JPH06329788A - シリコーンポリエーテル混合物の製造方法 - Google Patents
シリコーンポリエーテル混合物の製造方法Info
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- JPH06329788A JPH06329788A JP6094449A JP9444994A JPH06329788A JP H06329788 A JPH06329788 A JP H06329788A JP 6094449 A JP6094449 A JP 6094449A JP 9444994 A JP9444994 A JP 9444994A JP H06329788 A JPH06329788 A JP H06329788A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
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- C07F7/188—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions involving the formation of Si-O linkages
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 皮膚のコンディショニングに有効な、分子量
を異にする少なくとも３種のシリコーンポリエーテルを
含有する混合物を製造する方法を提供する。 【構成】 アルケニルエーテル基を末端に有する少なく
とも２種の有機オキシアルキレン化合物の混合物と少な
くとも二つのハイドライド置換基を有する有機ケイ素化
合物とを、貴金属触媒の存在下で反応させる。あるい
は、アルケニルエーテル基又はアルキルエーテル基を末
端に有する少なくとも２種の有機オキシアルキレン化合
物の混合物とオルガノシクロシラザンとを反応させる。
を異にする少なくとも３種のシリコーンポリエーテルを
含有する混合物を製造する方法を提供する。 【構成】 アルケニルエーテル基を末端に有する少なく
とも２種の有機オキシアルキレン化合物の混合物と少な
くとも二つのハイドライド置換基を有する有機ケイ素化
合物とを、貴金属触媒の存在下で反応させる。あるい
は、アルケニルエーテル基又はアルキルエーテル基を末
端に有する少なくとも２種の有機オキシアルキレン化合
物の混合物とオルガノシクロシラザンとを反応させる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、オルガノシロキサンエ
ーテルと、オルガノシロキサンエーテルを製造する方法
とに関する。詳しく言えば、オルガノシロキサンエーテ
ルの独特な混合物を提供するものであり、これらのオル
ガノシロキサンエーテル混合物を製造する方法を開示す
るものである。
ーテルと、オルガノシロキサンエーテルを製造する方法
とに関する。詳しく言えば、オルガノシロキサンエーテ
ルの独特な混合物を提供するものであり、これらのオル
ガノシロキサンエーテル混合物を製造する方法を開示す
るものである。
【０００２】
【従来の技術】オルガノシロキサンエーテルは、当該技
術分野において知られている。米国特許第２８４６４５
８号明細書には、不飽和エーテルを≡ＳｉＨ基を含有す
るシロキサンと反応させる、オルガノシロキサンエーテ
ルの調製方法が記載されている。この方法では、１種の
不飽和エーテル化合物を１種の≡ＳｉＨ基含有シロキサ
ン化合物と反応させて、１種のオルガノシロキサンエー
テル生成物が製造される。
術分野において知られている。米国特許第２８４６４５
８号明細書には、不飽和エーテルを≡ＳｉＨ基を含有す
るシロキサンと反応させる、オルガノシロキサンエーテ
ルの調製方法が記載されている。この方法では、１種の
不飽和エーテル化合物を１種の≡ＳｉＨ基含有シロキサ
ン化合物と反応させて、１種のオルガノシロキサンエー
テル生成物が製造される。
【０００３】
【発明の開示】そのような反応を、少なくとも２種の不
飽和エーテルと、≡ＳｉＨ原子団を少なくとも二つ有す
る１種のシロキサン化合物とで行わせると、３種の別個
のオルガノシロキサンエーテルの混合物が得られること
が、思いも寄らぬことに見いだされた。この思いも寄ら
ぬ特徴は、本発明により製造される３種の別個のオルガ
ノシロキサンエーテルの混合物は、不飽和エーテルのど
ちらかを≡ＳｉＨ原子団を有するシロキサンと個々に反
応させて製造することができない第三のオルガノシロキ
サンエーテルを含有するということである。本発明の別
の態様では、少なくとも２種のエーテルをオルガノシク
ロシラザンと反応させることで同じ結果が得られた。
飽和エーテルと、≡ＳｉＨ原子団を少なくとも二つ有す
る１種のシロキサン化合物とで行わせると、３種の別個
のオルガノシロキサンエーテルの混合物が得られること
が、思いも寄らぬことに見いだされた。この思いも寄ら
ぬ特徴は、本発明により製造される３種の別個のオルガ
ノシロキサンエーテルの混合物は、不飽和エーテルのど
ちらかを≡ＳｉＨ原子団を有するシロキサンと個々に反
応させて製造することができない第三のオルガノシロキ
サンエーテルを含有するということである。本発明の別
の態様では、少なくとも２種のエーテルをオルガノシク
ロシラザンと反応させることで同じ結果が得られた。
【０００４】本発明は、アルケニルエーテル基を末端に
もつ少なくとも２種のオキシアルキレン化合物をシリコ
ーンハイドライドと反応させて、分子量の異なる少なく
とも３種のシリコーンポリエーテルを含有する混合物を
製造する方法によって調製される、シリコーンポリエー
テルの混合物を提供する。
もつ少なくとも２種のオキシアルキレン化合物をシリコ
ーンハイドライドと反応させて、分子量の異なる少なく
とも３種のシリコーンポリエーテルを含有する混合物を
製造する方法によって調製される、シリコーンポリエー
テルの混合物を提供する。
【０００５】本発明はまた、アルキル又はアルケニルエ
ーテル基を末端にもつ少なくとも２種のオキシアルキレ
ン化合物をオルガノシクロシラザンと反応させて、分子
量の異なる少なくとも３種のシリコーンポリエーテルを
含有する混合物を製造する別の方法によって調製され
