JPH06340582A

JPH06340582A - 芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法

Info

Publication number: JPH06340582A
Application number: JP6108493A
Authority: JP
Inventors: Siegbert Rittner; ジークベルト・リットナー; Hans-Martin Rueffer; ハンス−マルティン・リュッファー; Joerg Schmidt; イェルク・シュミット; Thomas Wisser; トマス・ヴィザー
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1993-05-21
Filing date: 1994-05-23
Publication date: 1994-12-13
Also published as: US5643494A; CA2124063A1; EP0625498A1; DE4316937A1

Abstract

(57)【要約】【目的】芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法を提
供すること。【構成】アルカリ金属のフェノラート又はナフトラー
トとアルカリ金属炭酸塩及び一酸化炭素とを反応させ、
次に酸性化することによる芳香族ヒドロキシカルボン酸
の製造方法において、固体出発物質（アルカリ金属炭酸
塩及び／又はアルカリ金属のフェノラート又はナフトラ
ート）を反応混合物中に、不活性有機液体中の１種以上
の分散液として配量する前記方法。本発明の方法は良好
な収率及び高い化学的選択性による芳香族ヒドロキシカ
ルボン酸の製造を可能にする。例えば、ヨーロッパ特許
出願第００５３８２４号、ヨーロッパ特許出願第００８
１７５３号及びヨーロッパ特許出願第０２５４５９６号
においてコルベーシュミット反応に関して、及び例え
ば、国際特許第ＷＯ９１／１１４２２号においてＣＯ及
び炭酸塩との反応に関して述べられているような、選択
性を高める付加的手段は不要である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルカリ金属フェノラ
ート又はナフトラートと一酸化炭素及びアルカリ金属炭
酸塩とを反応させることによる、芳香族ヒドロキシカル
ボン酸又はその塩の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】例えば２−ヒドロキシナフタレン−６−
カルボン酸のような芳香族カルボン酸は例えば染料、ポ
リエステル、紡織繊維(textile)補助剤及び医薬品の製
造における重要な中間体である（例えば、ヨーロッパ特
許出願第０２９２９５５号と米国特許第４，３９３，１
９１号を参照のこと）。

【０００３】産業界では、この種の化合物はコルベーシ
ュミット(Kolbe-Schmitt)反応によって、すなわち対応
するアルカリ金属フェノラート又はナフトラートを二酸
化炭素と反応させることによって、しばしば製造される
（例えば、ヨーロッパ特許出願第０３２７２２１号又は
米国特許第４，９６６，９９２号を参照のこと）。しか
し、これらの方法の収率はまだ改良の余地がある。

【０００４】芳香族ヒドロキシカルボン酸の代替え製造
方法は英国特許第１，１５５，７７６号（米国特許第
３，６５５，７４４号に相当）に述べられている。この
反応では、特定のアルカリ金属フェノラート又はアルカ
リ土類金属フェノラート若しくはナフトラートをアルカ
リ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩、カルボン酸
塩又はジカルボン酸塩と一酸化炭素の存在下で反応させ
る。この方法の収率と特に選択性も同様に、全ての分野
に対して充分であるとはいえない。

【０００５】それ故、この英国特許出願に述べられてい
る方法を反応の収率と選択性とに関して改良することが
望まれた。この方法を単純なやり方で連続的に実施する
ことができるように設計することも望まれた。

【０００６】英国特許第１，１５５，７７６号は連続反
応形式の可能性（溶剤の添加と、懸濁液としての供給と
引き取り）を述べているが、具体的な実施例を挙げてい
ない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】アルカリ金属のフェノ
ラートとナフトラート及び／又はアルカリ金属炭酸塩が
室温において不活性な有機液体によって安定で流動性か
つポンプ輸送可能な分散液を形成することが、今回意外
にも判明した。このような分散液としての固体出発物質
の反応が、特に反応混合物の添加が反応の全過程に及ぶ
ならば、反応の選択性を有意に高めることができること
が判明した。

【０００８】

【課題を解決するための手段】従って、本発明はアルカ
リ金属のフェノラート又はナフトラートとアルカリ金属
炭酸塩及び一酸化炭素とを反応させ、次いで酸性化する
ことによる芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造方法にお
いて、固体出発物質（アルカリ金属の炭酸塩とフェノラ
ート又はナフトラート）を、不活性有機液体による分散
液として、反応混合物中に、バッチ式に又は連続的に、
導入する前記方法に関する。

