JPH0632896A - ポリマーの製造 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 一酸化炭素と１つまたは複数のエチレン不飽
和化合物とを気相中、重合条件下で共重合させて共重合
体を製造する際に、 ａ）周期表の８族の金属と ｂ）担体と ｃ）８族金属１グラム原子につき30モル未満の量の助触
媒 とを含む触媒系を存在させる。 【効果】 触媒系に特定量の助触媒を含有することによ
り、触媒系の活性及び安定化に好ましい影響が得られ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、一酸化炭素とエチレン
不飽和結合を含む１または複数の化合物との共重合体の
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】一酸化
炭素と１または複数のエチレン不飽和化合物とからな
り、一酸化炭素に由来するユニットとエチレン不飽和化
合物に由来するユニットとが実質的に交互に存在する共
重合体は、モノマーを適当な触媒系、通常は８族金属を
含む触媒系を用いて重合条件下で反応させることによっ
て製造され得る。

【０００３】これらの共重合体の製造は、液相中で、即
ち、連続相が液体希釈剤（通常、触媒は溶解するが、形
成された共重合体は実質的に不溶である非重合性液体）
によって形成されるような液相中で実施することができ
る。生成物の回収及び精製には通常濾過または遠心工程
が要求される。さらに、純粋な希釈剤の回収のために、
通常蒸留工程が要求される。

【０００４】前記共重合体の製造は、気相中においても
実施することもでき、この場合、連続相は気体状の一酸
化炭素と、１または複数の他のモノマーが普通の重合条
件下において気相中に存在するならば該モノマーとによ
って形成される。共重合体の気相製造は、液相方法より
も生成物の回収が簡単であるため有利であると考えられ
る。液相方法に特有の分離・精製工程（工業的規模では
費用がかかる）を省くことができるので、この方法の経
済性が向上する。

【０００５】前記方法を気相及び液相中で実施するため
に、触媒系の活性を改善するように非常な努力が払わ
れ、例えば反応条件を変化させるかまたは触媒中の成分
を修正することによっていくつかの改善が得られた。

【０００６】ＵＳ 4,831,113によれば、触媒系にキノン
を含有させることによって触媒活性を高めている。好ま
しいキノンの量は、パラジウム１グラム原子につき１〜
10000 モル、特に10〜5000モルと示されている。実際に
は、実施例によればこの方法は液相中で実施され、キノ
ンの量はパラジウム１グラム原子につき10モル、好まし
くは100 モルである。

【０００７】しかしながら、さらに最近の研究から、８
族金属１グラム原子につき100 モルのキノンを含む触媒
系を用いて方法を気相中で操作してもあまり成功しない
ことが判明した。予期したように、触媒活性は触媒系に
キノンが存在しない類似の実験と比較して増加したが、
活性は大規模な操作の場合には許容できない水準まで低
下する。

【０００８】

【課題を解決するための手段】驚くべきことに、最近、
気相操作において、少量の助触媒（promoter）を含む触
媒系を使用すれば、以前に大量の助触媒を用いて実施し
た場合と同等以上の触媒活性の増加が得られたのに加
え、この高い活性レベルがかなり長い間維持されること
が知見された。

【０００９】本発明は、一酸化炭素と１つまたは複数の
エチレン不飽和化合物とを気相中で、 ａ）周期表の８族金属と、 ｂ）担体と、 ｃ）８族金属１グラム原子につき30モル未満の量の助触
媒 とを含む触媒系の存在下で共重合することからなる、共
重合体の製造方法に関する。

【００１０】好ましくは、触媒系の助触媒の量は、８族
金属１グラム原子につき１〜10モルの範囲で選択され、
最も好ましくは２〜５モルの範囲で選択される。

【００１１】適切な助触媒には、オキソ基、スルホニル
基、ニトロソ基またはニトロ基等の電子吸引基を１つま
たは複数含む化合物が包含される。好ましくは、主に芳
香族性であるか、又は分子中に共役二重結合部分を含む
化合物が助触媒として使用される。

