を高くすると目的物
中に溶出剤が混入し純度を下げるし、また溶出剤濃度を
下げると目的物の濃度が希薄となるため、好ましくは
０．３Ｎ〜１Ｎである。

【００１２】また、溶出剤の通液速度ＳＶは０．１〜２
と一般的な速度でよいが目的物を純度よく溶出させるに
はＳＶ０．３〜１．０が好ましい。操作温度については
特に規定されず常温で収率よく純度よく目的物が得られ
る。

【００１３】本発明の精製操作は常法で実施できる。

【００１４】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。

【００１５】実施例１純度４１％のピルビン酸含量２４％のピルビン酸ナトリ
ウム晶析母液を、強酸性陽イオン交換樹脂“レバチッ
ト”Ｓ−１００（Ｈ^＋）（西独バイエル社製）に通液
し、得られた流出液を、１．５Ｎの苛性ソーダで再生し
た三級アミンを交換基とする弱塩基性陰イオン交換樹脂
“ダイヤイオン”ＷＡ−３０（三菱化成工業（株）
製）、７００mlを充填した４０mmφ塔に通液・吸着し
た。十分に水洗を行った後、０．５Ｎ硫酸を溶出剤と
し、ＳＶ＝０．５で通液・脱着した。流出液を３５０ml
ずつ区分し、ピルビン酸濃度を液体クロマトグラフィー
で定量し、同時にまた液中の酸成分の定量を中和滴定で
行い、次式に従ってピルビン酸純度を求めた。

【００１６】

【式１】

【００１７】それによるとピルビン酸純度９３．１％の
流出液が７２％の収率で得られた。得られたピルビン酸
水溶液を苛性ソーダ水溶液で中和した後、濃縮・晶析・
脱水を繰返し、ピルビン酸ナトリウムの結晶を７５％の
収率で得た。得られた乾燥結晶を酵素法乳酸デヒドロゲ
ナーゼによる定量をした結果、純度９９．１％であっ
た。

【００１８】実施例２純度６１％、濃度６．４％のピルビン酸を含有する培養
液３．７リットルを強酸性陽イオン交換樹脂“レバチッ
ト”Ｓ−１００（Ｈ^＋）（西独バイエル社製）２リット
ルに通液し得られた流出液を、アルカリ水溶液で再生し
た“ダイヤイオン”ＷＡ−３０（ＯＨ⁻型）（三菱化成
工業（株）製）３．２リットルを充填した７０mmφの塔
に通液吸着させ、十分に水洗を行った後０．５Ｎの硫酸
を溶出剤としＳＶ０．８で通液・脱着した。流出液を
２．５リットルずつに区分し、ピルビン酸濃度を液体ク
ロマトグラフィーで定量し、同時にまた液中の酸成分の
定量を中和滴定で行い、ピルビン酸純度を求めた。それ
によると９４．１％純度の流出液を７８％の収率で得
た。

【００１９】実施例３実施例２と同様に、硫酸の溶出剤濃度を０．５Ｎから
１．０Ｎに変え、溶出液速度ＳＶ０．８から０．６に変
えた以外は変えることなく、同様の操作を行った。

【００２０】その結果、ピルビン酸純度９４．７％の流
出液を７１．５％の収率で得た。

【００２１】実施例４実施例２と同様に三級アミンを交換基とする弱塩基性陰
イオン交換樹脂“アンバーライト”ＩＲＡ−９３（米国
ロームアンドハース社製）を、１．５Ｎ苛性ソーダで再
生した後、内径４０mmφの塔に３５０ml充填し、純度６
２％、濃度２．６％のピルビン酸水溶液を通液・吸着さ
せた。十分に水洗を行った後、０．５Ｎの硫酸を溶出剤
としＳＶ０．８３で通液・吸着した。流出液を２００ml
ずつ区分し、実施例１と同様に分析・定量した。その結
果、純度９３．０％の流出液を７２．３％の収率で得
た。

【００２２】実施例５実施例２と同様に三級アミンを交換基とする弱塩基性イ
オン交換樹脂“デュオライト”ＫＡ−９００（米国ダイ
アモンドシャムロック社製）を、２Ｎ苛性ソーダで再生
した後、内径３６mmφの塔に１８０ml充填し、実施例４
と同純度、濃度のピルビン酸を含有する水溶液を通液・
吸着させた。十分に水洗を行った後、０．５Ｎの硫酸を
溶出剤としＳＶ０．７で通液・脱着した。流出液を１３
０mlずつ区分し実施例１と同様に分析・定量した。その
結果、純度９６．８％の流出液を７３．８％の収率で得
た。

【００２３】比較例１実施例２と同培養液を同法により処理した流出液を使用
して、同法で再生した四級アンモニウム基を交換基とす
る強塩基性陰イオン交換樹脂“ダイヤイオン”ＰＡ４１
２（三菱化成工業（株）製）７２０mlに通液・吸着さ
せ、０．５Ｎ硫酸を溶出剤としＳＶ０．５で通液・脱着
した。流出液を３６０mlずつに区分し、同法により分析
定量したところ、９３．７％純度の流出液を５６％の収
率で得た。

【００２４】比較例２実施例１と同様に、弱塩基性イオン交換樹脂“ダイヤイ
オン”ＷＡ−３０を四級アンモニウム基を交換基とする
強塩基性イオン交換樹脂“ダイヤイオン”ＰＡ−３１６
（三菱化成工業（株）製）に変えた以外は、変えること
なく操作を行った。その結果、ピルビン酸純度８９．６
％の流出液を４８．５％の収率で得た。

【００２５】比較例３実施例１と同様に、弱塩基性イオン交換樹脂“ダイヤイ
オン”ＷＡ−３０を四級アンモニウム基を交換基とする
強塩基性イオン交換樹脂“レバチット”ＭＰ−５００
（西独バイエル社製）に変えた以外は、変えることなく
操作を行った。その結果、ピルビン酸純度８７．６％の
流出液を２０．８％の収率で得た。

【００２６】比較例４実施例２と同培養液を同法により処理した流出液を使用
して、同法で再生した一、二級アミンを交換基とする弱
塩基性陰イオン交換樹脂“アンバーライト”ＩＲ−４５
（ロームアンドハース社製）３５０mlを充填した４０mm
φの塔に通液・吸着させた。十分に水洗を行った後、
０．４Ｎの硫酸を溶出剤としＳＶ＝０．５で通液・脱着
した。流出液を１７５mlずつ区分し、実施例１と同様に
分析・定量した。その結果、最高ピルビン酸純度４７％
の流出液を９％の収率で得た。

【００２７】

【表１】

【００２８】

【発明の効果】本発明によれば、一操作で一挙にピルビ
ン酸の純度を向上させることができ、高純度の精製品を
得ることができる。また、その後の精製の負荷を下げ、
工業的に安価にピルビン酸を精製することが可能とな
る。

【００２９】さらに、本発明によればピルビン酸を高回
収率でかつ高純度に精製することが可能となる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ピルビン酸を含む水溶液を三級アミンを
交換基とする弱塩基性陰イオン交換体と接触させること
を特徴とするピルビン酸の精製方法。