JPH0633524B2 - 高弾性繊維 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、ポリカーボネート共重合体の高弾性繊維に
関する。

［従来の技術およびその問題点］ 従来からポリカーボネートは耐熱性および機械的性質の
優れた重合体としてよく知られている。このポリカーボ
ネートを紡糸することにより繊維を得る方法として、特
公昭３５−１７９１６号公報あるいは特公昭３６−１５
３７７号公報に記載されたものがある。

ところで、近年では、ポリカーボネート繊維を合成樹脂
等の補強材として使用しているのであるが、強度の大き
な合成樹脂とするためには、この合成樹脂中に配合する
ポリカーボネートは可能な限り高弾性率を有することが
要望されている。

しかしながら、前記方法により得られるポリカーボネー
ト繊維は、近年に要望されているような十分に高い弾性
率を有するものとは言えない。

この発明は前記事情に基づいてなされたものである。

すなわち、この発明の目的は、従来法により得られるポ
リカーボネート繊維よりも高い弾性率を有するポリカー
ボネート繊維を提供することを目的とする。

［前記問題点を解決するための手段］ 前記目的を達成するためにこの発明者が鋭意研究したと
ころ、特定の粘度平均分子量及び共重合組成を有するポ
リカーボネート共重合体を湿式紡糸した後に延伸すると
高弾性繊維が得られることを見出してこの発明に到達し
た。

すなわち、前記目的を達成するためのこの発明の概要
は、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンと、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシビフェニル
及びジヒドロキシナフタレンからなる群より選択される
全芳香族二価フェノールと、ホスゲンおよび／または炭
酸ジエステルとから得られ、粘度平均分子量が100,000
〜500,000であり、かつ前記全芳香族二価フェノールを
５〜50モル％の割合で含有するポリカーボネート共重合
体を湿式紡糸した後に延伸することを特徴とする高弾性
繊維である。

この発明において重要なことは、特定の全芳香族二価フ
ェノールを共重合体の原料として得られる、特定の粘度
平均分子量を有し、かつ特定の全芳香族二価フェノール
を特定の割合で含有するポリカーボネート共重合体を使
用することである。

前記ポリカーボネート共重合体は、２，２−ビス（４′
−ヒドロキシフェニル）プロパンとジヒドロキシベンゼ
ン、ジヒドロキシビフェニル及びジヒドロキシナフタレ
ンからなる群より選択される全芳香族二価フェノールと
ホスゲンおよび／または炭酸ジフェニルとから製造する
ことができる。

前記全芳香族二価フェノールとしては、たとえば、一般
式 ＨＯ−Ａｒ−ＯＨ （ただし、式中Ａｒは、フェニレン基、ビフェニレン基
およびナフチレン基のいずれかを表わす。）で表わされ
るものを使用することができ、ジヒドロキシベンゼン、
ジヒドロキシビフェニル及びジヒドロキシナフタレンか
らなる群より選択することができる。これらの具体例と
しては、１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒ
ドロキシベンゼン、１，４−ジヒドロキシベンゼン、
１，２′−ジヒドロキシビフェニル、１，３′−ジヒド
ロキシビフェニル、２，２′−ジヒドロキシビフェニ
ル、２，３′−ジヒドロキシビフェニル、２，４′−ジ
ヒドロキシビフェニル、３，３′−ジヒドロキシビフェ
ニル、３，４′−ジヒドロキシビフェニル、４，４′−
ジヒドロキシビフェニル、１，５−ジヒドロキシナフタ
レン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒ
ドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒド
ロキシナフタレン等が挙げられる。これらの中でも、
１，４−ジヒドロキシベンゼン（ハイドロキノン）、
４，４′−ジヒドロキシビフェニル、１，６−ジヒドロ
キシナフタレンが好ましい。

粘度平均分子量が100,000〜500,000であり、かつ全芳香
族二価フェノールを５〜50％の割合で含有するポリカー
ボネート共重合体は、それ自体公知の方法により製造す
ることができるのであるが、次の方法により製造するの
が好ましい。

すなわち、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）
プロパンとホスゲンとを溶媒中で重合することにより、
分子末端にクロロホーメート基を有する重合度１〜１
０、好ましくは３〜５のポリカーボネートオリゴマーを
先ず製造する。前記溶媒としては、通常、塩化メチレン
が使用される。そして、前記ポリカーボネートオリゴマ
ーの溶液とジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシビフェ
ニル及びジヒドロキシナフタレンからなる群より選択さ
れる全芳香族二価フェノールとアルカリ水溶液と触媒と
を混合することによりポリカーボネート共重合体を得る
ことができる。所定の分子量のポリカーボネート共重合
体を得るためには、ポリカーボネートオリゴマーの濃度
および分子量調節剤の添加量を調節する方法があり、分
子量１０万程度のものを得る場合にはポリカーボネート
オリゴマー濃度を８０〜１００ｇ／とし、しかもたと
えばｐ−tert−ブチルフェノールで分子量調節を行なう
ときにはこれを溶媒に対して0.02重量％程度添加するの
がよい。また、分子量約４０万のものを得る場合には、
ポリカーボネートオリゴマーの濃度を３０〜４０ｇ／
とし、分子量調節剤を無添加で重量すれば良い。

