JPH06304595A - 地熱熱水からのシリカスケール析出防止法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 地熱熱水とともに回収される地熱不凝縮性ガ
スから効率的に希硫酸を製造し、地熱熱水に添加して熱
水輸送管や地下透水層におけるシリカスケールの生成を
防止する方法を提供しようとするものである。 【構成】 Ｈ₂ Ｓ吸着塔に地熱不凝縮性ガスを相対的高
圧で供給し、再生工程の吸着塔を相対的に低圧に導き、
かつ、吸着塔後方からＨ₂ Ｓを含まないガスを向流にパ
ージして吸着塔前方から減容濃縮したＨ₂ Ｓを回収し、
Ｈ₂ Ｓを燃焼させてＳＯ₂ を生成し、酸化触媒でＳＯ₃
に酸化し、水で吸収して希硫酸を製造し、該希硫酸を地
熱熱水に添加してｐＨを酸性側に制御することを特徴と
する地熱熱水からのシリカスケール析出防止法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、地熱発電プラント等に
用いる地熱熱水からシリカスケールの析出を防止する方
法に関する。

【０００２】

【従来の技術】地熱発電プラント等に用いる地熱熱水に
希硫酸等のｐＨ降下剤を添加してシリカスケールの析出
を防止することは公知である。他方、地熱井から噴出す
る地熱流体には、Ｈ₂ Ｓを含有する不凝縮性ガスが含ま
れた蒸気と熱水が同時に採取される。この不凝縮性ガス
を原料にして希硫酸を製造し、上記ｐＨ降下剤として使
用できれば好都合である。ところで、従来の硫酸製造法
は、経済的に触媒酸化を行うために、入口濃度が３％以
上であることが望まれる。即ち、Ｈ₂ Ｓ原料は補助燃料
をガス量で２倍以上加えて燃焼してＳＯ₂ を生成して酸
化触媒層に供給するため、原料のＨ₂ Ｓ濃度は少なくと
も２０ｖｏｌ％が必要となるが、地熱不凝縮性ガス中の
Ｈ₂ Ｓ濃度は数ｖｏｌ％以下の低濃度であるため、減容
濃縮工程が必要となる。他方、低濃度のＨ₂ Ｓを減容濃
縮する方法としては、従来、アミン吸収法、熱アルカリ
吸収法等の液相吸収法が用いられきた。

