JPH06336563A

JPH06336563A - 導電性塗料

Info

Publication number: JPH06336563A
Application number: JP6630494A
Authority: JP
Inventors: Taku Hiroshige; 卓広重; Yosuke Watabe; 洋右渡部; Sadanori Abe; 禎典安部; Seiichiro Minami; 誠一郎南
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1993-04-02
Filing date: 1994-04-04
Publication date: 1994-12-06

Abstract

(57)【要約】【目的】スルーホール導通に用いられる導電性塗料に
おいて、銀系導電性塗料に比べ耐マイグレーション性に
優れ、かつ銅系導電性塗料のような添加剤および多量の
銅イオンを含まない導電性塗料を得る。【構成】表面に銀めっき層を有する銀めっき銅粉に、
レゾール変性熱硬化性樹脂を、前記銀めっき銅粉１００
重量部に対し前記レゾール変性熱硬化性樹脂１５〜４０
重量部の比率で添加して、導電性塗料とする。ここで、
前記銀めっき銅粉の銀めっき層における銀１１１面の銅
Ｋα線による粉体Ｘ線回折ピーク幅Δ２θは０．５以下
で、かつ前記銀めっき銅粉の平均粒径は１〜２０μｍ、
銀めっき量は３〜３０重量パーセントである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は導電性塗料に係り、特
に、耐湿度、耐酸化性および耐マイグレーション性に優
れ、両面あるいは多層プリント基板におけるスルーホー
ル導通に用いて好適な導電性塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】両面および多層プリント基板の製造工程
において、スルーホールを介して各層間を導通させる際
には、従来より、スルーホールの内周面にめっきを施
す、いわゆるめっき法が多用されている。めっき法によ
るスルーホール導通では、各層間の導通抵抗を低くでき
る反面、めっきに付随するレジスト材の塗布および剥離
等の工程が必要になり、かつ基板全体をめっき液に浸漬
する必要がある。

【０００３】また、最近では基板上への部品の実装密度
が更に高度化し、それに伴いスルーホールの径も縮小さ
れつつある。加えて、基板も更に多層化する傾向にある
ため、スルーホールの小径・高アスペクト化が進行し、
その結果、めっき法によるスルーホール導通が困難とな
りつつある。

【０００４】一方、めっき法と並んで導電性塗料による
スルーホール導通法も開発されており、特に両面基板に
用いられてきたが、上記スルーホールの小径・高アスペ
クト化に伴い、この導電性塗料によるスルーホール導通
が、めっき法に代わるものとして注目されている。導電
性塗料としては、銀粉を導電性フィラーとするものが主
に使用される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところで、銀粉をフィ
ラーとする導電性塗料は、高い導電性と耐酸化性とを有
する優れた材料であるが、銀には、周辺に存在する水分
に起因する特有の移行現象、いわゆるマイグレーション
という欠点があるため、このマイグレーションにより回
路の短絡を引き起こす可能性がある。従って、この導電
性塗料をスルーホール導通に使用する場合には、回路の
設計段階でスルーホールの間隔を広くとる等の制約が生
じている。

【０００６】これに対して、耐マイグレーション性に優
れた銅もしくは銅系複合粉を導電性フィラーとする導電
性塗料によるスルーホール導通が、例えば特公昭６２−
７６４２号公報等で提案されている。しかしながら、銅
系の導電性フィラーを用いた場合、銀を導電性フィラー
とする導電性塗料に匹敵する導電性を得るためには導電
性塗料中に数種類の添加剤を加える必要があり、更に、
多くの場合、導電性フィラー中には相当量の銅イオンが
含まれていることから、これらの添加剤や銅イオンが基
板材料に悪影響を及ぼす可能性がある。従って、銅系の
導電性フィラーを用いた導電性塗料用の実用化は一部に
留まり、銀を導電性フィラーとする導電性塗料を代替す
るには至っていない。

