JPH06299029A - ケーブル及び可撓性パイプ製造用ポリマー組成物及びそれらの組成物を基剤とする製品 - Google Patents
ケーブル及び可撓性パイプ製造用ポリマー組成物及びそれらの組成物を基剤とする製品Info
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- JPH06299029A JPH06299029A JP6006304A JP630494A JPH06299029A JP H06299029 A JPH06299029 A JP H06299029A JP 6006304 A JP6006304 A JP 6006304A JP 630494 A JP630494 A JP 630494A JP H06299029 A JPH06299029 A JP H06299029A
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 可塑剤を使用せずに改良された熱機械的性質
を有するポリマー組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）２５乃至７５重量％のPVDFホモポリマ
ー；及び（Ｂ）２５乃至７５重量％のVF2 と１種以上の
その他のフルオロモノマーとの熱可塑性コポリマー（こ
のその他のモノマーの含量は５乃至２５重量％である）
を含む、特にケーブル及び可撓性パイプを製造するため
のフルオロポリマーを基剤とするポリマー組成物。
を有するポリマー組成物を提供する。 【構成】 （Ａ）２５乃至７５重量％のPVDFホモポリマ
ー；及び（Ｂ）２５乃至７５重量％のVF2 と１種以上の
その他のフルオロモノマーとの熱可塑性コポリマー（こ
のその他のモノマーの含量は５乃至２５重量％である）
を含む、特にケーブル及び可撓性パイプを製造するため
のフルオロポリマーを基剤とするポリマー組成物。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ケーブル、中空物体及
び、例えば燃料を搬送するための可撓性パイプの製造に
特に適するフルオロポリマーを基剤とするポリマー組成
物に関する。本発明はまた、一部又は全部がそれらの組
成物から製造されたケーブル、パイプ、中空物体及びそ
の他の製品に関する。
び、例えば燃料を搬送するための可撓性パイプの製造に
特に適するフルオロポリマーを基剤とするポリマー組成
物に関する。本発明はまた、一部又は全部がそれらの組
成物から製造されたケーブル、パイプ、中空物体及びそ
の他の製品に関する。
【０００２】
【従来の技術】ケーブルは、使用する場合に通常、完全
な絶縁状態が損なわれる機械的及び熱的応力を受ける。
このため、ケーブルを数日（７乃至１５０日）高温
（“１２５℃等級”の場合は１３６℃、“１５０℃等
級”の場合は１５８℃）にした後、伸び及び破断点の応
力が５０％以上変化しないことを確認する老化試験であ
る適否試験 UL 444 （アンダーライターズ・ラボラトリ
ーズ・インコーポレーテッド(Underwriters Laboratori
es Inc.)により開発された）のような基準が有用であ
る。これらの基準を満足しうるケーブルを製造する一方
法は、ケーブルをPVDF（ポリビニリデンフルオライド）
の層（単独又は、例えばポリエチレン、PVC 、又はその
他のフルオロポリマーを基剤とするその他のポリマー層
との組み合わせ）で外装する方法である。しかしなが
ら、PVDFホモポリマーは非常に剛性な樹脂であるから、
更に可撓性である、VF2(ビニリデンフルオライド）と、
HFP(ヘキサフルオロプロピレン) のようなその他のフル
オロモノマーとのコポリマーを用いることが好ましい。
しかしながら、そのようなコポリマーの融点は、PVDFホ
モポリマーのそれより著しく低く（その差は４０℃に達
しうる）不利である。使用する組成物の融点は、前述の
老化試験の温度より高い方が有利であることは明らかで
ある。
な絶縁状態が損なわれる機械的及び熱的応力を受ける。
このため、ケーブルを数日（７乃至１５０日）高温
（“１２５℃等級”の場合は１３６℃、“１５０℃等
級”の場合は１５８℃）にした後、伸び及び破断点の応