【０００９】本発明による方法は、良好な収率でかつ高
い化学的選択性で芳香族ヒドロキシカルボン酸の製造を
可能にする。例えば、ヨーロッパ特許出願第００５３８
２４号、ヨーロッパ特許出願第００８１７５３号及びヨ
ーロッパ特許出願第０２５４５９６号におけるコルベー
シュミット反応に関して、及び例えば国際特許第ＷＯ９
１／１１４２２号におけるＣＯ及び炭酸塩との反応に関
して述べられているような、選択性を高めるための付加
的な手段は不要である。

【００１０】例えばフェノラート又はナフトラートのよ
うな、熱的に不安定で、酸化を受けやすい物質を室温に
おいてバッチ式で又は連続的に配量することができ、従
来のように、高温において溶融物として、分解生成物を
余儀なく受け入れながら、配量する必要はなくなる。

【００１１】例えば炭酸カリウムのような、高融点を有
する固体も連続的に配量することができる。

【００１２】それ故、本発明は同様に、アルカリ金属炭
酸塩及び／又はフェノラート若しくはナフトラート及び
不活性有機液体を含む分散液にも関する。

【００１３】好ましく用いられるフェノラート又はナフ
トラートは、式（Ｉ）：

【化３】［式中、記号とインデックスは下記意味を有する：

【化４】Ｍ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ；Ｒ：相互から独立的に、ＯＭ、ＣＯＯＭ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂ
ｒ、Ｉ、ＮＨ₂、ＣＦ₃、炭素数１〜６のアルキル基、炭
素数１〜６のアルコキシ基；ｎ：０、１、２、３、４］で示される化合物である。

【００１４】好ましくは、Ｍ：Ｎａ、Ｋ；Ｒ：−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、炭素数１〜６のアルキル基；ｎ：０、１、２である。

【００１５】特に、好ましくは、Ｍ：Ｋ；Ｒ：−ＣＯＯＭ、−ＣＨ₃；ｎ：０、１である。

【００１６】特に好ましい式（Ｉ）化合物は、ナトリウ
ムβ−ナフトラート及びカリウムβ−ナフトラートであ
る。

【００１７】本発明によって用いるアルカリ金属のフェ
ノラート及びナフトラートは，対応するフェノール又は
ナフトールと、例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリ
ウムのような塩基性アルカリ金属化合物との反応によっ
て製造することができる。

【００１８】本発明の方法に用いることができる炭酸塩
は、全ての、アルカリ金属の炭酸塩と炭酸水素塩であ
る、すなわち、Ｌｉ₂ＣＯ₃、ＬｉＨＣＯ₃、Ｎａ₂Ｃ
Ｏ₃、ＮａＨＣＯ₃、Ｋ₂ＣＯ₃、ＫＨＣＯ₃、Ｒｂ₂Ｃ
Ｏ₃、ＲｂＨＣＯ₃、Ｃｓ₂ＣＯ₃及びＣｓＨＣＯ₃であ
る。Ｎａ₂ＣＯ₃及びＫ₂ＣＯ₃、特にＫ₂ＣＯ₃を用いるこ
とが好ましい。

【００１９】本発明によって用いる炭酸塩は好ましくは
殆ど水分を含むべきでなく、特に水分含量は０．５重量
％未満であるべきでる。

【００２０】用いるフェノラート又はナフトラートを基
準として、少なくとも当量(equivalent quantity)の炭
酸塩を用いるべきである。一般に、フェノラート又はナ
フトラート対アルカリ金属塩の化学量論比は一般に１：
１から１：４まで、好ましくは１：１から１：３まで、
特に好ましくは１：１から１：１．５までである。

【００２１】用いる固体出発物質（フェノラート、ナフ
トラート及び炭酸塩）の粒度は好ましくは５０μｍ未
満、特に好ましくは１０μｍ未満、特に０．１〜１０μ
ｍである。

【００２２】固体出発物質の適当な微粉砕装置は、脆い
固体をこのような粒度に粉砕することができる、例えば
ミル(mill)のような、全ての粉砕装置を含む。固体を例
えばボールミル中で分散媒と共に直接湿式粉砕する場合
に、特に良好な結果が得られる。