る、シリコーンポリエーテルの混合物も提供する。
ーテル基を末端にもつ少なくとも２種のオキシアルキレ
ン化合物をオルガノシクロシラザンと反応させて、分子
量の異なる少なくとも３種のシリコーンポリエーテルを
含有する混合物を製造する別の方法によって調製され
る、シリコーンポリエーテルの混合物も提供する。
【０００６】どちらかの方法により製造したシリコーン
ポリエーテルの混合物は、人の皮膚に適用するためのパ
ーソナルケア組成物用のコンディショニング剤として有
用であることが分かった。
ポリエーテルの混合物は、人の皮膚に適用するためのパ
ーソナルケア組成物用のコンディショニング剤として有
用であることが分かった。
【０００７】本発明の独特であることは、HMe2SiOSiMe2
H のようなシリコーンハイドライドをH2C=CH-CH2-O-(CH
2-CH2O)12-H のようなアルケニルエーテル基を末端にも
つ有機オキシアルキレン化合物と反応させるシナリオを
従来技術として検討することで、最もよく説明すること
ができる。シリコーンハイドライドをユニットＢとし、
オキシアルキレン化合物をユニットＡとすれば、この反
応はＡＢＡユニットを有し合計２０〜２８のＡユニット
をもつコポリマーを生成する。Ｂとして識別される同一
のシリコーンハイドライドHMe2SiOSiMe2H をH2C=CH-CH2
-O-(CH2-CH2O)2 0-H のようなユニットＣとして識別され
るアルケニルエーテル基を末端にもつ別の有機オキシア
ルキレン化合物と反応させると、この反応からは、ＣＢ
Ｃユニットを有し合計３６〜４４のＣユニットをもつコ
ポリマーが生成される。
H のようなシリコーンハイドライドをH2C=CH-CH2-O-(CH
2-CH2O)12-H のようなアルケニルエーテル基を末端にも
つ有機オキシアルキレン化合物と反応させるシナリオを
従来技術として検討することで、最もよく説明すること
ができる。シリコーンハイドライドをユニットＢとし、
オキシアルキレン化合物をユニットＡとすれば、この反
応はＡＢＡユニットを有し合計２０〜２８のＡユニット
をもつコポリマーを生成する。Ｂとして識別される同一
のシリコーンハイドライドHMe2SiOSiMe2H をH2C=CH-CH2
-O-(CH2-CH2O)2 0-H のようなユニットＣとして識別され
るアルケニルエーテル基を末端にもつ別の有機オキシア
ルキレン化合物と反応させると、この反応からは、ＣＢ
Ｃユニットを有し合計３６〜４４のＣユニットをもつコ
ポリマーが生成される。
【０００８】本発明によれば、Ｂとして示した上記のシ
リコーンハイドライドHMe2SiOSiMe2H を、Ａとして示し
た上記の有機オキシアルキレン化合物H2C=CH-CH2-O-(CH
2-CH 2O)12-H とＣとして示した上記の有機オキシアルキ
レン化合物H2C=CH-CH2-O-(CH 2-CH2O)20-H の両方と同時
に反応させる。これによって、２０〜２８のＡユニット
をもつコポリマーＡＢＡと３６〜４４のＣユニットをも
つコポリマーＣＢＣを含有する混合物ばかりでなく、２
８〜３６のＡユニットとＣユニットをもつコポリマーＡ
ＢＣを含む反応混合物も生じる。このコポリマーＡＢＣ
は、米国特許第２８４６４５８号明細書で例示される先
行技術の方法では得ることができない。
リコーンハイドライドHMe2SiOSiMe2H を、Ａとして示し
た上記の有機オキシアルキレン化合物H2C=CH-CH2-O-(CH
2-CH 2O)12-H とＣとして示した上記の有機オキシアルキ
レン化合物H2C=CH-CH2-O-(CH 2-CH2O)20-H の両方と同時
に反応させる。これによって、２０〜２８のＡユニット
をもつコポリマーＡＢＡと３６〜４４のＣユニットをも
つコポリマーＣＢＣを含有する混合物ばかりでなく、２
８〜３６のＡユニットとＣユニットをもつコポリマーＡ
ＢＣを含む反応混合物も生じる。このコポリマーＡＢＣ
は、米国特許第２８４６４５８号明細書で例示される先
行技術の方法では得ることができない。
【０００９】本発明の一つの態様では、（ｉ）アルケニ
ルエーテル基を末端にもち分子量を異にする少なくとも
２種の有機オキシアルキレン化合物の混合物を調製する
工程、（ii）このアルケニルエーテル基を末端にもつ有
機オキシアルキレン化合物の混合物に、少なくとも二つ
のハイドライド置換基を有する有機ケイ素化合物を加え
る工程、(iii) オキシアルキレン化合物のアルケニルエ
ーテル置換基と有機ケイ素化合物のハイドライド置換基
とを反応させる条件下で、加熱しながら、上記の二つの
オキシアルキレン化合物と有機ケイ素化合物との混合物
を、触媒作用上有効な量の貴金属触媒と接触させる工
程、そして（iv）この反応混合物から、分子量を異にす
る少なくとも３種のシリコーンポリエーテルの混合物で
ある生成物を分離する工程、によりシリコーンポリエー
テルの混合物を製造する方法を提供する。
ルエーテル基を末端にもち分子量を異にする少なくとも
２種の有機オキシアルキレン化合物の混合物を調製する
工程、（ii）このアルケニルエーテル基を末端にもつ有
機オキシアルキレン化合物の混合物に、少なくとも二つ
のハイドライド置換基を有する有機ケイ素化合物を加え
る工程、(iii) オキシアルキレン化合物のアルケニルエ
ーテル置換基と有機ケイ素化合物のハイドライド置換基
とを反応させる条件下で、加熱しながら、上記の二つの
オキシアルキレン化合物と有機ケイ素化合物との混合物
を、触媒作用上有効な量の貴金属触媒と接触させる工
程、そして（iv）この反応混合物から、分子量を異にす
る少なくとも３種のシリコーンポリエーテルの混合物で
ある生成物を分離する工程、によりシリコーンポリエー
テルの混合物を製造する方法を提供する。
【００１０】好ましくは、有機ケイ素化合物はシリコー
ンハイドライドであり、オキシアルキレン化合物はそれ
ぞれ、分子中にオキシエチレン基、オキシプロピレン
基、又はオキシエチレン基とオキシプロピレン基の両方
を有することができる。
ンハイドライドであり、オキシアルキレン化合物はそれ
ぞれ、分子中にオキシエチレン基、オキシプロピレン
基、又はオキシエチレン基とオキシプロピレン基の両方
を有することができる。