力が５０％以上変化しないことを確認する老化試験であ
る適否試験 UL 444 （アンダーライターズ・ラボラトリ
ーズ・インコーポレーテッド(Underwriters Laboratori
es Inc.)により開発された）のような基準が有用であ
る。これらの基準を満足しうるケーブルを製造する一方
法は、ケーブルをPVDF（ポリビニリデンフルオライド）
の層（単独又は、例えばポリエチレン、PVC 、又はその
他のフルオロポリマーを基剤とするその他のポリマー層
との組み合わせ）で外装する方法である。しかしなが
ら、PVDFホモポリマーは非常に剛性な樹脂であるから、
更に可撓性である、VF2(ビニリデンフルオライド）と、
HFP(ヘキサフルオロプロピレン) のようなその他のフル
オロモノマーとのコポリマーを用いることが好ましい。
しかしながら、そのようなコポリマーの融点は、PVDFホ
モポリマーのそれより著しく低く（その差は４０℃に達
しうる）不利である。使用する組成物の融点は、前述の
老化試験の温度より高い方が有利であることは明らかで
ある。
【０００３】優れた熱機械的性質が必要とされるその他
の用途は可撓性パイプであり、特に自動車に使用される
燃料回路（燃料ライン）用の導管である。これらの導管
は、例えば以下のような多くの要件を満たさなければな
らない。 −耐化学薬品性が良好で、メタノールを含む燃料を含
む、使用する燃料に対して不浸透性であること、 −低温においても耐衝撃強度が良好であること、 −１００乃至１５０℃に達する使用温度を許容するこ
と。 PVDFホモポリマーは透過性に関するかぎりひいでている
けれども、非常に剛性で、低温における耐衝撃性が不十
分である（−４０℃における落槍試験）。多くのポリア
ミド（例えばPA 12)の性質は逆である。低温におけるレ
ジリエンスは良好であるが、透過性があまりにも高いう
えに、最高使用温度に限界がある。ポリエチレンも又後
者の２つの欠点を示す。
の用途は可撓性パイプであり、特に自動車に使用される
燃料回路（燃料ライン）用の導管である。これらの導管
は、例えば以下のような多くの要件を満たさなければな
らない。 −耐化学薬品性が良好で、メタノールを含む燃料を含
む、使用する燃料に対して不浸透性であること、 −低温においても耐衝撃強度が良好であること、 −１００乃至１５０℃に達する使用温度を許容するこ
と。 PVDFホモポリマーは透過性に関するかぎりひいでている
けれども、非常に剛性で、低温における耐衝撃性が不十
分である（−４０℃における落槍試験）。多くのポリア
ミド（例えばPA 12)の性質は逆である。低温におけるレ
ジリエンスは良好であるが、透過性があまりにも高いう
えに、最高使用温度に限界がある。ポリエチレンも又後
者の２つの欠点を示す。
【０００４】考えうる解決法は、PVDFに低温における機
械的性質を改良する一種以上の可塑剤を混合する方法で
あるが、燃料を搬送する導管の場合には、搬送される燃
料によりこれらの可塑剤が抽出されるという問題が生
じ、このため導管が徐々に脆化するという危険を生ず
る。あるいは、PVDF−エラストマー性フルオロコポリマ
ー（例えばVF2-HFP)混合物に関するベルギー国特許第 8
32,851号（ダイナミット・ノーベル(Dynamit Nobel) A.
G.) においては、耐熱性（ビカー軟化温度）に過度に影
響を及ぼすことなく良好なレジリエンス及び破断点伸び
を得るためには、エラストマーを架橋させ、次いでこの
ようにして得られた製品を後硬化させることを強く薦め
ている。これらの作業には当然、特別な添加剤（架橋
剤、加硫促進剤）及び追加の製造工程を必要とする。更
にこの特許においては、コポリマー含量がそのような混
合物中で３０重量％以上であることを薦めている。
械的性質を改良する一種以上の可塑剤を混合する方法で
あるが、燃料を搬送する導管の場合には、搬送される燃
料によりこれらの可塑剤が抽出されるという問題が生
じ、このため導管が徐々に脆化するという危険を生ず
る。あるいは、PVDF−エラストマー性フルオロコポリマ
ー（例えばVF2-HFP)混合物に関するベルギー国特許第 8
32,851号（ダイナミット・ノーベル(Dynamit Nobel) A.