【００２３】本発明の分散液の製造に用いる分散媒は、
例えば石油蒸留からの脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水
素のような、反応条件下で不活性であり、液体であり、
熱に安定である物質又はこのような物質の混合物であ
る。

【００２４】特に適切である物質は軽油、重油、好まし
くはケロシン、芳香族化合物とそれらのアルキル誘導
体、例えばトルエン、キシレン、イソプロピルー又はジ
イソプロピルナフタレン、ビフェニル、アルキルブフェ
ニル、トリフェニル、アルキルトリフェニル、並びに脂
肪族及び芳香族エーテル化合物とそれらのアルキル誘導
体、例えばジフェニルエーテル、アニソール、ジシクロ
ヘキシルエーテル、及びこれらの混合物である。このよ
うな分散媒は反応を妨げず、反応器から留去されること
ができる、又は反応後に、反応混合物を沈降させる若し
くは蒸留することによって、分散媒を分離することがで
きる。これらの分散媒は、例えばβ−ナフトール若しく
は水のような、可能な溶解成分若しくは捕捉(entraine
d)成分の除去後に、新たな分散液の製造に再び用いるこ
とができるという利点を有する。

【００２５】フェノラート又はナフトラートとアルカリ
金属塩との計量添加は一緒にした分散液として又は個々
の物質の分散液として実施することができ、後者の可能
性が反応形式のより大きい変化範囲を広げる。反応混合
物中へこれらを導入するための、適当な計量装置は分散
液又はペーストを圧力に逆らって反応器中へ搬入するこ
とができる、あらゆる計量装置であり、例えばピストン
ポンプ、膜ポンプ、押出機及び偏心スクリューポンプ(e
ccentric screw pump)である。

【００２６】分散液の重量組成は、広い範囲内にあり、
分散液が容易に流動する媒質(fluidmedium)として又は
ペースト様の形状で運搬されるかどうかに依存する。ア
ルカリ金属のフェノラート又はナフトラートの適当な重
量割合は、分散液の質量(mass)を基準にして、５〜７０
重量％、好ましくは２５〜６０重量％、特に４０〜５５
重量％である。炭酸カリウムの使用可能な範囲は、分散
液の総重量を基準にして、５〜６５重量％、好ましくは
２０〜５５重量％、特に２５〜４０重量％である。２５
％未満の固形分でも、時には沈降が観察され、この沈降
は緩和な撹拌又はポンピング(pumping)によって防止す
ることができる。

【００２７】分散媒として上述した有機液体は、追加の
溶剤及び希釈剤としても、固体出発物質を基準として、
好ましくは１０〜３００重量％、特に好ましくは５０〜
１５０重量％の量で反応に加えることができる。

【００２８】２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン
酸のコルベーシュミット合成における副生成物の分離の
ためにヨーロッパ特許出願第００８１７５３号に述べら
れている方法と同様に、分散媒及び／又は追加の希釈剤
を副生成物の分離に用いることもできる。

【００２９】幾つかの反応に関しては、国際特許第ＷＯ
９１／１１４２２号に述べられているように、反応混合
物に、通常の条件下で透明で非粘稠な溶融物として存在
するギ酸カリウムを加えることが有利である。これは溶
剤及び希釈剤として作用し、固体出発物質を基準とし
て、好ましくは５０〜１０００重量％、特に好ましくは
１００〜３００重量％の量で用いられる。

【００３０】本発明の方法はＣＯの存在下で実施され
る。ＣＯは反応混合物上のガス雰囲気として存在するこ
とができる、或いは混合物上に若しくは混合物中に直接
注入することができる。反応を完成まで進行させるため
には、フェノラート又はナフトラートを基準として、少
なくとも化学量論量のＣＯが必要である。

【００３１】本発明の方法は１〜１５０ｂａｒ、好まし
くは５〜１００ｂａｒ、特に好ましくは１０〜３０ｂａ
ｒの圧力において実施され、この圧力は反応温度におけ
る圧力を意味する。

【００３２】工業的等級の一酸化炭素が使用可能であ
る、すなわち、少量の他のガス（例えば、Ｎ₂、ＣＨ₄、
ＣＯ₂及びＨ₂）は重要ではない。

【００３３】反応温度は出発物質、生成物及び溶媒若し
くは分散媒の性質に依存して、広範囲内で変化すること
ができる。反応は一般に１５０〜４００℃、好ましくは
１５０〜３５０℃、より好ましくは２００〜３５０℃の
温度において実施される。