【００１１】使用することができる有機ケイ素ハイドラ
イドは、HMe2SiOSiMe2H 、HMe2SiO(Me2SiO) n SiMe2H
（この式のｎの値は１〜２００である）、(HMeSiO)
x （この式のｘの値は４〜６）、(HMeSiO)a (Me2SiO)b
（この式のａ及びｂはそれぞれ２に等しいか又は２より
大きい）、Me3SiO(MeHSiO)x SiMe3 （この式のｘの値は
２に等しいか又は２より大きい）、及びMe3SiO(MeHSiO)
x (Me2SiO)y SiMe3 （この式のｘの値は２に等しいか又
は２より大きく、ｙの値は１に等しいか又は１より大き
い）である。これらの式において、Meはメチル基であ
る。
イドは、HMe2SiOSiMe2H 、HMe2SiO(Me2SiO) n SiMe2H
（この式のｎの値は１〜２００である）、(HMeSiO)
x （この式のｘの値は４〜６）、(HMeSiO)a (Me2SiO)b
（この式のａ及びｂはそれぞれ２に等しいか又は２より
大きい）、Me3SiO(MeHSiO)x SiMe3 （この式のｘの値は
２に等しいか又は２より大きい）、及びMe3SiO(MeHSiO)
x (Me2SiO)y SiMe3 （この式のｘの値は２に等しいか又
は２より大きく、ｙの値は１に等しいか又は１より大き
い）である。これらの式において、Meはメチル基であ
る。
【００１２】本発明で使用されるアルケニルエーテル基
を末端にもつ適当な有機オキシアルキレン化合物は、ア
ルケニル基中に少なくとも３〜１０の炭素原子を有す
る。使用される基の例は、アリル基、イソプロペニル
基、２−ブテニル基、３−ブテニル基又はヘキセニル基
である。アリル基は最も好ましいアルケニル基であり、
そして典型的に使用される、アリルエーテル基を末端に
もつ有機オキシアルキレン化合物は、 H2C=CH-CH2-O-(CH2-CH2O) m -H H2C=CH-CH2-O-(CH2-CH2O) n -H H2C=CH-CH2-O-[CH2-CH(CH3)O ] m-H H2C=CH-CH2-O-[CH2-CH(CH3)O ] n-H H2C=CH-CH2-O-(CH2-CH2O) m -[CH2-CH(CH3)O ] m -H H2C=CH-CH2-O-(CH2-CH2O) n -[CH2-CH(CH3)O ] n -H H2C=CH-CH2-O-(CH2-CH2O) m -[CH2-CH(CH3)O ] n -H H2C=CH-CH2-O-(CH2-CH2O) n -[CH2-CH(CH3)O ] m -H であり、式中のｍの値は１０〜１４、ｎの値は１８〜２
２である。
を末端にもつ適当な有機オキシアルキレン化合物は、ア
ルケニル基中に少なくとも３〜１０の炭素原子を有す
る。使用される基の例は、アリル基、イソプロペニル
基、２−ブテニル基、３−ブテニル基又はヘキセニル基
である。アリル基は最も好ましいアルケニル基であり、
そして典型的に使用される、アリルエーテル基を末端に
もつ有機オキシアルキレン化合物は、 H2C=CH-CH2-O-(CH2-CH2O) m -H H2C=CH-CH2-O-(CH2-CH2O) n -H H2C=CH-CH2-O-[CH2-CH(CH3)O ] m-H H2C=CH-CH2-O-[CH2-CH(CH3)O ] n-H H2C=CH-CH2-O-(CH2-CH2O) m -[CH2-CH(CH3)O ] m -H H2C=CH-CH2-O-(CH2-CH2O) n -[CH2-CH(CH3)O ] n -H H2C=CH-CH2-O-(CH2-CH2O) m -[CH2-CH(CH3)O ] n -H H2C=CH-CH2-O-(CH2-CH2O) n -[CH2-CH(CH3)O ] m -H であり、式中のｍの値は１０〜１４、ｎの値は１８〜２
２である。
【００１３】この方法では、１．０〜１．１のアルケニ
ル基対ＳｉＨ比でヒドロシリル化反応を行うのが好まし
い。
ル基対ＳｉＨ比でヒドロシリル化反応を行うのが好まし
い。
【００１４】本発明の方法により得られる典型的な反応
生成物の組成物は、次に掲げる式を有するシリコーンポ
リエーテル化合物の混合物を含む。 H-(OCH2-CH2)m -O(CH2)3SiMe2OMe2Si(CH2)3O-(CH2-CH
2O) m -H H-(OCH2-CH2)m -O(CH2)3SiMe2OMe2Si(CH2)3O-(CH2-CH
2O) n -H H-(OCH2-CH2)n -O(CH2)3SiMe2OMe2Si(CH2)3O-(CH2-CH
2O) n -H これらの式中、Ｍｅはメチル基であり、ｍの値は１０〜
１４、ｎの値は１８〜２２である。最も好ましくは、ｍ
は１２、ｎは２０である。
生成物の組成物は、次に掲げる式を有するシリコーンポ
リエーテル化合物の混合物を含む。 H-(OCH2-CH2)m -O(CH2)3SiMe2OMe2Si(CH2)3O-(CH2-CH
2O) m -H H-(OCH2-CH2)m -O(CH2)3SiMe2OMe2Si(CH2)3O-(CH2-CH
2O) n -H H-(OCH2-CH2)n -O(CH2)3SiMe2OMe2Si(CH2)3O-(CH2-CH
2O) n -H これらの式中、Ｍｅはメチル基であり、ｍの値は１０〜
１４、ｎの値は１８〜２２である。最も好ましくは、ｍ
は１２、ｎは２０である。
【００１５】別の態様では、（ｉ）アルケニル又はアル
キルエーテル基を末端にもち分子量を異にする少なくと
も２種の有機オキシアルキレン化合物であって、おのお
のが分子中にオキシエチレン基、オキシプロピエン基、
又はオキシエチレン基とオキシプロピレン基の両方を有
する化合物の混合物を調製する工程、（ii）このアルケ
ニル又はアルキルエーテル基を末端にもつ有機オキシア
ルキレン化合物の混合物に、式[R(CH3)SiNH]z を有する
オルガノシクロシラザン（式中のＲは炭素原子数１〜２
０の脂肪族炭化水素基であり、ｚの値は３〜６である）
である有機ケイ素化合物を加える工程、(iii) オキシア
ルキレン化合物と有機ケイ素化合物とを反応させる条件
下で、加熱しながら、有機ケイ素化合物と２種のオキシ
アルキレン化合物の混合物を接触させる工程、（iv）こ
の反応混合物を加熱して混合物からアンモニアを分離す