G.) においては、耐熱性（ビカー軟化温度）に過度に影
響を及ぼすことなく良好なレジリエンス及び破断点伸び
を得るためには、エラストマーを架橋させ、次いでこの
ようにして得られた製品を後硬化させることを強く薦め
ている。これらの作業には当然、特別な添加剤（架橋
剤、加硫促進剤）及び追加の製造工程を必要とする。更
にこの特許においては、コポリマー含量がそのような混
合物中で３０重量％以上であることを薦めている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】可撓性パイプと同様に
ケーブルに関しても、本発明は、可塑剤を使用せずに改
良された熱機械的性質を有するポリマー組成物を提供す
ることを目的とする。更に、本発明の組成物は、架橋も
必要としないという利点を有する。
ケーブルに関しても、本発明は、可塑剤を使用せずに改
良された熱機械的性質を有するポリマー組成物を提供す
ることを目的とする。更に、本発明の組成物は、架橋も
必要としないという利点を有する。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）約２５
乃至７５重量％の１種以上のPVDFホモポリマー；及び
（Ｂ）約２５乃至７５重量％の１種以上の、VF2 と１種
以上のその他のフルオロモノマーとの熱可塑性コポリマ
ー（このその他のモノマーの含量は約５乃至２５重量％
である）を含む、特にケーブル及び可撓性パイプを製造
するためのPVDFホモポリマー及びフルオロコポリマーを
基剤とするポリマー組成物に関する。更に精確には、本
発明によるポリマー組成物は、 ａ）約２５重量％以上、好ましくは３０重量％以上及び
約７５重量％以下、好ましくは７０重量％以下、特に好
ましくは４５重量％以下、理想的には４０重量％以下の
１種以上のPVDFホモポリマー（Ａ）；及び ｂ）コポリマー中のその他のモノマーの含量が約５重量
％以上、好ましくは１０重量％以上及び約２５重量％以
下、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１７重
量％以下であり；２５重量％以上、好ましくは３０重量
％以上、特に好ましくは５５重量％以上、理想的には６
０重量％以上及び約７５重量％以下、好ましくは７０重
量％以下の１種以上の、VF2(ビニリデンフルオライド)
と１種以上のその他のフルオロモノマーとの熱可塑性コ
ポリマー（Ｂ）（使用しうるフルオロコモノマーは特
に、CTFE（クロロトリフルオロエチレン）、HFP(ヘキサ
フルオロプロピレン) 及びTrFE (トリフルオロエチレ
ン) 及びそれらの混合物である。CTFE及びHFP が非常に
良好な結果を与える。) を含む混合物である。
乃至７５重量％の１種以上のPVDFホモポリマー；及び
（Ｂ）約２５乃至７５重量％の１種以上の、VF2 と１種
以上のその他のフルオロモノマーとの熱可塑性コポリマ
ー（このその他のモノマーの含量は約５乃至２５重量％
である）を含む、特にケーブル及び可撓性パイプを製造
するためのPVDFホモポリマー及びフルオロコポリマーを
基剤とするポリマー組成物に関する。更に精確には、本
発明によるポリマー組成物は、 ａ）約２５重量％以上、好ましくは３０重量％以上及び
約７５重量％以下、好ましくは７０重量％以下、特に好
ましくは４５重量％以下、理想的には４０重量％以下の
１種以上のPVDFホモポリマー（Ａ）；及び ｂ）コポリマー中のその他のモノマーの含量が約５重量
％以上、好ましくは１０重量％以上及び約２５重量％以
下、好ましくは２０重量％以下、特に好ましくは１７重
量％以下であり；２５重量％以上、好ましくは３０重量
％以上、特に好ましくは５５重量％以上、理想的には６
０重量％以上及び約７５重量％以下、好ましくは７０重
量％以下の１種以上の、VF2(ビニリデンフルオライド)