【００３４】反応期間は好ましくは１〜４０時間であ
る。

【００３５】本発明の方法を実施するために、種々な形
式の装置が使用可能であり；例えば、使用反応器は完全
な混合とＣＯによるガス処理に関して効果的である撹拌
要素を備えた圧力容器又はニーダー(kneader)である。
分散液は周期的に配量、供給若しくは注入されるか又は
連続的に配量されることができる。

【００３６】本発明の方法の好ましい形式では、フェノ
ラート又はナフトラートと、炭酸塩と、分散媒とを微粉
砕し、このようにして得られた分散液を、装入されたＣ
Ｏと、必要な場合には溶剤とアルカリ金属塩とを含む、
予熱した反応器中に連続的に又は周期的に導入する。反
応が終了した後に、形成されたアルカリ金属塩を慣習的
なやり方で酸に転化し、必要な場合には、公知方法によ
って精製する。

【００３７】本発明の方法はバッチ式に、半連続的に又
は連続的に操作することができる。

【００３８】図１は本発明の方法を実施するための可能
な形式の装置を示す。

【００３９】２−ナフトールを蒸発器（１）中で水酸化
カリウム水溶液と共に脱水し、乾燥器（２）中で残留水
分を除去する。形成されるカリウムナフトレート溶融物
を次にミル（３）中でケロシンと共に冷却しながら微粉
砕して、分散液を形成して、タンク（４）中に貯蔵す
る。再循環されるギ酸カリウム溶融物を、蒸発器（１
０）と乾燥器（１１）中で脱水した後に、計量器（１
２）から反応器（５）に装入する。カリウムナフトレー
トと炭酸カリウムとの懸濁液をＣＯ圧下で連続的に供給
する（これらはミル（１３）中でケロシンと共に微粉砕
することによって製造され、タンク（１４）中に貯蔵さ
れる）。反応が終了した後に、反応溶融物を撹拌容器
（６）中の水中に入れ、沈降後にケロシン上層を分離
し、硫酸を用いて中性に調節する。沈殿した２−ナフト
ールを遠心機（７）中で分離する。酸性化と２−ヒドロ
キシナフタレン−６−カルボン酸の沈降とを（８）と
（９）において同様に実施する。

【００４０】本発明の方法によって製造される芳香族ヒ
ドロキシカルボン酸はポリエステル、アゾ染料及び薬剤
の製造のための重要な中間体である。

【００４１】特に、２−ヒドロキシナフタレン−６−カ
ルボン酸は染料、紡織繊維補助剤及び薬剤のための貴重
な合成構成単位（例えば、ヨーロッパ特許出願第０２９
２９５５Ａ号を参照のこと）のみでなく、優れた性質を
有する液晶ポリマーの製造のための重要なモノマー（例
えば、米国特許第Ａ４３９３１９１号を参照のこと）で
もある。

【００４２】

【実施例】下記実施例によって、上記発明をさらに説明
する。他に指定しない限り、部と％は重量によるもので
ある。重量部と容量部との関係はキログラム対リットル
の関係である。

【００４３】実施例１ステンレス鋼製圧力オートクレーブにギ酸カリウム１０
０部を装入し、この溶融物から、２３０℃において撹拌
しながら、真空中で残留水分を除去する。これを次に２
８０℃に加熱し、１０ｂａｒの一酸化炭素を注入する。
カリウムβ−ナフトラート２０部と炭酸カリウム２５部
との混合物をケロシン中の懸濁液として計量型ポンプに
よって、５時間かけて、配量する。このケロシンの一部
を反応器から減圧蒸留によって除去し、凝縮させて、排
出する。反応混合物を冷却後に、水中に入れ、沈降後に
ケロシン上層を分離する。さらにｐＨ４に酸性化する
と、２−ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸が最初
に沈降し、最後にｐＨ１において他の酸が同様に沈降す
る。反応混合物を仕上げ処理すると(worked up)、２−
ヒドロキシナフタレン−６−カルボン酸が使用したカリ
ウムナフトラートを基準にして７２重量％の収率で得ら
れる。副生成物は未反応β−ナフトラート８％と、２−
ヒドロキシナフタレン−３−カルボン酸４％と、２−ヒ
ドロキシナフタレン−３，６−ジカルボン酸１２％であ
る。