【０００７】このように、スルーホール導通に導電性塗
料を用いる場合、銀系及び銅系の導電性塗料にはそれぞ
れ欠点がある。本発明は、これらの欠点を改善し、銀
系、銅系それぞれの長所を複合させた導電性塗料、すな
わち、銀系に比べ耐マイグレーション性に優れ、かつ銅
系のような添加剤および多量の銅イオンを含まない導電
性塗料を得ることをその目的としている。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を実現するために、導電性フィラーへの銀めっき銅粉の
適用について検討した。その結果、銀めっき銅粉とし
て、銀めっき皮膜における銀１１１面の銅Ｋα線による
粉体Ｘ線回折ピーク幅Δ２θが０．５以下である結晶性
の良いものを用いた方がよいことが明かとなった。これ
は、前記Δ２θが０．５より大きいと耐酸化性が低化
し、その結果、導電性フィラーとして銅粉を用いた場合
と同様に、酸化による劣化を防止するために添加剤を加
える必要があるためである。

【０００９】また、本発明で用いられる銀めっき銅粉の
粒径は１〜２０μｍ、望ましくは平均粒径１０μ以下と
する。これは、粒径が１μｍ未満であると、銅粉の形成
に要するコストが上昇するとともに、同じ特性を得るた
めに要する銀の含有量が多くなり、めっき自体に要する
コストも上昇する一方、粒径が２０μｍを越えると、導
電性フィラーとしては過大となって導電性塗料としての
物性に悪影響を与え、かつ用途が限定されるためであ
る。

【００１０】更に、本発明で用いられる銀めっき銅粉の
形状は特に限定されるものではないが、銀めっきが施し
やすい球状粉、粒状粉あるいは偏平状粉であることが好
ましい。銀めっき量については、粒径、形状によって異
なるが３〜３０重量パーセント、より好ましくは５〜２
５重量パーセントの範囲内とする。これは、銀めっき量
が少なすぎる場合には、耐酸化性が低下して添加剤なし
で劣化を防ぐことが困難となる一方、銀めっき量が多す
ぎると、コストが上昇するとともに耐マイグレーション
性が低下するためである。

【００１１】本発明では導電性フィラーとして上記銀め
っき銅粉を用いるのが最も好ましいが、全量がこの銀め
っき銅粉である必要はなく、従来の結晶性の悪い銀めっ
き銅粉であってもよく、また、それらを混合したもので
あってもよく、更には、少量の銀粉、銅粉、パラジウム
粉を添加混合したものであってもよい。

【００１２】一方、バインダーとしては、種々検討した
結果、レゾール変性熱硬化性樹脂を使用した場合に、導
電性等に関して最も好ましい結果が得られ、特に多量の
場合には各層の導通に優れることがわかった。これは、
レゾール変性熱硬化性樹脂はメチレンエーテル結合を持
ち、末端にメチロール基を有するので、硬化時に内層銅
箔端面の酸化皮膜を還元することができるためと推察さ
れる。

【００１３】ここで、レゾール変性熱硬化性樹脂の添加
量は、導電性フィラー１００重量部に対し、レゾール変
性熱硬化性樹脂５〜５０重量部（好ましくは１５〜４０
重量部）とする。これは、レゾール変性熱硬化性樹脂の
添加量が導電性フィラーの５重量部未満となると、塗膜
の強度が低下し良好な塗膜が得られない一方、導電性フ
ィラーの５０重量部を越えると、導電性が急激に低下し
必要な導電性が得られなくなるためである。

【００１４】ここで、本発明で用いられるレゾール変性
熱硬化性樹脂としては、レゾール型フェノールおよびク
レゾール変性レゾール型フェノール樹脂、および末端に
レゾール型のフェノールまたはクレゾールを結合させた
エポキシ樹脂、キシレン樹脂、アミノ樹脂、アルキッド
樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル
樹脂、ポリイミド樹脂、メラミンアルキッド樹脂等のレ
ゾール変性熱硬化性樹脂から選択される１種以上のもの
が挙げられる。また、上記レゾール変性熱硬化性樹脂の
特徴を損なわない範囲で、これらのレゾール変性熱硬化
性樹脂と、ノボラック樹脂等のあらゆる樹脂とを組み合
わせてバインダーとすることもできる。

【００１５】また、樹脂および導電性組成物の物性にも
よるが、特に粘度調整の目的で、公知の溶剤の中から１
種または数種の溶剤を混合して用いることもできる。溶
剤としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族
類、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ等のケトン類、酢酸エチル、酢酸
ブチル等のエステル類、エチレングリコール、ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコールのジエーテルあ
るいはモノエーテルおよびそれらの酢酸エステル、β−
アルコキシプロピオン酸エステル類、エタノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、テルピネオール
等のアルコール類、ｎ−メチルピロリドン、ＤＭＦ、ジ
メチルアセトアミド等のアミド類その他エーテル類、フ
ェノール類等が挙げられる。