と１種以上のその他のフルオロモノマーとの熱可塑性コ
ポリマー（Ｂ）（使用しうるフルオロコモノマーは特
に、CTFE（クロロトリフルオロエチレン）、HFP(ヘキサ
フルオロプロピレン) 及びTrFE (トリフルオロエチレ
ン) 及びそれらの混合物である。CTFE及びHFP が非常に
良好な結果を与える。) を含む混合物である。
【０００７】本発明によれば、ホモポリマー（Ａ）中に
熱可塑性コポリマー（Ｂ）を混合することにより、組成
物、及びそれから製造されるケーブル、パイプ又はその
他の製品に永久的な可塑化効果が提供され、幅広い使用
温度が提供される。そのためには、コポリマーＢは熱可
塑性であり（換言すれば、半結晶質であり）、非エラス
トマー性であるべきである。“エラストマー性”とは、
Special Technical Publication 第 184号におけるASTM
により定義されているように、室温においてその最初の
長さの２倍に延伸可能であり、緩和すると迅速に最初の
長さの１０％以内になる物質を意味する。熱可塑性コポ
リマーを添加した方がエラストマー性コポリマーを添加
した場合より可塑化が良好であるということは驚くべき
ことであると思われるけれども、エラストマー性VF2 コ
ポリマーＢを使用する場合と異なり、熱可塑性コポリマ
ー（Ｂ）を使用するだけで有意量の可塑化効果が得られ
ることが実施例により確認されている。そのようなエラ
ストマー性コポリマーはPVDFと不混和性であり、耐衝撃
性を改良するだけで、剛性の高い二相（不均質）混合物
を提供することが観察されている。一方、本発明による
組成物は共結晶化していると考えられ、単一相である。
尚、ホモポリマー（Ａ）及びコポリマー（Ｂ）の好まし
い特性を以下の表に示す。 特 性 ホモポリマー（Ａ） コポリマー（Ｂ） 分子量 Ｍn 40000- 80000 50000- 80000 （好ましい範囲） ＭW 110000-250000 130000-180000 （GPC (*) ＭZ 240000-520000 270000-400000 による測定値） メルトフロー 好ましい範囲 0.01-12g/ 10分 5-40g/ 10分 インデックス （ASTM D 1238, 最も好ましい 0.05- 8g/ 10分 10-30g/ 10分 230 ℃, 5Kg 範囲 荷重による測定値） (*)GPC：ガスクロマトグラフィー 尚、コポリマー（Ｂ）の態様としては、ブロックコポリ
マー及びランダムコポリマー等があげられるが、ランダ
ムコポリマーが好ましい。
熱可塑性コポリマー（Ｂ）を混合することにより、組成
物、及びそれから製造されるケーブル、パイプ又はその
他の製品に永久的な可塑化効果が提供され、幅広い使用
温度が提供される。そのためには、コポリマーＢは熱可
塑性であり（換言すれば、半結晶質であり）、非エラス
トマー性であるべきである。“エラストマー性”とは、
Special Technical Publication 第 184号におけるASTM
により定義されているように、室温においてその最初の
長さの２倍に延伸可能であり、緩和すると迅速に最初の
長さの１０％以内になる物質を意味する。熱可塑性コポ
リマーを添加した方がエラストマー性コポリマーを添加
した場合より可塑化が良好であるということは驚くべき
ことであると思われるけれども、エラストマー性VF2 コ
ポリマーＢを使用する場合と異なり、熱可塑性コポリマ
ー（Ｂ）を使用するだけで有意量の可塑化効果が得られ
ることが実施例により確認されている。そのようなエラ
ストマー性コポリマーはPVDFと不混和性であり、耐衝撃
性を改良するだけで、剛性の高い二相（不均質）混合物
を提供することが観察されている。一方、本発明による
組成物は共結晶化していると考えられ、単一相である。
尚、ホモポリマー（Ａ）及びコポリマー（Ｂ）の好まし