【００１２】好ましい助触媒は、置換もしくは未置換
の、１，２−キノン類、１，４−キノン類及びニトロ芳
香族化合物類から成る群から選択される。さらに好まし
くは、１，４−キノン、例えば２，３−ジメチル−１，
４−ベンゾキノン、２，６−ジメチル−１，４−ベンゾ
キノン、モノメチル−１，４−ベンゾキノン、２，３，
５，６−テトラメチル−１，４−ベンゾキノン、２，５
−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−１，４−ベンゾキノン、３，
５−ジーｔｅｒｔ．ブチル−１，４−ベンゾキノン、
１，４−ナフトキノン及びモノニトロ−１，４−ベンゾ
キノンが使用される。特に１，４−ナフトキノンが好ま
しい。

【００１３】適切な亜硝酸エステルには亜硝酸ブチル等
の亜硝酸アルキル類が包含される。適切なニトロ基を含
む助触媒には、１−ニトロプロパン等のニトロアルカン
類、及び、好ましくは１−ニトロナフタレン、２−ニト
ロナフタレン、４−イソプロピル−ニトロベンゼン、３
−（トリフルオロメチル）−ニトロベンゼン、２−ニト
ロトルエン及び１，３−ジニトロベンゼン等のニトロ芳
香族化合物類が包含される。

【００１４】８族金属には、ルテニウム、ロジウム、パ
ラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金の貴金属、
及び鉄、コバルト、ニッケルの鉄族金属が包含される。
所望により、８族金属の混合物を使用してもよい。８族
金属のうち、パラジウム、ロジウム、ニッケルが好まし
く、パラジウムが特に好ましい。

【００１５】１つまたは複類の８族金属を触媒系に含有
させるために、一般的には金属塩、好ましくは例えば酢
酸のようなカルボン酸の金属塩が使用される。

【００１６】本発明の触媒系は、８族金属以外に、好ま
しくは酸成分の陰イオン、特にｐＫａが６未満の酸の陰
イオンを含む。但し、酸はハロゲン化水素酸でない。

【００１７】好ましくは、触媒系はｐＫａが２未満の陰
イオンを含む。

【００１８】適切な酸の例は硫酸、過塩素酸、メタンス
ルホン酸，トリフルオロメタンスルホン酸やｐ−トルエ
ンスルホン酸等のスルホン酸、テトラフルオロホウ酸、
ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロリン酸、ヘキ
サフルオロアンチモン酸、及びトリフルオロ酢酸やトリ
クロロ酢酸等のカルボン酸である。同様に適切なのは３
フッ化ホウ素（borium）、３フッ化アルミニウムや３フ
ッ化アンチモン等のルイス酸であり、有利には少量の、
メタノールのような低級アルカノール等のプロトン性化
合物と併用される。

【００１９】テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロチ
タン酸、ヘキサフルオロリン酸及びヘキサフルオロアン
チモン酸の１つまたは複数の酸の陰イオンが好ましい。

【００２０】触媒系中の陰イオン成分の量は、８族金属
１グラム原子につき好ましくは 0.5〜200 モルであり、
特に１〜100 モルである。

【００２１】所望により、前記の陰イオン成分と８族金
属を同時に、例えば前記金属と酸を含む錯体の形で配合
することできる。錯体の例は、塩化パラジウムをｐ−ト
ルエンスルホン酸の銀塩とアセトニトリル溶媒中で反応
させることによって製造することができる錯体Ｐｄ（Ｃ
Ｈ₃ ＣＮ）₂ （Ｏ₃ Ｓ−Ｃ₆ Ｈ₄ −ＣＨ₃ ）₂ である。

【００２２】好ましくは、本発明の触媒系は８族金属
と、担体と、助触媒と任意に加える酸成分以外に、８族
金属と錯化可能な１つまたは複数の配位子を含む。

【００２３】適切な配位子には、単座、二座、及び多座
配位子が包含される。

【００２４】リン、ヒ素、アンチモン、硫黄及び窒素原
子から選択された２つの配位子原子を介して８族金属と
錯化する二座配位子が好ましい。

【００２５】適切な二座配位子の例は、窒素二座配位
子、硫黄二座配位子及びリン二座配位子である。

【００２６】好ましい窒素二座配位子は一般式：

【００２７】

【化１】

【００２８】［式中、Ｘ及びＹは３または４つの橋かけ
原子を含み、そのうちの２つは炭素原子である有機橋か
け基を表わす。］を有する化合物、例えば２，２′−ビ
ピリジン、１，10−フェナントロリンである。