【００１６】

【作用】本発明に用いられる銀めっき銅粉は、例えば４
０±２℃、湿度９０〜９５％という環境に１３４４時間
（８週間）暴露しても特性がほとんど変化せず、優れた
耐蝕性を有している。これには、銀と銅の界面状態が関
係していると考えられる。すなわち、本発明に用いられ
る銀被覆銅粉は、銀皮膜と銅粉の間にすき間がないた
め、銅の酸化が防止されるものと推察される。

【００１７】また、同一量の樹脂をバインダーとし、銀
と本発明の銀被覆銅粉とがそれぞれ練り込まれたペース
トを親水性面からなる基板上にそれぞれ０．５ｍｍギャ
ップに印刷し、４０±２℃、湿度９０〜９５％にて、Ｄ
Ｃ１０Ｖを印加して耐マイグレーション性を比較する
と、本発明の銀被覆銅ペーストにおけるマイグレーショ
ンによる短絡電流が観測されるまでの時間は銀の場合の
約３０倍となる。これは、本発明の銀被覆銅粉が高い耐
マイグレーション性を有することを示すものである。

【００１８】そして、上記の銀めっき銅粉とレゾール変
性熱硬化性樹脂とを溶剤とともに混合することにより、
銀と同等の導電性を示しかつ耐マイグレーション性に優
れ、スルーホール導通に適した導電性塗料が得られる。
この場合、銀めっき銅粉の酸化による劣化を防止するた
めの添加剤やキレート剤等を添加する必要はない。この
ことは、本発明の大きな特徴となっている。また、上記
の銀めっき銅粉と銀粉とを混合して使用することも可能
であり、更に各種の添加剤を加えることもできる。

【００１９】

【実施例】以下に実施例により本発明について具体的に
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

【００２０】実施例１銀１１１面の銅Ｋα線による粉体Ｘ線回折ピーク幅Δ２
θが０．５以下で、銀を１０重量パーセント被覆した平
均粒径５μ、１０μの粒状銅粉および２０重量パーセン
ト被覆した厚み１μ平均粒径１０μの偏平状銅粉を合計
して１０ｇ取り、硫酸紙の筒中で混合した。この混合粉
に固形分６０％のレゾール変性アルキルフェノール樹脂
溶液５．１ｇを加え、鋼製のへらを用いて十分に練り込
んだ後、アルコール系溶剤を加えてペースト状にした。
また、Ｂ型粘度計を用い、２５℃でペーストの粘度を測
定したところ、１５０Ｐａ・ｓであった。このペースト
１０ｇに対し、０．５ｇのケトン系溶剤を加えて粘度を
下げ、導電性塗料を試作した。

【００２１】実施例２実施例１に記載した平均粒径５μの銀被覆銅粉３ｇと平
均粒径５μの偏平状銀粉７ｇを実施例１と同様に混合し
た。この混合粉に固形分６０％のレゾール変性アルキル
フェノール樹脂溶液４．７ｇを加え、鋼製のへらを用い
て十分に練り込んだ後、アルコール系溶剤を加えてペー
スト状にした。また、Ｂ型粘度計を用い、２５℃でペー
ストの粘度を測定したところ、１５０Ｐａ・ｓであっ
た。このペースト１０ｇに対し、０．４ｇのケトン系溶
剤を加えて粘度を下げ、導電性塗料を試作した。

【００２２】実施例３銀１１１面のＫα線による粉体Ｘ線解析ピーク幅Δ２θ
が０．５以下となるように、銀をそれぞれ１０重量パー
セント被覆した平均粒径５μ、１０μの粒状銅粉および
２０重量パーセント被覆した厚み１μ平均粒径１０μの
偏平状銅粉を合計して１０ｇ取り、硫酸紙の筒中で混合
した。この混合粉に固形分６０％のレゾール型フェノー
ル樹脂２ｇ（樹脂分１．２ｇ）とビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂０．６ｇを加え、鋼製のへらを用いて十分に
練り込んだ後、酢酸−２−ブトキシエチルを加えてペー
スト状にした。更に、酢酸−２−ブトキシエチルを加え
て粘度を下げ、スルーホール用導電性塗料を試作した。