い特性を以下の表に示す。 特 性 ホモポリマー（Ａ） コポリマー（Ｂ） 分子量 Ｍn 40000- 80000 50000- 80000 （好ましい範囲） ＭW 110000-250000 130000-180000 （GPC (*) ＭZ 240000-520000 270000-400000 による測定値） メルトフロー 好ましい範囲 0.01-12g/ 10分 5-40g/ 10分 インデックス （ASTM D 1238, 最も好ましい 0.05- 8g/ 10分 10-30g/ 10分 230 ℃, 5Kg 範囲 荷重による測定値） (*)GPC：ガスクロマトグラフィー 尚、コポリマー（Ｂ）の態様としては、ブロックコポリ
マー及びランダムコポリマー等があげられるが、ランダ
ムコポリマーが好ましい。
【０００８】ホモポリマー（Ａ）及びコポリマー（Ｂ）
のそのような混合物の予期せぬ特に改良された利点は、
その融点及びその高温クリープ抵抗（例えばビカー軟化
点に反映される）に関して相乗効果を付与するというこ
とである。同一の全フルオロコモノマー含量においてコ
ポリマー単独の融点より高いばかりでなく、それぞれの
割合を用いて評価したホモポリマー及び熱可塑性コポリ
マーの融点の平均より高い。前述の組成物には、本発明
の範囲を逸脱することなく、加工助剤、顔料、充填剤、
繊維強化剤、導電性粒子等のような全ての通常の添加剤
を添加することも可能である。本発明の組成物は、特
に、押出、射出成形、外装等のような熱機械的加工技術
を受ける前に、粉末又は顆粒の形で種々のポリマー（並
びに任意にその他の添加剤又は充填剤）を所望の割合で
予備混合することによりポリマー組成物を調製する通常
の技術のいずれによっても得られる。この作業方法は、
例えばパイプのような最終製品を製造する目的で使用す
るか又は、粒状化工程を加えることにより、最終製品へ
の変換を容易にする所望のポリマー、添加剤及び充填剤
を適する割合で含む有用な顆粒を得る目的で使用しう
る。
のそのような混合物の予期せぬ特に改良された利点は、
その融点及びその高温クリープ抵抗（例えばビカー軟化
点に反映される）に関して相乗効果を付与するというこ
とである。同一の全フルオロコモノマー含量においてコ
ポリマー単独の融点より高いばかりでなく、それぞれの
割合を用いて評価したホモポリマー及び熱可塑性コポリ
マーの融点の平均より高い。前述の組成物には、本発明
の範囲を逸脱することなく、加工助剤、顔料、充填剤、
繊維強化剤、導電性粒子等のような全ての通常の添加剤
を添加することも可能である。本発明の組成物は、特
に、押出、射出成形、外装等のような熱機械的加工技術
を受ける前に、粉末又は顆粒の形で種々のポリマー（並
びに任意にその他の添加剤又は充填剤）を所望の割合で
予備混合することによりポリマー組成物を調製する通常
の技術のいずれによっても得られる。この作業方法は、
例えばパイプのような最終製品を製造する目的で使用す
るか又は、粒状化工程を加えることにより、最終製品へ
の変換を容易にする所望のポリマー、添加剤及び充填剤
を適する割合で含む有用な顆粒を得る目的で使用しう
る。
【０００９】前述の理由により、特に幅広い温度範囲で
機械的性質が良好であるために、本発明による組成物は
使用時に苛酷な条件を受けるケーブル及び可撓性パイプ
の製造に特に適するが、これは潜在的用途の２つを示し
ているにすぎず、ケーブル及び可撓性パイプ同様、本発
明の主題をなすこれらの組成物から少なくとも一部が製
造された、例えば家庭電化製品用の燃料タンク又はハウ
ジングのような中空物体であるその他の製品に適してい
る。本発明は又、複数層の熱可塑性物質（少なくともこ
れらの層の一が本発明による組成物である）のケーブ
ル、可撓性パイプ、中空物体及びその他の製品を提供す
ることである。そのような物体は、共押出、過成形(ove