る工程、そして（ｖ）分子量を異にする少なくとも３種
のシリコーンポリエーテルの混合物である生成物を回収
する工程、によりシリコーンポリエーテルの混合物を製
造する方法を提供する。
キルエーテル基を末端にもち分子量を異にする少なくと
も２種の有機オキシアルキレン化合物であって、おのお
のが分子中にオキシエチレン基、オキシプロピエン基、
又はオキシエチレン基とオキシプロピレン基の両方を有
する化合物の混合物を調製する工程、（ii）このアルケ
ニル又はアルキルエーテル基を末端にもつ有機オキシア
ルキレン化合物の混合物に、式[R(CH3)SiNH]z を有する
オルガノシクロシラザン（式中のＲは炭素原子数１〜２
０の脂肪族炭化水素基であり、ｚの値は３〜６である）
である有機ケイ素化合物を加える工程、(iii) オキシア
ルキレン化合物と有機ケイ素化合物とを反応させる条件
下で、加熱しながら、有機ケイ素化合物と２種のオキシ
アルキレン化合物の混合物を接触させる工程、（iv）こ
の反応混合物を加熱して混合物からアンモニアを分離す
る工程、そして（ｖ）分子量を異にする少なくとも３種
のシリコーンポリエーテルの混合物である生成物を回収
する工程、によりシリコーンポリエーテルの混合物を製
造する方法を提供する。
【００１６】本発明のこの態様で使用される適当なオル
ガノシクロシラザン化合物は、(Me2SiNH)3、(Me2SiN
H)4、(EtMeSiNH)5 、(ViMeSiNH)5 、[C3H5(Me)SiN
H]4 、[Me2CH(Me)SiNH]3、及び[(C18H37)MeSiNH]3 のよ
うな化合物である。これらの式において、Meはメチル
基、Etはエチル基、そしてViはビニル基である。
ガノシクロシラザン化合物は、(Me2SiNH)3、(Me2SiN
H)4、(EtMeSiNH)5 、(ViMeSiNH)5 、[C3H5(Me)SiN
H]4 、[Me2CH(Me)SiNH]3、及び[(C18H37)MeSiNH]3 のよ
うな化合物である。これらの式において、Meはメチル
基、Etはエチル基、そしてViはビニル基である。
【００１７】この態様では、アルケニル基又はアルキル
基対シラザン比を１．０〜１．１としてシリル化反応を
行うのが好ましい。先に説明したアルケニルエーテル基
を末端にもつ同じ有機オキシアルキレン化合物を、ここ
でも使用する。とは言うものの、反応混合物からは異な
るタイプの生成物が分離される。この生成物は、次の式
を有するシリコーンポリエーテルを含む。 CH2=CH-CH2-(OCH2CH2) m -O-SiMeR-O-(CH2CH2O) m -CH2
-CH=CH2 CH2=CH-CH2-(OCH2CH2) n -O-SiMeR-O-(CH2CH2O) n -CH2
-CH=CH2 CH2=CH-CH2-(OCH2CH2) m -O-SiMeR-O-(CH2CH2O) n -CH2
-CH=CH2 これらの式において、Ｍｅはメチル基であり、ｍの値は
１０〜１４であり、ｎの値は１８〜２２である。最も好
ましくは、ｍは１２、ｎは２０である。
基対シラザン比を１．０〜１．１としてシリル化反応を
行うのが好ましい。先に説明したアルケニルエーテル基
を末端にもつ同じ有機オキシアルキレン化合物を、ここ
でも使用する。とは言うものの、反応混合物からは異な
るタイプの生成物が分離される。この生成物は、次の式
を有するシリコーンポリエーテルを含む。 CH2=CH-CH2-(OCH2CH2) m -O-SiMeR-O-(CH2CH2O) m -CH2
-CH=CH2 CH2=CH-CH2-(OCH2CH2) n -O-SiMeR-O-(CH2CH2O) n -CH2
-CH=CH2 CH2=CH-CH2-(OCH2CH2) m -O-SiMeR-O-(CH2CH2O) n -CH2
-CH=CH2 これらの式において、Ｍｅはメチル基であり、ｍの値は
１０〜１４であり、ｎの値は１８〜２２である。最も好
ましくは、ｍは１２、ｎは２０である。
【００１８】オキシアルキレン化合物が、アルケニル基
を末端基とする代わりに、アルキル基を末端基とする場
合には、アルキル基の炭素原子数が１〜１０の化合物を
使用するのが好ましい。使用することができる化合物の
例は、 CH3-O-(CH2-CH2O)m -H CH3-O-(CH2-CH2O)n -H CH3-O-[CH2-CH(CH3)O]m -H CH3-O-[CH2-CH(CH3)O]n -H CH3-O-(CH2-CH2O)m -[CH2-CH(CH3)O] m -H CH3-O-(CH2-CH2O)n -[CH2-CH(CH3)O] n -H CH3-O-(CH2-CH2O)m -[CH2-CH(CH3)O] n -H CH3-O-(CH2-CH2O)n -[CH2-CH(CH3)O] m -H であり、式中のｍの値は１０〜１４、ｎの値は１８〜２
２である。
を末端基とする代わりに、アルキル基を末端基とする場
合には、アルキル基の炭素原子数が１〜１０の化合物を
使用するのが好ましい。使用することができる化合物の
例は、 CH3-O-(CH2-CH2O)m -H CH3-O-(CH2-CH2O)n -H CH3-O-[CH2-CH(CH3)O]m -H CH3-O-[CH2-CH(CH3)O]n -H CH3-O-(CH2-CH2O)m -[CH2-CH(CH3)O] m -H CH3-O-(CH2-CH2O)n -[CH2-CH(CH3)O] n -H CH3-O-(CH2-CH2O)m -[CH2-CH(CH3)O] n -H CH3-O-(CH2-CH2O)n -[CH2-CH(CH3)O] m -H であり、式中のｍの値は１０〜１４、ｎの値は１８〜２
２である。
【００１９】このシリル化反応を１．０〜１．１のアル
キル基対シラザン比で行うことも同様に好ましい。本発
明のこの第三の態様の反応混合物から分離され、オキシ
アルキレン化合物の選ばれたアルキル基がメチル基であ
る生成物は、次に掲げる式を有するシリコーンポリエー
テル化合物を包含する。 CH3-(OCH2CH2) m -O-SiMe2-O-(CH2CH2O) m-CH3 CH3-(OCH2CH2) n -O-SiMe2-O-(CH2CH2O) n-CH3 CH3-(OCH2CH2) m -O-SiMe2-O-(CH2CH2O) n-CH3 これらの式において、ｍの値は１０〜１４、ｎの値は１