【００２９】好ましい硫黄二座配位子は、一般式Ｒ¹ −
Ｓ−Ｒ−Ｓ−Ｒ² ［式中、Ｒは橋に少なくとも２つの炭
素原子を含む二価の有機橋かけ基を表わし、Ｒ₁ 及びＲ
₂ のそれぞれは独立して、任意に置換されるヒドロカル
ビル基を表わす。］を有する化合物、例えば１，２−ビ
ス（エチルチオ）エタン及びシス−１，２−ビス（ベン
ジルチオ）エテンである。

【００３０】特に好ましいのは、一般式： Ｒ¹ Ｒ² Ｐ−Ｒ−ＰＲ³ Ｒ⁴ （II） ［式中、Ｒは前述の意味を持ち、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ 及び
Ｒ₄ のそれぞれは独立して、置換もしくは未置換のヒド
ロカルビル基を表わす。］を有するリン二座配位子であ
る。

【００３１】Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ 及びＲ₄ は同一でも異な
っていてもよく、任意に置換された脂肪族基、シクロ脂
肪族基または芳香族基を表わす。好ましいのは、１つま
たは複数の極性基によって置換された芳香族基である。
特に好ましいのは、式（II）［式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃
及びＲ₄ のそれぞれが、フェニル基が結合しているリン
原子に対して１つまたは両方のオルト位にアルコキシ基
を含むフェニル基を表わす。］を有する化合物である。

【００３２】適切なリンを含む二座配位子の例は、１，
２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３−ビ
ス［ビス（２−メトキシフェニル）ホスフィノ］プロパ
ン及び１，３−ビス［ビス（２，６−ジメトキシフェニ
ル）ホスフィノ］プロパンである。

【００３３】触媒系中の二座配位子の量は、８族金属１
グラム原子につき、有利には 0.5〜100 モルの範囲、好
ましくは１〜50モルの範囲である。触媒系が式（II）の
リンの二座配位子を含む場合、その量は８族金属１グラ
ム原子につき0.75〜1.5 モルの範囲であるのが好まし
い。

【００３４】本発明の触媒系に含まれる担体は、シリ
カ、アルミナ、滑石または木炭のような無機質であって
も、セルロース、デキストロースまたはデキストランゲ
ルのような有機質であってもよい。好ましいのは、実質
的に多孔性のキャリア材料、特に水銀ポロシメトリーで
測定して0.01cm³ ／ｇ以上の細孔容積を持つキャリア材
料である担体である。

【００３５】非常に適切な担体は、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリオキシメチレン、及びポリスチレンの
ような高分子材料である。所望により、ポリマーを含浸
させたシリカなどの混合材料を使用してもよい。

【００３６】好ましいキャリア材料は、本発明の方法に
よって製造される共重合体と実質的に同一の構造及び組
成を有する共重合体である。

【００３７】触媒系は、本発明の方法に先立つ別の工程
において、例えばキャリア材料に触媒成分もしくはその
前駆物質の溶液または懸濁液を含浸させることによって
製造するのが好都合である。このようにすると、種々の
触媒成分を一緒にまたは別個に、キャリア材料に加える
ことができる。

【００３８】同様に、助触媒を前もって触媒系に配合し
てもよいし、または重合条件下の反応容器に加えてもよ
く、本発明の触媒系をその場で形成してもよい。

【００３９】本発明の共重合方法における原料として使
用するのに適するエチレン不飽和化合物には、炭素と水
素のみから成る化合物、及び更に不飽和エステルのよう
な１つまたは複数のヘテロ原子を含む化合物が包含され
る。

【００４０】不飽和炭化水素は、好ましいエチレン不飽
和化合物である。適切な例は、エチレン、プロピレン及
び１−ブテンのような低級オレフィン類、シクロペンテ
ンのような環式化合物類、及びスチレン及びα−メチル
スチレンのような芳香族化合物類である。好ましくは、
エチレン、プロピレン、またはエチレンとプロピレンと
の混合物を使用する。

【００４１】モノマー間、即ち、一酸化炭素と１または
複数のエチレン不飽和化合物とのモル比は、一般的に
５：１から１：５の範囲内で選択される。好ましくは、
前記モル比は２：１から１：２の範囲内で選択され、例
えばモノマーは実質的に等モル量で使用される。

【００４２】気相重合は、好ましくは、低級脂肪族アル
コールのような揮発性のプロトン性液体及び／または水
素を少量を加えて実施される。この液体の量は非常に少
なく選択されるので、重合条件下でこの液体は実質的に
気相中に存在する。適切な量は、重合条件下においてガ
スキャップ（gas cap ）を飽和するのに十分な量に対し
て、40〜60重量％である。