rmoulding)等のような多くの公知の技術により製造しう
る。
機械的性質が良好であるために、本発明による組成物は
使用時に苛酷な条件を受けるケーブル及び可撓性パイプ
の製造に特に適するが、これは潜在的用途の２つを示し
ているにすぎず、ケーブル及び可撓性パイプ同様、本発
明の主題をなすこれらの組成物から少なくとも一部が製
造された、例えば家庭電化製品用の燃料タンク又はハウ
ジングのような中空物体であるその他の製品に適してい
る。本発明は又、複数層の熱可塑性物質（少なくともこ
れらの層の一が本発明による組成物である）のケーブ
ル、可撓性パイプ、中空物体及びその他の製品を提供す
ることである。そのような物体は、共押出、過成形(ove
rmoulding)等のような多くの公知の技術により製造しう
る。
【００１０】
【実施例】以下の実施例は本発明を説明することを目的
とする。例３、４、５、９、１０、１４及び１７は本発
明にしたがって製造された。その他の例（１Ｒ、２Ｒ、
６Ｒ、７Ｒ、８Ｒ、１１Ｒ、１２Ｒ、１３Ｒ、１５Ｒ及
び１６Ｒ）は比較のために提供する。例１Ｒ〜５ コポリマー単独と比較した場合のホモポ
リマー／熱可塑性コポリマー混合物の優位性 例１ＲはPVDFホモポリマー(SolefR 1010という商標名で
ソルヴェイ(Solvay)より市販されている) であり、例２
Ｒは熱可塑性VF2-HFP コポリマー(Solef 21010) であ
り、例３はホモポリマー(Solef 1010)と熱可塑性VF2-HF
P コポリマー(Solef 21508) との混合物（重量比 33:6
7）である。従って組成物３及びコポリマー２Ｒは理想
的な総HFP 含量である。例４はPVDFホモポリマー(Solef
1015)と熱可塑性VF2-CTFEコポリマー(Solef 31508) と
の混合物（重量比 33:67）である。例５は重量比 67/33
の同一ポリマー混合物(Solef 1015 及び 31508) であ
る。各組成物について、２３℃における降伏点伸び(Ey)
及び破断点伸び(Eb)(ASTM標準D 638 による) 、引張弾
性率(E)(同一標準による) 、衝撃強さ(ASTM 標準D256
による−４０℃におけるアイゾッド）及びガラス転移点
(Tg)及び融点(Tm)[それぞれ DMTA(動的機械的熱分析)
及び DSC熱量測定 (示差走査熱量測定) により測定] を
測定した。特に指示がなければその他の例においてもこ
れらの同一測定方法を用いる。得られた値を以下の表１
にまとめた。
とする。例３、４、５、９、１０、１４及び１７は本発
明にしたがって製造された。その他の例（１Ｒ、２Ｒ、
６Ｒ、７Ｒ、８Ｒ、１１Ｒ、１２Ｒ、１３Ｒ、１５Ｒ及
び１６Ｒ）は比較のために提供する。例１Ｒ〜５ コポリマー単独と比較した場合のホモポ
リマー／熱可塑性コポリマー混合物の優位性 例１ＲはPVDFホモポリマー(SolefR 1010という商標名で
ソルヴェイ(Solvay)より市販されている) であり、例２
Ｒは熱可塑性VF2-HFP コポリマー(Solef 21010) であ
り、例３はホモポリマー(Solef 1010)と熱可塑性VF2-HF
P コポリマー(Solef 21508) との混合物（重量比 33:6
7）である。従って組成物３及びコポリマー２Ｒは理想
的な総HFP 含量である。例４はPVDFホモポリマー(Solef
1015)と熱可塑性VF2-CTFEコポリマー(Solef 31508) と
の混合物（重量比 33:67）である。例５は重量比 67/33
の同一ポリマー混合物(Solef 1015 及び 31508) であ
る。各組成物について、２３℃における降伏点伸び(Ey)
及び破断点伸び(Eb)(ASTM標準D 638 による) 、引張弾
性率(E)(同一標準による) 、衝撃強さ(ASTM 標準D256