【０００３】そこで、アミン吸収法により低濃度Ｈ₂ Ｓ
ガスを減容濃縮し、従来法で硫酸を製造し、得られた希
硫酸を地熱発電プラントから出る熱水に添加してシリカ
スケールの生成を防止するフローシートを示すと図２の
とおりである。低濃度のＨ₂ Ｓガス１は吸収塔３３でア
ミン溶液と向流に接触して吸収され、残ガスは流路３４
から系外に放出され、吸収液はポンプ３５で放散塔３６
に導かれ、加熱されて減容濃縮されたＨ₂ Ｓガスを離脱
し、ポンプ３７で再度吸収塔３３に戻される。一方、離
脱した減容濃縮Ｈ₂ Ｓガスは、流路３８で燃焼器３９に
導かれ、プロパンガス等の補助燃料４０を混合して燃焼
し、乾燥ガスベースで１０〜２０ｖｏｌ％程度のＳＯ₂
を生成し、アフタークーラ４１で冷却する。冷却後のガ
スは、温度４００℃、Ｏ₂ ／ＳＯ₂ モル比１．２、ＳＶ
値５００程度である。このガスを酸化バナジウム触媒層
４２に通すと９５％以上がＳＯ₃ に転換する。次いで、
水スクラッバ４３に導いてＳＯ₃ を吸収して流路４４か
ら希硫酸を回収する。この希硫酸は流路４６から供給さ
れる熱水４５に添加してｐＨを５．５以下に調整する
と、ケイ酸イオンの溶解度が飛躍的に上昇し、熱水輸送
管４７や地下透水層４８におけるシリカスケールの生成
を回避しようとするものである。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記の液相吸収法でＨ
₂ Ｓを減容濃縮するときには、ユーティリティコストが
高く、随伴する炭酸ガスによる性能低下や吸収液のメー
クアップ、廃液処理による２次汚染等の問題があった。
そこで、本発明は、上記の問題点を解消し、地熱熱水と
ともに回収される地熱不凝縮性ガスから効率的に希硫酸
を製造し、地熱熱水に添加して熱水輸送管や地下透水層
におけるシリカスケールの生成を防止できる方法を提供
しようとするものである。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明は、Ｈ₂ Ｓ選択
的吸着剤を充填する吸着塔の前方より、Ｈ₂ Ｓを含有す
る地熱不凝縮性ガスを相対的高圧で供給し、吸着塔後方
より残ガスを系外に放出する第１工程と、第１工程終了
後の吸着塔を相対的に低圧に導き、かつ、吸着塔後方か
ら上記の残ガスを向流にパージして吸着塔前方から減容
濃縮したＨ₂ Ｓを回収する第２工程と、第２工程から回
収されたＨ₂ Ｓを空気と混合して燃焼させ、ＳＯ₂ を生
成する第３工程と、第３工程からのＳＯ₂ を酸化触媒で
ＳＯ₃ に酸化する第４工程と、第４工程からのＳＯ₃ を
水と接触させてＨ₂ ＳＯ₄ 生成する第５工程と、第５工
程で得たＨ₂ ＳＯ₄ を地熱熱水に添加して地熱熱水のｐ
Ｈを酸性側に制御する第６工程を有することを特徴とす
る地熱熱水からのシリカスケール析出防止法である。

【０００６】図１は、本発明を実施するための装置の１
例であり、地熱発電所から排出される低濃度Ｈ₂ Ｓを含
む不凝縮性ガスを圧力スィング法（ＰＳＡ）により減容
濃縮して希硫酸を製造し、地熱熱水に添加して当該熱水
のｐＨを酸性側に制御することにより地熱熱水からのシ
リカスケールを析出防止しようとするものである。装置
の主な構成は、Ｈ₂ Ｓ吸着剤５を充填した吸着塔４ａ，
４ｂ、燃焼器１３、酸化バナジウム触媒層１８及び水吸
収塔２０からなる。地熱発電所の不凝縮性ガス１は、ブ
ロア２で相対的に高圧に圧縮され、バルブ３ａから吸着
塔４ａに供給され、Ｈ₂ Ｓを吸着塔の前方から徐々に後
方に吸着し、残りのＮ₂ ガスはバルブ６ａ、流路７を介
して系外に放出される。一方、吸着工程を終了した状態
にある吸着塔４ｂのバルブ８ｂを開放して真空ポンプ９
で吸着塔４ｂの前方より吸引することにより、Ｈ₂ Ｓの
一部が除去される。さらに、系外に放出される上記Ｈ₂
Ｓを含まないＮ₂ ガスを減圧弁１０、バルブ１１ｂを介
して向流に流してパージすると、残存Ｈ₂ Ｓガスも吸着
剤から離脱するので、Ｈ₂ Ｓガスを真空ポンプ出口から
減容濃縮して回収することができる。

【０００７】減容濃縮されたＨ₂ Ｓガスは、バルブ８
ｂ、真空ポンプ９及び流路１２を経て燃焼器１３に送ら
れ、プロパン等の補助燃料１４を添加してＨ₂ ＳをＳＯ
₂ に転換し、アフタークーラ１６で冷却して水分を流路
１７から排出した後、酸化バナジウム触媒層１８に供給
してＳＯ₂ をＳＯ₃ に転換し、熱交換器１９で冷却して
から水吸収塔２０に供給してポンプ２４により循環する
水にＳＯ₃ を吸収して希硫酸として回収する。排ガスは
流路２２から脱硫装置２３で浄化してから放出される。
なお、水吸収塔２０の循環水には、メークアップ用の水
２５を添加することができる。