８〜２２である。
キル基対シラザン比で行うことも同様に好ましい。本発
明のこの第三の態様の反応混合物から分離され、オキシ
アルキレン化合物の選ばれたアルキル基がメチル基であ
る生成物は、次に掲げる式を有するシリコーンポリエー
テル化合物を包含する。 CH3-(OCH2CH2) m -O-SiMe2-O-(CH2CH2O) m-CH3 CH3-(OCH2CH2) n -O-SiMe2-O-(CH2CH2O) n-CH3 CH3-(OCH2CH2) m -O-SiMe2-O-(CH2CH2O) n-CH3 これらの式において、ｍの値は１０〜１４、ｎの値は１
８〜２２である。
【００２０】上記の生成物の混合物はいずれも、少なく
とも３種のシリコーンポリエーテルを含有してなる有効
量の混合物を人の皮膚に適用することにより、皮膚のコ
ンディショニングをするのに用いることができる。
とも３種のシリコーンポリエーテルを含有してなる有効
量の混合物を人の皮膚に適用することにより、皮膚のコ
ンディショニングをするのに用いることができる。
【００２１】上記のヒドロシリル化反応の生成物は、所
望のオキシアルキレン化合物のアルケニルエーテルを対
応するＳｉＨ原子団含有シロキサンと反応させることで
最もよく製造される。この反応は、三つの反応物の混合
物を、不活性の担体に分散させた白金といったような、
又は例えば塩化白金酸の如き白金の化合物といったよう
な、白金触媒の存在下で、３０〜１００℃の温度で加熱
することにより最もよく実施される。このヒドロシリル
化反応は次のように表すことができる。 HMe2SiOSiMe2H + H2C=CH-CH2-O-(CH2-CH2O) m H +H2
C=CH-CH2-O-(CH2-CH2O) n H → 25% H-(OCH2-CH2) m -O(CH2)3SiMe2OMe2Si(CH2)3O-(CH
2-CH2O) m -H 50% H-(OCH2-CH2) m -O(CH2)3SiMe2OMe2Si(CH2)3O-(CH
2-CH2O) n -H 25% H-(OCH2-CH2) n -O(CH2)3SiMe2OMe2Si(CH2)3O-(CH
2-CH2O) n -H
望のオキシアルキレン化合物のアルケニルエーテルを対
応するＳｉＨ原子団含有シロキサンと反応させることで
最もよく製造される。この反応は、三つの反応物の混合
物を、不活性の担体に分散させた白金といったような、
又は例えば塩化白金酸の如き白金の化合物といったよう
な、白金触媒の存在下で、３０〜１００℃の温度で加熱
することにより最もよく実施される。このヒドロシリル
化反応は次のように表すことができる。 HMe2SiOSiMe2H + H2C=CH-CH2-O-(CH2-CH2O) m H +H2
C=CH-CH2-O-(CH2-CH2O) n H → 25% H-(OCH2-CH2) m -O(CH2)3SiMe2OMe2Si(CH2)3O-(CH
2-CH2O) m -H 50% H-(OCH2-CH2) m -O(CH2)3SiMe2OMe2Si(CH2)3O-(CH
2-CH2O) n -H 25% H-(OCH2-CH2) n -O(CH2)3SiMe2OMe2Si(CH2)3O-(CH
2-CH2O) n -H
【００２２】貴金属触媒は、ビニル官能性基とケイ素に
結合した水素原子との反応を促進することが知られてい
るいろいろなヒドロシリル化触媒から選ぶことができ
る。適当な貴金属触媒には、白金やロジウムを含有する
化合物及び錯体が含まれる。白金アセチルアセトネート
あるいは塩化白金酸といったような白金触媒はこれらの
化合物の代表であり、使用するのに適している。好まし
い触媒混合物は、ジメチルビニルシロキシで末端をブロ
ックされたポリジメチルシロキサンで希釈されたジビニ
ルテトラメチルジシロキサンの塩化白金酸錯体であり、
これは米国特許第３４１９５９３号明細書に記載された
方法により調製することができる。最も好ましくは、こ
の混合物は約０．６重量％の白金を含有する。
結合した水素原子との反応を促進することが知られてい
るいろいろなヒドロシリル化触媒から選ぶことができ
る。適当な貴金属触媒には、白金やロジウムを含有する
化合物及び錯体が含まれる。白金アセチルアセトネート
あるいは塩化白金酸といったような白金触媒はこれらの
化合物の代表であり、使用するのに適している。好まし
い触媒混合物は、ジメチルビニルシロキシで末端をブロ
ックされたポリジメチルシロキサンで希釈されたジビニ
ルテトラメチルジシロキサンの塩化白金酸錯体であり、
これは米国特許第３４１９５９３号明細書に記載された
方法により調製することができる。最も好ましくは、こ
の混合物は約０．６重量％の白金を含有する。
【００２３】ヒドロシリル化触媒は、当業界において、
米国特許第２８２３２１８号、同第３４１９３５９号、
同第３４４５４２０号、同第３６９７４７３号、同第３
８１４７３１号、同第３８９０３５９号、及び同第４１
２３６０８号各明細書からよく知られている。当業界で
知られている触媒の多くは、反応を起こすために反応物
を加熱することを必要とする。このような触媒を使用す
る場合には、この要件を考慮に入れなくてはならない。
米国特許第２８２３２１８号、同第３４１９３５９号、
同第３４４５４２０号、同第３６９７４７３号、同第３
８１４７３１号、同第３８９０３５９号、及び同第４１
２３６０８号各明細書からよく知られている。当業界で
知られている触媒の多くは、反応を起こすために反応物
を加熱することを必要とする。このような触媒を使用す
る場合には、この要件を考慮に入れなくてはならない。
【００２４】触媒を使用する場合には、出発物質の保存
寿命を向上させるため、また組成物の粘度−時間プロフ
ァイルを調節するために、抑制剤が必要とされる。これ
らの抑制剤も当業界において知られており、そしてこれ
らの抑制剤には、エチレン列の不飽和イソシアヌレート
類、例えばトリアルキルイソシアヌレートのようなも
の、ジアルキルアセチレンジカルボキシレート類、アル
キルマレエート類、ホスフィン類、ホスフィット類、ア
ミノアルキルシラン類、スルホキシド類、及びアクリロ