【００４３】共重合体の製造は、好ましくは、20〜200
℃の範囲内の温度で実施されるが、その範囲外の反応温
度の使用を除外する訳ではない。好ましくは、反応温度
は25〜150 ℃の範囲内で選択される。

【００４４】適切な圧力は、通常、１〜200 バールの範
囲内、好ましくは２〜150 バールの範囲内である。

【００４５】本発明によって製造された共重合体は、成
形品、フィルム、シート及び繊維等に加工され得る。前
記共重合体は、良好な機械的性質を示し、それ故、例え
ば自動車産業、食品包装材の製造や家庭用品における種
々の用途等の、商業的に興味深いさまざまな用途に適す
る。

【００４６】

【実施例】以下の実施例に基いて、本発明を更に説明す
る。

【００４７】実施例１ 一酸化炭素／エチレン共重合体を以下のように製造し
た。

【００４８】ａ）触媒系の製造：５グラムの線状交互一
酸化炭素／エチレン共重合体に、 0.0047mmolのパラジウムアセテート 0.024mmol の１，４−ナフトキノン 0.005mmol の１，３−ビス［ビス（２−メトキシフェニ
ル）ホスフィノ］プロパン 0.012mmol テトラフルオロホウ酸・５水和物 0.2ml のテトラヒドロフラン ２mlのメタノール を含む溶液を含浸させた。

【００４９】ｂ）前記共重合体の製造：ａ）によって製
造した触媒組成物を、スターラーを備えた300ml のオー
トクレーブの中に導入した。窒素を圧入後、その圧力を
解放する手順を２回以上繰り返すことによって、オート
クレーブ内に存在する空気を排出した。次に、モル比
１：１の一酸化炭素とエチレンとの混合物を圧入すると
同時に、温度が85℃、圧力が50バールに達するまで、内
容物を加熱した。重合中、モル比１：１の一酸化炭素と
エチレンとの混合物をさらに導入することによって圧力
を維持した。これらの手順によって、触媒系に対する溶
媒として使用されたメタノールの大部分が除去されるこ
とは分析によって立証された。再現可能量の0.5ml のメ
タノールが重合混合物中に残留した。１時間後の重合率
は共重合体16.1kg／パラジウム−ｇ／時（kg／（g Pd・
h ））であった。４時間後の重合率は同程度であった。
８時間後に室温まで冷却し、圧力を解放して重合を停止
した。収量は50.2ｇであり、平均重合率は11.3kg／（g
Pd・h ）であった。

【００５０】実施例２ 一酸化炭素／エチレン共重合体を、実施例１に述べたと
実質的に同様にして製造した。但し、ナフトキノンの代
わり0.022mmol の１，４−ベンゾキノンを含む触媒組成
物を使用した。

【００５１】１時間後の重合率は、19.8kg／（g Pd・h
）であった。４時間後の重合率は、依然として17kg／
（g Pd・h ）であった。

【００５２】８時間後に重合を停止した。収量は65.4ｇ
であり、平均重合率は15.1kg／（gPd・h ）であった。

【００５３】実施例３ 一酸化炭素／エチレン共重合体を、実施例１に述べたと
実質的に同様にして製造した。但し、ナフトキノンの代
わりに0.018mmol のテトラメチル−１，４−ベンゾキノ
ンを含む触媒組成物を使用した。

【００５４】１時間後の重合率は、17.7kg／（g Pd・h
）であった。４時間後の重合率は、依然として16.6kg
／（g Pd・h ）であった。

【００５５】７時間後に重合を停止した。収量は57.2ｇ
であり、平均重合率は14.9kg／（gPd・h ）であった。

【００５６】実施例４ 一酸化炭素／エチレン共重合体を、実施例１に述べたと
実質的に同様にして製造した。但し、ナフトキノンの代
わりに0.023mmol の２，５−ジ−tert. ブチル−１，４
−ベンゾキノンを含む触媒組成物を使用した。