【０００８】流路２１から回収された希硫酸は、地熱発
電所２６、流路２７からの地熱熱水に添加され、還元井
２８から地下透水層２９に供給される。なお、地熱熱水
中でシリカスケールの生成の程度を確認するために、地
下透水層２９に模擬した充填層３０を用意し、上記希硫
酸添加の地熱熱水を充填層３０に流し、スケール生成に
伴う圧損を圧損計３１で測定した。

【０００９】上記Ｈ₂ Ｓガスの減容濃縮工程であるＰＳ
Ａ装置の物質収支をみると、入口ガス、出口ガス、パー
ジガス、脱着ガスの添字を０，１，Ｐ，２としてそのガ
ス量をＧ（Ｎｍ³ ／ｈ）、濃度をＣ（ｍｏｌ／ｍｏｌ）
とするときに、パージガス量はＳｋａｒｓｔｒｏｍ則に
より次式で表すことができる。 Ｇｐ＝ｋＧｏ（Ｐｄ／Ｐａ） （ｋは定数
で１，２程度） ここで、Ｃｏ＞＞Ｃ₁ とすると、ＣｏＧｏ＝Ｃ₂ Ｇ₂ 又
はＧｐ≒Ｇ₂ となるので次式を導くことができる。 Ｃ₂ ＝ｋＣｏ（Ｐｄ／Ｐａ） したがって、吸着圧力Ｐａを高く、再生圧力Ｐｄを低く
することにより、高い濃縮率を得ることができる。

【００１０】この方法は、吸着剤の物理現象を利用した
乾式濃縮法のため、随伴ＣＯ₂ による性能低下、吸着剤
の経年劣化、廃液処理などの問題を回避することができ
る。なお、この方法に使用するＨ₂ Ｓ吸着剤は、重合リ
ン酸を０．５〜１．０重量％含有したγアルミナ、高シ
リカゼオライト系のシリカライト（シリカ／アルミナ比
＞１００）が望ましい。これは、酸素が共存すると下記
のクラウス反応が進行して吸着剤表面に硫黄が析出する
恐れがあるが、上記の吸着剤は、このクラウス反応を回
避することができる。酸素を随伴しないガスや吸着操作
温度が４０℃以下の場合は、硫黄の析出の恐れがないの
でγアルミを使用することも可能である。 Ｈ₂ Ｓ＋１／２Ｏ₂ →Ｓ↓＋Ｈ₂ Ｏ この間のＰＳＡのシーケンスを示すと表１のとおりであ
る。

【００１１】

【表１】

【００１２】

【実施例】Ｈ₂ Ｓを１ｖｏｌ％含有する地熱発電所の不
凝縮性ガスを図１の装置で減容濃縮し、燃焼し、酸化し
て希硫酸を製造し、還元熱水に添加してシリカスケール
の生成防止の程度を調べた。吸着塔には重合リン酸を
０．５重量％含有するγアルミナを５００ｋｇ充填し、
触媒層には酸化バナジウムを８００ｋｇ程度充填した。
流量５００Ｎｍ³ ／ｈの不凝縮性ガスをブロアで１．１
ａｔｍに圧縮し、３５℃の吸着塔に供給し、吸着塔後方
より５０ｐｐｍ以下のＨ₂ Ｓ濃度のガスを放出した。再
生工程の吸着塔は、真空ポンプで塔の前方より０．０３
ａｔｍで吸引して、減圧弁を介して上記のＨ₂ Ｓ濃度５
０ｐｐｍ以下のガスを向流に１８Ｎｍ³／ｈパージする
ことにより、２０ｖｏｌ％、２５Ｎｍ³ ／ｈに減容濃縮
されたＨ ₂ Ｓガスを回収した。この回収ガスを燃焼器に
供給し、プロパンガスを４Ｎｍ³／ｈで添加して燃焼さ
せ、ＳＯ₂ ４ｖｏｌ％、ＣＯ₂ ８ｖｏｌ％、Ｈ₂ Ｏ １
４ｖｏｌ％、Ｎ₂ 残の組成のガスを流量１６０Ｎｍ³ ／
ｈで得た。このガスをアフタークーラで一旦４０℃まで
降温した後、再び４００℃に昇温して酸化バナジウム触
媒層に供給し、ＳＯ₂ の９８％以上をＳＯ₃ に転換し、
熱交換器で４０℃に冷却してから水吸収塔に供給して希
硫酸を回収した。水吸収塔から放出される排気ガスには
４６０ｐｐｍのＳＯ₂ を含有するため、脱硫装置で浄化
してから大気に放出した。