ニトリル誘導体が含まれる。好ましい抑制剤は、ジエチ
ルフマレート、ビス（２−メトキシ−１−メチレン）マ
レエート及びビス（２−メトキシ−１−メチルエチル）
マレエートである。
寿命を向上させるため、また組成物の粘度−時間プロフ
ァイルを調節するために、抑制剤が必要とされる。これ
らの抑制剤も当業界において知られており、そしてこれ
らの抑制剤には、エチレン列の不飽和イソシアヌレート
類、例えばトリアルキルイソシアヌレートのようなも
の、ジアルキルアセチレンジカルボキシレート類、アル
キルマレエート類、ホスフィン類、ホスフィット類、ア
ミノアルキルシラン類、スルホキシド類、及びアクリロ
ニトリル誘導体が含まれる。好ましい抑制剤は、ジエチ
ルフマレート、ビス（２−メトキシ−１−メチレン）マ
レエート及びビス（２−メトキシ−１−メチルエチル）
マレエートである。
【００２５】本発明で用いられる触媒と抑制剤の濃度は
日常的な実験により決めることができる。しかしなが
ら、典型的には、触媒の有効量は、本発明の組成物中に
０．１〜１，０００重量ppm の貴金属をもたらすような
範囲内にあるべきである。０〜０．６の範囲内の抑制剤
対触媒混合物重量比は、最も実用的な製造条件下で十分
な、適当な広範囲の抑制をもたらす。とは言え、これら
の組成物を化粧用に用いることは、生成物を精製して微
量の触媒と抑制剤を取除くことを必要とする。
日常的な実験により決めることができる。しかしなが
ら、典型的には、触媒の有効量は、本発明の組成物中に
０．１〜１，０００重量ppm の貴金属をもたらすような
範囲内にあるべきである。０〜０．６の範囲内の抑制剤
対触媒混合物重量比は、最も実用的な製造条件下で十分
な、適当な広範囲の抑制をもたらす。とは言え、これら
の組成物を化粧用に用いることは、生成物を精製して微
量の触媒と抑制剤を取除くことを必要とする。
【００２６】本発明に従って生成物を製造するのに使用
される別のシリル化反応は、次のように表すことができ
る。 (Me2SiNH)3 + H2C=CH-CH2-O-(CH2-CH2O) m H +H2C=C
H-CH2-O-(CH2-CH2O) n H → (I) CH2=CH-CH2-(OCH2CH2)m -O-SiMe2-O-(CH2CH2O)m
-CH2-CH=CH2 (II) CH2=CH-CH2-(OCH2CH2)n -O-SiMe2-O-(CH2CH2O)n
-CH2-CH=CH2 (III) CH2=CH-CH2-(OCH2CH2)m -O-SiMe2-O-(CH2CH2O)n
-CH2-CH=CH2
される別のシリル化反応は、次のように表すことができ
る。 (Me2SiNH)3 + H2C=CH-CH2-O-(CH2-CH2O) m H +H2C=C
H-CH2-O-(CH2-CH2O) n H → (I) CH2=CH-CH2-(OCH2CH2)m -O-SiMe2-O-(CH2CH2O)m
-CH2-CH=CH2 (II) CH2=CH-CH2-(OCH2CH2)n -O-SiMe2-O-(CH2CH2O)n
-CH2-CH=CH2 (III) CH2=CH-CH2-(OCH2CH2)m -O-SiMe2-O-(CH2CH2O)n
-CH2-CH=CH2
【００２７】この態様による２種のアルケニルエーテル
の１対１モル混合物は、３種の生成物Ｉ、II及びIII が
１：１：２の比率の混合物を与える。
の１対１モル混合物は、３種の生成物Ｉ、II及びIII が
１：１：２の比率の混合物を与える。
【００２８】
【実施例】次に掲げる例は、本発明で体現される概念を
より詳しく説明するために提示するものである。
より詳しく説明するために提示するものである。
【００２９】例 １ ６１５ｇ（１．０５モル）のアリル−O-(CH2CH2O)12-H
と９８５ｇ（１．０５モル）のアリル−O-(CH2CH2O)20-
H の混合物へ、０．０１ｇの塩化白金酸のイソプロピル
アルコール溶液を加えた。この混合物を８０℃に加熱し
た。攪拌しながら、１３４ｇの(HMe2Si)2Oを１時間かけ
てゆっくり加えた。この混合物の少量の試料を＞ｐＨ＝
１２のＮａＯＨ水溶液に加えると、ガスは発生せず、従
って未反応のＳｉ−Ｈ含有物のないことが示された。こ
の生成物を室温まで冷却させて、軟化点がおよそ２７℃
のワックス状固形物を生成させた。この生成物の化学組
成は次のとおりであった。 25% H-(OCH2-CH2)12 -O(CH2)3SiMe2OMe2Si(CH2)3O-(CH
2-CH2O)12 -H 50% H-(OCH2-CH2)12 -O(CH2)3SiMe2OMe2Si(CH2)3O-(CH
2-CH2O)20 -H 25% H-(OCH2-CH2)20 -O(CH2)3SiMe2OMe2Si(CH2)3O-(CH
2-CH2O)20 -H この混合物のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分
析から、その数平均分子量がおよそ１６５０であり、数
平均分子量の範囲が１３００〜２１００であることを実
証する幅の広い曲線が示された。
と９８５ｇ（１．０５モル）のアリル−O-(CH2CH2O)20-
H の混合物へ、０．０１ｇの塩化白金酸のイソプロピル
アルコール溶液を加えた。この混合物を８０℃に加熱し
た。攪拌しながら、１３４ｇの(HMe2Si)2Oを１時間かけ
てゆっくり加えた。この混合物の少量の試料を＞ｐＨ＝
１２のＮａＯＨ水溶液に加えると、ガスは発生せず、従
って未反応のＳｉ−Ｈ含有物のないことが示された。こ
の生成物を室温まで冷却させて、軟化点がおよそ２７℃
のワックス状固形物を生成させた。この生成物の化学組
成は次のとおりであった。 25% H-(OCH2-CH2)12 -O(CH2)3SiMe2OMe2Si(CH2)3O-(CH
2-CH2O)12 -H 50% H-(OCH2-CH2)12 -O(CH2)3SiMe2OMe2Si(CH2)3O-(CH
2-CH2O)20 -H 25% H-(OCH2-CH2)20 -O(CH2)3SiMe2OMe2Si(CH2)3O-(CH
2-CH2O)20 -H この混合物のゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分