【００２３】実施例４銀１１１面のＫα線による粉体Ｘ線解析ピーク幅Δ２θ
が０．５以下となるように、銀をそれぞれ１０重量パー
セント被覆した平均粒径５μ、１０μの粒状銅粉および
２０重量パーセント被覆した厚み１μ平均粒径１０μの
偏平状銅粉を合計して１０ｇ取り、硫酸紙の筒中で混合
した。この混合粉に固形分６０％のレゾール型フェノー
ル樹脂７ｇ（樹脂分４．２ｇ）を加え、鋼製のへらを用
いて十分に練り込んだ後、酢酸−２−ブトキシエチルを
加えてペースト状にした。更に、酢酸−２−ブトキシエ
チルを加えて粘度を下げ、スルーホール用導電性塗料を
試作した。

【００２４】更に、図１に示すような構造のガラスエポ
キシ樹脂製のモデル多層（６層）基板を用いて各層のス
ルーホール導通実験をおこなった。図１において、符号
１，２，３および４はそれぞれ所定厚さのガラスエポキ
シ樹脂板、符号５は厚さ３５μｍの銅箔、符号６は厚さ
１８μｍの銅箔、また、符号７は直径１．４ｍｍのスル
ーホールである。

【００２５】前記導電性塗料をそれぞれスルーホール７
の内壁に塗布後、１００℃で１０分間乾燥し、１５０℃
で３０分硬化させた。また、比較例として、銀粉をフィ
ラーとする市販のスルーホール用導電性塗料を用いて同
様の実験を行った。各層間の導通抵抗値を表１に示す。

【００２６】

【００２７】表１に示す通り、本発明による導電性塗料
を用いてスルーホール導通を行った場合の導通抵抗値が
特に低く安定した値となった。

【００２８】次に、実施例１で用いたスルーホール用導
電性塗料および銀をフィラーとする市販のスルーホール
用導電塗料を下記に示す基板に印刷し、１５０℃で３０
分間加熱硬化させた後、下記条件によってマイグレーシ
ョン性を比較した。基板：ポリエステルフィルムにゼラチン膜を塗布条件：４０℃±２℃、９０〜９５％ＲＨパターンギャップ１ｍｍ電圧ＤＣ１０Ｖ

【００２９】ここで、具体的なマイグレーション性の比
較としては、１００μＡの電流がμｓｅｃ単位で観測さ
れた時間（マイグレーション時間）を比較した。その結
果を表２に示す。

【００３０】

【００３１】表２に示す通り、銀めっき銅粉は銀に比
べ、非常にマイグレーションを起こしにくい材料である
ことが明かである。

【００３２】

【発明の効果】以上説明した通り、本発明によれば、銀
と同等の導電性を示しかつ耐マイグレーション性に優
れ、しかも銅系導電性塗料のような添加剤および多量の
銅イオンを含まない、スルーホール導通に適した導電性
塗料を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例において、各層のスルーホール
導通実験に用いられたモデル多層基板の構造を示すもの
である。

【符号の説明】

１，２，３，４ガラスエポキシ樹脂５，６銅箔７スルーホール

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０５Ｋ 3/40 Ｅ 7511−4Ｅ (72)発明者南誠一郎神奈川県川崎市川崎区扇町５−１昭和電工株式会社化学品研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】表面に銀めっき層を有する銀めっき銅粉
を含む導電性フィラー１００重量部に対し、レゾール変
性熱硬化性樹脂５〜５０重量部を含むバインダーを添加
してなることを特徴とする導電性塗料。
【請求項２】前記銀めっき銅粉の銀めっき層における
銀１１１面の銅Ｋα線による粉体Ｘ線回折ピーク幅Δ２
θが、０．５以下であることを特徴とする請求項１記載
の導電性塗料。
【請求項３】前記銀めっき銅粉の平均粒径が１〜２０
μｍで、かつ銀めっき量が３〜３０重量パーセントであ
ることを特徴とする請求項１または２記載の導電性塗
料。