【００１３】回収された約０．２ｋｇ−ｍｏｌの希硫酸
は、地熱発電所で分離された熱水に注入したところ、ｐ
Ｈを５以下に低下させることができ、上記の希硫酸を注
入した熱水の一部を、地下透水層を模擬した充填層に数
週間流過させたが、圧損上昇は認められなかった。な
お、比較のために、希硫酸の注入を停止したところ、数
週間で圧損上昇が認められた。このことから、本方法に
て製造した希硫酸を還元熱水に注入してｐＨを調整する
ことにより、シリカスケールの析出を防止すると同時に
還元井の寿命を大幅に延長できる見通しを得た。

【００１４】

【発明の効果】本発明は、上記の構成を採用することに
より、低濃度のＨ₂ Ｓを含有する地熱発電所の不凝縮性
ガスから希硫酸を効率的に製造することができ、当該希
硫酸を地熱発電所の熱水に注入することにより、シリカ
スケールの析出防止及び還元井の減衰防止にも寄与でき
るシステムとした。また、発電所排出ガス中の硫化水素
排出量が低減できることから、環境対策にも貢献加納で
ある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を実施するための、ＰＳＡ法を用いたシ
リカスケールの析出防止装置のフローシート図である。

【図２】吸収法を用いたシリカスケールの析出防止装置
のフローシート図である。

フロントページの続き (72)発明者 蔦谷 博之 長崎市深堀町５丁目717番１号 三菱重工 業株式会社長崎研究所内 (72)発明者 荒木 公一 長崎市飽の浦町１番１号 三菱重工業株式 会社長崎造船所内 (72)発明者 広渡 和緒 福岡市南区塩原２丁目１番47号 九州電力 株式会社総合研究所内 (72)発明者 山内 眞生 福岡市南区塩原２丁目１番47号 九州電力 株式会社総合研究所内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ｈ₂ Ｓ選択的吸着剤を充填する吸着塔の
   前方より、Ｈ₂ Ｓを含有する地熱不凝縮性ガスを相対的
   高圧で供給し、吸着塔後方より残ガスを系外に放出する
   第１工程と、第１工程終了後の吸着塔を相対的に低圧に
   導き、かつ、吸着塔後方から上記の残ガスを向流にパー
   ジして吸着塔前方から減容濃縮したＨ₂ Ｓを回収する第
   ２工程と、第２工程から回収されたＨ₂ Ｓを空気と混合
   して燃焼させ、ＳＯ₂ を生成する第３工程と、第３工程
   からのＳＯ₂ を酸化触媒でＳＯ₃ に酸化する第４工程
   と、第４工程からのＳＯ₃ を水と接触させてＨ₂ ＳＯ₄
   生成する第５工程と、第５工程で得たＨ₂ ＳＯ₄ を地熱
   熱水に添加して地熱熱水のｐＨを酸性側に制御する第６
   工程を有することを特徴とする地熱熱水からのシリカス
   ケール析出防止法。