析から、その数平均分子量がおよそ１６５０であり、数
平均分子量の範囲が１３００〜２１００であることを実
証する幅の広い曲線が示された。
【００３０】例 ２ 例１で使用した上記の２種のポリエーテルに(HMe2Si)2O
を別々に加え、続いて生成物を等モル混合すると、次に
掲げる組成の物質が製造された。 50% H-(OCH2-CH2)12 -O(CH2)3SiMe2OMe2Si(CH2)3O-(CH
2-CH2O)12 -H 50% H-(OCH2-CH2)20 -O(CH2)3SiMe2OMe2Si(CH2)3O-(CH
2-CH2O)20 -H これには存在していないが例１の方法により製造された
成分は、 H-(OCH2-CH2)12 -O(CH2)3SiMe2OMe2Si(CH2)3O-(CH2-CH2
O)20 -H であった。例２の生成物のＧＰＣ分析からは、１３００
〜２１００の数平均分子量に相当する双峰の（bimodal
）曲線が示された。例１では存在していた１６５０で
のピークは、例２では存在していなかった。
を別々に加え、続いて生成物を等モル混合すると、次に
掲げる組成の物質が製造された。 50% H-(OCH2-CH2)12 -O(CH2)3SiMe2OMe2Si(CH2)3O-(CH
2-CH2O)12 -H 50% H-(OCH2-CH2)20 -O(CH2)3SiMe2OMe2Si(CH2)3O-(CH
2-CH2O)20 -H これには存在していないが例１の方法により製造された
成分は、 H-(OCH2-CH2)12 -O(CH2)3SiMe2OMe2Si(CH2)3O-(CH2-CH2
O)20 -H であった。例２の生成物のＧＰＣ分析からは、１３００
〜２１００の数平均分子量に相当する双峰の（bimodal
）曲線が示された。例１では存在していた１６５０で
のピークは、例２では存在していなかった。
【００３１】例 ３ ２９３．５ｇのメチル−O-(CH2-CH2-O)20-H と１８３．
５ｇのメチル−O-(CH2-CH2-O)12-H の混合物へ、６０℃
で０．０７５ｇのリン酸（H3PO4 99％）触媒を加えた。
１００rpm で攪拌下に、２３ｇのヘキサメチルシクロト
リシラザンを加えた。１時間経過後、この系を更に１７
時間６５℃まで加熱した。この間ずっと、ゆっくりの窒
素の流れと１７．３kPa （９０mmHg）の真空を保ってア
ンモニアを取除いた。アンモニアをなくした生成物中の
リン酸を０．１８ｇの炭酸水素ナトリウムで中和した。
この系を室温まで冷却させた。およそ３０℃の軟化点の
ワックス状固形物が生じた。
５ｇのメチル−O-(CH2-CH2-O)12-H の混合物へ、６０℃
で０．０７５ｇのリン酸（H3PO4 99％）触媒を加えた。
１００rpm で攪拌下に、２３ｇのヘキサメチルシクロト
リシラザンを加えた。１時間経過後、この系を更に１７
時間６５℃まで加熱した。この間ずっと、ゆっくりの窒
素の流れと１７．３kPa （９０mmHg）の真空を保ってア
ンモニアを取除いた。アンモニアをなくした生成物中の
リン酸を０．１８ｇの炭酸水素ナトリウムで中和した。
この系を室温まで冷却させた。およそ３０℃の軟化点の
ワックス状固形物が生じた。
Claims (11)
- 【請求項１】 （ｉ）アルケニルエーテル基を末端にも
ち分子量を異にする少なくとも２種の有機オキシアルキ
レン化合物であって、おのおのが分子中にオキシエチレ
ン基、オキシプロピレン基、又はオキシエチレン基とオ
キシプロピレン基の両方を有する化合物の混合物を調製
する工程、（ii）このアルケニルエーテル基を末端にも
つ有機オキシアルキレン化合物の混合物に、少なくとも
二つのハイドライド置換基を有するシリコーンハイドラ
イドを加える工程、(iii) 当該オキシアルキレン化合物
のアルケニルエーテル置換基と当該シリコーンハイドラ
イドのハイドライド置換基とを反応させる条件下で、加
熱しながら、当該２種のオキシアルキレン化合物と当該
シリコーンハイドライドとの混合物を、この混合物の
０．１〜１，０００重量ppm の量の触媒作用上有効量の
貴金属触媒と接触させる工程、そして（iv）この反応混
合物から、分子量を異にする少なくとも３種のシリコー
ンポリエーテルの混合物である生成物を分離する工程を
含む、シリコーンポリエーテルの混合物の製造方法。 - 【請求項２】 前記シリコーンハイドライドが、HMe2Si
OSiMe2H 、HMe2SiO(Me2SiO) n SiMe2H（この式のｎの値
は１〜２００である）、(HMeSiO)x （この式のｘの値は
４〜６である）、(HMeSiO)a (Me2SiO)b （この式のａ及
びｂはそれぞれ２に等しいか又は２より大きい）、Me3S
iO(MeHSiO)x SiMe3 （この式のｘの値は２に等しいか又
は２より大きい）、及びMe3SiO(MeHSiO)x (Me2SiO)y Si
Me3 （この式のｘの値は２に等しいか又は２より大き
く、ｙの値は１に等しいか又は１より大きい）である
（ただし、これらの式のMeはメチル基である）から選ば
れた式を有する化合物である、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 （ｉ）アルケニルエーテル基を末端にも
ち分子量を異にする少なくとも２種の有機オキシアルキ
レン化合物であって、おのおのが分子中にオキシエチレ
ン基、オキシプロピエン基、又はオキシエチレン基とオ
キシプロピレン基の両方を有する化合物の混合物を調製
する工程、（ii）このアルケニルエーテル基を末端にも
つ有機オキシアルキレン化合物の混合物に、式[R(CH3)S
iNH]zを有するオルガノシクロシラザン（式中のＲは炭
素原子数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、ｚの値は
３〜６である）を加える工程、(iii) 当該アルケニルエ
ーテル基を末端にもつ有機オキシアルキレン化合物と当
該オルガノシクロシラザンとを反応させる条件下で、加
熱しながら、当該オルガノシクロシラザンと当該２種の
オキシアルキレン化合物の混合物を接触させる工程、
（iv）この反応混合物を加熱して混合物からアンモニア
を分離する工程、そして（ｖ）分子量を異にする少なく