【００５７】１時間後の重合率は、15.6kg／（g Pd・h
）であった。４時間後の重合率は、依然として13.0kg
／（g Pd・h ）であった。

【００５８】７時間後に重合を停止した。収量は52.3ｇ
であり、平均重合率は13.5kg／（gPd・h ）であった。

【００５９】比較例Ａ 一酸化炭素／エチレン共重合体を、実施例１に述べたと
実質的に同様にして製造した。但し、ナフトキノンを含
まない触媒組成物を使用した。

【００６０】１時間後の重合率は、16.0kg／（g Pd・h
）であり、４時間後の重合率は11.1kg／（g Pd・h ）
に低下した。

【００６１】21時間後に重合を停止した。収量は62.8ｇ
であり、平均重合率はわずか 5.5kg／（g Pd・h ）であ
った。

【００６２】実施例５ 一酸化炭素／エチレン共重合体を、実施例１に述べたと
実質的に同様にして製造した。但し、ナフトキノンの代
わりに0.024mmol のニトロベンゼンを含む触媒組成物を
使用した。

【００６３】１時間後の重合率は、19.0kg／（g Pd・h
）であった。４時間後の重合率は、依然として15.1kg
／（g Pd・h ）であった。

【００６４】８時間後に重合を停止した。収量は63.8ｇ
であり、平均重合率は14.7kg／（gPd・h ）であった。

【００６５】比較例Ｂ 一酸化炭素／エチレン共重合体を、実施例５に述べたと
実質的に同様にして製造した。但し、0.024mmol の代わ
りに0.5mmol のニトロベンゼンを含む触媒組成物を使用
した。

【００６６】１時間後の重合率は、 5.1kg／（g Pd・h
）であった。４時間後の重合率は、3.0kg／（g Pd・h
）に低下した。

【００６７】22時間後に重合を停止した。収量は38.0ｇ
であり、平均重合率は 3.0kg／（gPd・h ）であった。

【００６８】実施例６ 一酸化炭素／エチレン共重合体を、実施例１に述べたと
実質的に同様にして製造した。但し、 ａ）別の線状交互一酸化炭素／エチレン共重合体に、触
媒組成物の溶液を含浸させた； ｂ）0.024mmol の代わりに0.1mmol の１，４−ナフトキ
ノンを含む触媒組成物を使用した。

【００６９】１時間後の重合率は、15.8kg／（g Pd・h
）であった。４時間後の重合率は、依然として12.5kg
／（g Pd・h ）であった。

【００７０】12時間後に重合を停止した。収量は60.2ｇ
であり、平均重合率は 9.2kg／（gPd・h ）であった。

【００７１】実施例７ 一酸化炭素／エチレン共重合体を、実施例６に述べたと
実質的に同様にして製造した。但し、0.1mmol の代わり
に0.01mmolの１，４−ナフトキノンを含む触媒組成物を
使用した。

【００７２】１時間後の重合率は、15.1kg／（g Pd・h
）であった。４時間後の重合率は、依然として11.6kg
／（g Pd・h ）であった。

【００７３】12時間後に重合を停止した。収量は58.4ｇ
であり、平均重合率は 8.9kg／（gPd・h ）58.4ｇであ
った。

【００７４】比較例Ｃ 一酸化炭素／エチレン共重合体を、実施例６に述べたと
実質的に同様にして製造した。但し、ナフトキノンを含
まない触媒組成物を使用した。

【００７５】１時間後の重合率は、12.5kg／（g Pd・h
）であった。４時間後の重合率は10.1kg／（g Pd・h
）に低下した。

【００７６】12時間後に重合を停止した。収量は38.5ｇ
であり、平均重合率は 5.6kg／（gPd・h ）であった。

【００７７】実施例８ 一酸化炭素／エチレン共重合体を、実施例１に述べたと
実質的に同様にして製造した。但し、 ａ）線状交互一酸化炭素／エチレン共重合体の代わり
に、５ｇのポリプロピレンに触媒組成物の溶液を含浸さ
せた； ｂ）0.024mmol の代わりに0.012mmol のナフトキノンを
含む触媒組成物を使用した。