【００４４】実施例２ステンレス鋼製圧力オートクレーブにケロシン５０部と
ギ酸カリウム１０部とを装入し、２８０℃に加熱する。
次に５０ｂａｒの一酸化炭素を注入する。カリウムナフ
トラート５０部と炭酸カリウム３８部とを含む混合物を
ケロシン中の懸濁液として計量型ポンプによって、５時
間かけて、配量する。ケロシンの一部を反応器から減圧
蒸留によって除去し、凝縮し、排出する。反応混合物を
慣習的に仕上げ処理すると、２−ヒドロキシナフタレン
−６−カルボン酸が使用したカリウムナフトラートを基
準にして６７重量％の収率で得られる。副生成物は未反
応β−ナフトラート１５％と、２−ヒドロキシナフタレ
ン−３−カルボン酸４％と、２−ヒドロキシナフタレン
−３，６−ジカルボン酸９％である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の方法を実施するための可能な形式の装
置。

【符号の説明】

１．蒸発器２．乾燥器３．ミル４．タンク５．反応器６．撹拌容器７．遠心機

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 227/02 229/64 229/70 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者イェルク・シュミットドイツ連邦共和国デー−65817 エップシュタイン，ツーム・コールヴァルトフェルト６ (72)発明者トマス・ヴィザードイツ連邦共和国デー−65552 リムブルク，ブロインヒェスシュタイン５

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ金属フェノラート又はアルカリ
金属ナフトラートとアルカリ金属炭酸塩及び一酸化炭素
との反応と、その後の酸性化とによる芳香族ヒドロキシ
カルボン酸の製造方法において、固体の出発物質（アル
カリ金属炭酸塩及び／又はアルカリ金属フェノラート又
はナフトラート）を反応混合物中に、不活性有機液体中
の１種以上の分散液として配量することを含む前記方
法。
【請求項２】分散液を反応の全過程にわたって配量す
る請求項１記載の方法。
【請求項３】分散液を連続的に加える請求項１又は２
に記載の方法。
【請求項４】分散液を周期的に加える請求項１又は２
に記載の方法。
【請求項５】用いるフェノラート又はナフトラートが
式（Ｉ）：【化１】［式中、記号とインデックスは下記意味を有する：【化２】Ｍ：Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ；Ｒ：それぞれ相互から独立的に、ＯＭ、ＣＯＯＭ、Ｆ、
Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＮＨ₂、ＣＦ₃、炭素数１〜６のアルキ
ル基、炭素数１〜６のアルコキシ基；ｎ：０、１、２、３、４］で示される化合物である請求項１〜４のいずれかに記載
の方法。
【請求項６】用いるアルカリ金属ナフトラートがカリ
ウムβ−ナフトラートである請求項５記載の方法。
【請求項７】不活性な有機液体が脂肪族又は芳香族炭
化水素又はエーテル又はこのような化合物の少なくとも
２種の混合物である請求項１〜６のいずれかに記載の方
法。
【請求項８】分散液がアルカリ金属炭酸塩を総分散液
を基準として５〜５０重量％の量で含む請求項１〜７の
いずれかに記載の方法。
【請求項９】分散液がアルカリ金属フェノラート又は
アルカリ金属ナフトラートを総分散液を基準として５〜
７０重量％の量で含む請求項１〜８のいずれかに記載の
方法。
【請求項１０】用いる固体が５０μｍ未満の平均粒度
を有する請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】炭酸カリウムと、フェノラート又はナ
フトラートとを反応混合物中に分散液として一緒に導入
する請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】アルカリ金属炭酸塩と、アルカリ金属
のフェノラート又はナフトラートとをそれぞれ反応容器
中に分散液として別々に導入する請求項１〜１１のいず
れかに記載の方法。
【請求項１３】次の成分：（ａ）アルカリ金属炭酸塩５〜５０重量％；及び／又は
（ｂ）アルカリ金属フェノラート又はアルカリ金属ナフ
トラート５〜７０重量％；及び（ｃ）芳香族炭化水素又
は脂肪族若しくは芳香族エーテル又はこれらの化合物の
少なくとも２種の混合物５〜９５重量％；を含む混合
物。
【請求項１４】アルカリ金属の炭酸塩及び／又はフェ
ノラート若しくはナフトラートが５０μｍ未満の平均粒
度を有する請求項１３記載の混合物。