とも３種のシリコーンポリエーテルの混合物である生成
物を回収する工程を含む、シリコーンポリエーテルの混
合物の製造方法。 - 【請求項４】 前記アルケニルエーテル基を末端にもつ
有機オキシアルキレン化合物が、 H2C=CH-CH2-O-(CH2-CH2O) m -H H2C=CH-CH2-O-(CH2-CH2O) n -H H2C=CH-CH2-O-[CH2-CH(CH3)O ] m-H H2C=CH-CH2-O-[CH2-CH(CH3)O ] n-H H2C=CH-CH2-O-(CH2-CH2O) m -[CH2-CH(CH3)O ] m -H H2C=CH-CH2-O-(CH2-CH2O) n -[CH2-CH(CH3)O ] n -H H2C=CH-CH2-O-(CH2-CH2O) m -[CH2-CH(CH3)O ] n -H H2C=CH-CH2-O-(CH2-CH2O) n -[CH2-CH(CH3)O ] m -H （これらの式中のｍの値は１０〜１４、ｎの値は１８〜
２２である）からなる群より選ばれた式を有するアリル
エーテル基を末端にもつ有機オキシアルキレン化合物で
ある、請求項１又は３記載の方法。 - 【請求項５】 前記反応混合物から分離される生成物
が、式 CH2=CH-CH2-(OCH2CH2) m -O-SiMeR-O-(CH2CH2O) m -CH2
-CH=CH2 CH2=CH-CH2-(OCH2CH2) n -O-SiMeR-O-(CH2CH2O) n -CH2
-CH=CH2 CH2=CH-CH2-(OCH2CH2) m -O-SiMeR-O-(CH2CH2O) n -CH2
-CH=CH2 （これらの式において、Ｍｅはメチル基であり、ｍの値
は１０〜１４であり、ｎの値は１８〜２２である）を有
する有機ケイ素ポリエステル化合物を含む、請求項１又
は３記載の方法。 - 【請求項６】 （ｉ）アルキルエーテル基を末端にもち
分子量を異にする少なくとも２種の有機オキシアルキレ
ン化合物であって、おのおのが分子中にオキシエチレン
基、オキシプロピエン基、又はオキシエチレン基とオキ
シプロピレン基の両方を有する化合物の混合物を調製す
る工程、（ii）このアルキルエーテル基を末端にもつ有
機オキシアルキレン化合物の混合物に、式[R(CH3)SiNH]
z を有するオルガノシクロシラザン（式中のＲは炭素原
子数１〜２０の脂肪族炭化水素基であり、ｚの値は３〜
６である）を加える工程、(iii) 当該アルキルエーテル
基を末端にもつ有機オキシアルキレン化合物と当該オル
ガノシクロシラザンとを反応させる条件下で、加熱しな
がら、当該オルガノシクロシラザンと当該２種のオキシ
アルキレン化合物の混合物を接触させる工程、（iv）こ
の反応混合物を加熱して混合物からアンモニアを分離す
る工程、そして（ｖ）分子量を異にする少なくとも３種
のシリコーンポリエーテルの混合物である生成物を回収
する工程を含む、シリコーンポリエーテルの混合物の製
造方法。 - 【請求項７】 前記オルガノシクロシラザンが、(Me2Si
NH)3、(Me2SiNH)4、(EtMeSiNH)5 、(ViMeSiNH)5 、[C3H
5(Me)SiNH]4 、[Me2CH(Me)SiNH]3、及び[(C1 8H37)MeSiN
H]3 から選ばれた化合物（これらの式中のMeはメチル
基、Etはエチル基、そしてViはビニル基である）であ
る、請求項３又は６記載の方法。 - 【請求項８】 前記アルキルエーテル基を末端にもつ有
機オキシアルキレン化合物が、 CH3-O-(CH2-CH2O)m -H CH3-O-(CH2-CH2O)n -H CH3-O-[CH2-CH(CH3)O]m -H CH3-O-[CH2-CH(CH3)O]n -H CH3-O-(CH2-CH2O)m -[CH2-CH(CH3)O] m -H CH3-O-(CH2-CH2O)n -[CH2-CH(CH3)O] n -H CH3-O-(CH2-CH2O)m -[CH2-CH(CH3)O] n -H CH3-O-(CH2-CH2O)n -[CH2-CH(CH3)O] m -H （これらの式中のｍの値は１０〜１４、ｎの値は１８〜
２２である）からなる群より選ばれた式を有するメチル
エーテル基を末端にもつ有機オキシアルキレン化合物で
ある、請求項６記載の方法。 - 【請求項９】 前記反応混合物から分離される生成物
が、式 CH3-(OCH2CH2) m -O-SiMeR-O-(CH2CH2O) m-CH3 CH3-(OCH2CH2) n -O-SiMeR-O-(CH2CH2O) n-CH3 CH3-(OCH2CH2) m -O-SiMeR-O-(CH2CH2O) n-CH3 （これらの式において、Meはメチル基であり、ｍの値は
１０〜１４、そしてｎの値は１８〜２２である）を有す
るシリコーンポリエーテル化合物を含む、請求項６記載
の方法。 - 【請求項１０】 ｍが１２、そしてｎが２０である、請
求項５又は９記載の方法。 - 【請求項１１】 請求項１、３又は６記載の方法から選
ばれた方法により調製された少なくとも３種のシリコー
ンポリエーテルの混合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US057923 | 1993-05-07 | ||
| US08/057,923 US5274156A (en) | 1993-05-07 | 1993-05-07 | Organosiloxane ethers |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06329788A true JPH06329788A (ja) | 1994-11-29 |
Family
ID=22013583
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
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| EP (1) | EP0624616A3 (ja) |
| JP (1) | JPH06329788A (ja) |
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