【００７８】１時間後の重合率は、12.4kg／（g Pd・h
）であった。４時間後の重合率は、依然として10.7kg
／（g Pd・h ）であった。

【００７９】８時間後に重合を停止した。収量は47.4ｇ
であり、平均重合率は10.6kg／（gPd・h ）であった。

【００８０】比較例Ｄ 一酸化炭素／エチレン共重合体を、実施例８に述べたと
実質的に同様にして製造した。但し、ナフトキノンを含
まない触媒組成物を使用した。

【００８１】１時間後の重合率は、10.6kg／（g Pd・h
）であった。４時間後の重合率は、8.5kg／（g Pd・h
）に低下した。

【００８２】４時間後に重合を停止した。収量は25.2ｇ
であり、平均重合率は10.1kg／（gPd・h ）であった。

【００８３】上記の実施例１〜８及び比較例Ａ〜Ｄか
ら、触媒組成物中に少量の助触媒が含まれることが、触
媒系の活性及び安定性に好ましい影響を与えることが理
解されうる。

【００８４】大量の助触媒（パラジウム１グラム原子に
つき 100モルの助触媒（比較例Ｂ参照））を使用する
と、より低い触媒活性が観察された。

【００８５】助触媒を含まない触媒組成物を使用する
と、触媒活性が急激に低下する結果となった。

【００８６】Ｃ¹³ＮＭＲ分析により、実施例１〜８に従
って製造された一酸化炭素／エチレン共重合体及び比較
例Ａ〜Ｄにおいて製造された共重合体は、一酸化炭素に
由来するユニットとエチレンに由来するユニットが交互
に存在する線状の鎖を有することが立証された。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一酸化炭素と１つまたは複数のエチレン
   不飽和化合物とを気相中で、 ａ）周期表の８族金属と、 ｂ）担体と、 ｃ）８族金属１グラム原子につき30モル未満の量の助触
   媒と を含む触媒系の存在下で共重合することからなる、共重
   合体の製造方法。
2. 【請求項２】 ８族金属としてパラジウムを含み、更
   に、酸がハロゲン化水素酸でない条件で、ｐＫａが６未
   満の酸の陰イオン、及びリン、ヒ素、アンチモン、硫黄
   及び窒素原子から選択される２つの配位子原子を介して
   ８族金属と錯化している二座配位子を含む触媒系を使用
   することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】 前記触媒系が、テトラフルオロホウ酸、
   ヘキサフルオロチタン酸、ヘキサフルオロリン酸及びヘ
   キサフルオロアンチモン酸から選択された酸の陰イオン
   を含むことを特徴とする、請求項２に記載の方法。
4. 【請求項４】 前記触媒系が、一般式（II）Ｒ¹ Ｒ² Ｐ
   −Ｒ−ＰＲ³ Ｒ⁴ ［式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ 及びＲ⁴ の
   それぞれは独立して、置換もしくは未置換のヒドロカル
   ビル基を表わし、Ｒは橋に少なくとも２つの炭素原子を
   含む二価の有機橋かけ基を表わす。］を有する配位子を
   含む、請求項２または３に記載の方法。
5. 【請求項５】 前記式（II）の配位子において、Ｒ¹ ，
   Ｒ² ，Ｒ³ 及びＲ⁴のそれぞれは、フェニル基が結合し
   ているリン原子に対して１つまたは両方のオルト位にア
   ルコキシ基を含むフェニル基を表わすことを特徴とす
   る、請求項４に記載の方法。
6. 【請求項６】 担体が、構造及び組成に関して製造され
   る共重合体と実質的に同一の共重合体である、実質的に
   多孔性のキャリア材料である触媒系を使用することを特
   徴とする、請求項１から５のいずれかに記載の方法。
7. 【請求項７】 置換もしくは未置換の、１，２−キノン
   類、１，４−キノン類及びニトロ芳香族化合物類から成
   る群から選択される助触媒を含む触媒系を使用すること
   を特徴とする、請求項１から６のいずれかに記載の方
   法。
8. 【請求項８】 前記助触媒の量が、８族金属１グラム原
   子につき１〜10モルの範囲で選択されることを特徴とす
   る、請求項１から７のいずれかに記載の方法。
9. 【請求項９】 前記助触媒の量が、８族金属１グラム原
   子につき２〜５モルの範囲で選択されることを特徴とす
   る、請求項８に記載の方法。
10. 【請求項１０】 エチレン不飽和化合物として、エチレ
    ンまたはエチレンとプロピレンとの混合物を使用し、25
    〜150 ℃の範囲の温度及び２〜150 バールの範囲の圧力
    下で、１または複数のエチレン不飽和化合物と一酸化炭
    素とのモル比を５：１から１：５の範囲として前記反応
    を実施することを特徴とする、請求項１から９のいずれ
    かに記載の方法。