この発明では、前記のようにして得られる粘度平均分子
量が100,000〜500,000であり、全芳香族二価フェノール
を５〜50モル％の割合で含有するポリカーボネート共重
合体を湿式紡糸する。

分子量が100,000よりも小さなポリカーボネート共重合
体は、この発明の方法により湿式紡糸および延伸をして
も十分に高い弾性率を有する繊維が得られず、また、分
子量が500,000を越えるポリカーボネート共重合体は溶
媒に対する溶解性が乏しいので紡糸に困難を生ずる。さ
らに、前記分子量100,000〜500,000のポリカーボネート
共重合体は、溶融紡糸をしても高弾性繊維を得ることが
できない。

また、前記所定の粘度平均分子量及び共重合組成を有す
るポリカーボネート共重合体は、その共重合組成とし
て、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロパ
ンが５０〜９５モル％、特に８０〜９０モル％であるの
が好ましい。２，２−ビス（４′ヒドロキシフェニル）
プロパンの含有量が５０モル％よりも少ないと重合溶媒
に対する溶解性が低下し、十分な重合度を有する共重合
体が得られないことがあり、２，２−ビス（４′ヒドロ
キシフエニル）プロパンの含有量が９５モル％よりも多
いと高い弾性率の繊維とすることができないことがあ
る。

湿式紡糸をするときの、ポリカーボネート共重合体含有
の紡糸原液の溶媒としては、たとえば塩化メチレン、ジ
クロルエタン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素
を使用することができる。好ましい溶媒は、塩化メチレ
ンである。

紡糸の際の凝固液としては、たとえばメタノール、エタ
ノール、アセトン等の極性溶媒を使用することができ
る。

前記ポリカーボネート共重合体の紡糸原液を前記凝固液
中に吐出すると、ポリカーボネート共重合体の繊維が形
成されるが、合成樹脂等の補強材としてこのポリカーボ
ネート繊維を使用するときには、その繊維径が２０〜５
０μｍであるのが好ましいから、このような繊維径とす
るためには、前記紡糸原液の吐出速度は、通常、0.5〜
５０ｍ／時間、好ましくは２〜１０ｍ／時間であ
る。

紡糸後の延伸では、その延伸倍率は、1.2〜3.0であるの
が好ましい。延伸倍率が1.2よりも小さいと、繊維中の
分子の配向が不十分となって高弾性率を達成することが
できないことがある。また、延伸時の温度は室温〜２０
０℃であるのが好ましい。

以上のようにして製造されるポリカーボネート共重合体
からなる繊維は、高弾性率を有するので、合成樹脂等の
充填剤として使用される。この方法により得られた高弾
性繊維を合成樹脂に配合してなる繊維強化合成樹脂は、
引張強度、曲げ強度、弾性率、耐衝撃強度が増大するほ
か、耐熱性の向上等の優れた点を有する。

［発明の効果］ この発明の方法によると、特定の粘度平均分子量及び共
重合組成を有するポリカーボネート共重合体を湿式紡糸
した後に延伸することにより高弾性率を有するポリカー
ボネート繊維を得ることができる。この方法で得られた
高弾性繊維は、合成樹脂用の補強充填剤として使用する
と、機械的強度や耐熱性等の優れた繊維強化合成樹脂を
得ることができる。

［実施例］ 次にこの発明の実施例および比較例を示してこの発明を
さらに具体的に説明する。

（実施例１） 内容積１のセパラブルフラスコに、２，２−ビス
（４′−ヒドロキシフェニル）プロパンとホスゲンとの
反応により得られた分子末端にクロロホーメート基を有
する重合度３〜５のポリカーボネートオリゴマーの３４
０ｇ／濃度の塩化メチレン溶液１１５ｍとｐ−tert
−ブチルフェノール0.1ｇとを装入し、さらに塩化メチ
レンを装入して全体を４５０ｍとなるように希釈し
た。次いで、４，４′−ジヒドロキシビフェニル7.12ｇ
を含む0.5規定濃度の水酸化ナトリウム水溶液１５０ｍ
と触媒としてのトリエチルアミン１ｍとを加え、室
温にて５０分間攪拌しながら反応を行なった。

ここで得られた重合体の塩化メチレン溶液を稀薄なアル
カリ水溶液、および酸水溶液で順次に洗浄してから、メ
タノール中に注入し、ポリカーボネート共重合体を得
た。

このポリカーボネート共重合体の粘度平均分子量は、13
8,000であった。また共重合体組成については、水酸化
ナトリウムとメタノールとを用いて加水分解して測定し
たところ、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）
プロパン単位が９２モル％、４，４′−ジヒドロキシビ
フェニル単位が８モル％であった。

次に、このポリカーボネート共重合体の１５重量％塩化
メチレン溶液を紡糸原液として、ノズルの口径0.1mm、
吐出速度4.25ｍ／時間にてメタノール中に紡糸して−
２０℃で凝固した。次いで、これを１７０℃にて、延伸
倍率1.5となるように延伸して、糸径約４５μｍの繊維
を得た。この繊維につき、破断強度、弾性率、伸度をＪ
ＩＳ−Ｌ−１０６９にそれぞれ準拠して測定し、その結
果を第１表に示す。

（実施例２） ポリカーボネートオリゴマーの塩化メチレン溶液の使用
量を４０ｍとし、４，４′−ジヒドロキシビフェニル
の使用量を2.6ｇとし、かつｐ−tert−ブチルフェノー
ルを使用しない外は前記実施例１と同様に実施した。

得られた繊維の機械的特性につき、前記実施例１と同様
にして測定した。その結果を第１表に示す。

（実施例３） 共重合成分として４，４′−ジヒドロキシビフェニルの
代りにハイドロキノン1.53ｇを使用した外は前記実施例
２と同様に実施した。得られたポリカーボネート共重合
体の粘度平均分子量は482,000であり、共重合組成とし
ては、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロ
パン単位が８０モル％であり、ハイドロキノン単位が２
０モル％であった。

この共重合体についても前記実施例１と同様にして湿式
紡糸した後延伸して繊維を得た。

この繊維につき、前記実施例１と同様にしてその機械的
特性を評価した。その結果を第１表に示す。

（実施例４） 共重合成分として４，４′−ジヒドロキシビフェニルの
代りに、１，６−ジヒドロキシナフタレン2.05ｇを使用
したほかは前記実施例１と同様に実施した。得られたポ
リカーボネート共重合体の粘度平均分子量は183,000で
あった。共重合組成は、２，２−ビス（４′−ヒドロキ
シフェニル）プロパン単位が９２モル％であり、１，６
−ジヒドロキシナフタレン単位が８モル％であった。こ
の共重合体についても前記実施例と同様に湿式紡糸した
後、延伸して繊維を得た。この繊維の機械的特性につい
ても第１表に示す。

（比較例１） 市販の２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プロ
パンを原料にして、粘度平均分子量が29,500であるポリ
カーボネートを用い、その２０重量％の塩化メチレン溶
液を紡糸原液として湿式紡糸し、その後延伸してポリカ
ーボネート繊維を得た。この繊維につき、前記実施例１
と同様にして機械的特性を評価した。その結果を第１表
に示す。

（比較例２） 比較例１で得たポリカーボネートを溶融紡糸法により、
糸径約２０μｍの繊維に紡糸した。この繊維につき、前
記実施例１と同様にして機械的特性を評価した。その結
果を第１表に示す。

（比較例４） 実施例１において得られたポリカーボネート共重合体
を、３５０℃において溶融紡糸することにより繊維を得
た。この繊維の機械的特性についても第１表に示す。

（比較例３） 実施例１で使用した４，４′−ジヒドロキシビフェニル
の代りに２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン3.17ｇを使用すると共に、ｐ−tert−ブチルフェ
ノール0.1ｇを使用して５０分間重合反応を行なって、
粘度平均分子量130,000のポリカーボネートを得た。こ
のポリカーボネートを実施例１と同様にし、約４５μｍ
の繊維を得た。この繊維につき、前記実施例１と同様に
して機械的特性を評価した。その結果を第１表に示す。

第１表に示すように、粘度平均分子量が100,000〜500,0
00の範囲にあるポリカーボネートであっても、これを溶
融紡糸して得た繊維、分子量が前記範囲外にあるポリカ
ーボネート共重合体を湿式紡糸後延伸して得られた繊
維、分子量が前記範囲内にあっても、ポリカーボネート
のモノポリマーを湿式紡糸後延伸して得た繊維はいずれ
も弾性率が低い。これとは逆に、粘度平均分子量が100,
000〜500,000であるポリカーボネート共重合体を湿式紡
糸した後に延伸して得られる繊維は弾性率が高い。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニ
   ル）プロパンと、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシ
   ビフェニル及びジヒドロキシナフタレンからなる群より
   選択される全芳香族二価フェノールと、ホスゲン及び／
   または炭酸ジエステルとから得られ、粘度平均分子量が
   100,000〜500,000であり、かつ前記全芳香族二価フェノ
   ールを５〜50モル％の割合で含有するポリカーボネート
   共重合体を湿式紡糸した後に延伸することを特徴とする
   高弾性繊維。