による−４０℃におけるアイゾッド）及びガラス転移点
(Tg)及び融点(Tm)[それぞれ DMTA(動的機械的熱分析)
及び DSC熱量測定 (示差走査熱量測定) により測定] を
測定した。特に指示がなければその他の例においてもこ
れらの同一測定方法を用いる。得られた値を以下の表１
にまとめた。
【００１１】
【表１】 表１ 例 １Ｒ ２Ｒ ３ ４ ５ Ey,% 7 14 13 14 10 Eb,% 50 480 410 503 350 E,% 2415 876 879 722 1300 アイゾッド衝撃強さ,J/m 31 39 33 1200 1000 Tg, ℃ -32 -29 -31 -27 -28 Tm, ℃ 174 144 170 170 173
【００１２】コポリマー単独の場合と比較すると、例
３、４及び５の性質が良好であることが分かる。組成物
３においてはコポリマーの重量のほうが多いにもかかわ
らず、組成物３の融点はコポリマー２Ｒのそれ（Ｔm1）
よりホモポリマー１Ｒのそれ（Ｔm2）にずっと近いこと
も注目される。
３、４及び５の性質が良好であることが分かる。組成物
３においてはコポリマーの重量のほうが多いにもかかわ
らず、組成物３の融点はコポリマー２Ｒのそれ（Ｔm1）
よりホモポリマー１Ｒのそれ（Ｔm2）にずっと近いこと
も注目される。
【００１３】例６Ｒ及び７Ｒ エラストマー性ホモポ
リマー／コポリマー混合物の劣勢 例６Ｒ及び７Ｒにおいては、同一のPVDFホモポリマー(S
olef 1010)及び異なるViton R コポリマーを 75:25の重
量比で含む各組成物を調製した。デュポン(duPont) よ
り市販されているこれらのコポリマーは実質的にVF2 及
びHFP を含み、エラストマー性であり、本発明による熱
可塑性物質ではない。（Viton A はVF2-HFP コポリマー
であり、Viton B70 はVF2-HFP-テトラフルオロエチレン
ターポリマーである）。同一の総HFP 含量の組成物と比
較するために重量比を選択した。３３％のPVDFホモポリ
マー及び６７％のViton エラストマー性コポリマーを含
む組成物は又、熱可塑性融解による加工が不可能であっ
た。これらの組成物について測定した値を以下の表２に
記載する。
リマー／コポリマー混合物の劣勢 例６Ｒ及び７Ｒにおいては、同一のPVDFホモポリマー(S
olef 1010)及び異なるViton R コポリマーを 75:25の重
量比で含む各組成物を調製した。デュポン(duPont) よ
り市販されているこれらのコポリマーは実質的にVF2 及
びHFP を含み、エラストマー性であり、本発明による熱
可塑性物質ではない。（Viton A はVF2-HFP コポリマー
であり、Viton B70 はVF2-HFP-テトラフルオロエチレン
ターポリマーである）。同一の総HFP 含量の組成物と比
較するために重量比を選択した。３３％のPVDFホモポリ
マー及び６７％のViton エラストマー性コポリマーを含
む組成物は又、熱可塑性融解による加工が不可能であっ
た。これらの組成物について測定した値を以下の表２に
記載する。
【００１４】
【表２】 表２ 例 ６Ｒ ７Ｒ Viton コポリマー A B70 Ey,% 6 8 Eb,% 19 37 E,% 1685 1531 Tg, ℃ -31/-13 -30/-17 Tm, ℃ 173 172
【００１５】例３との比較により、エラストマー性コポ
リマーは非常に弱い可塑化効果しか付与せず、普通の機
械的性質であることが分かる。更に、倍率2000×及び 1
0000×の電子顕微鏡写真によれば、本発明による例３の
組成物の場合には均質（単一相）構造であるのに、例６
Ｒ及び７Ｒの組成物の場合にはモジュール構造（約１μ
m の小塊(nodule)を含む二相）である。
リマーは非常に弱い可塑化効果しか付与せず、普通の機
械的性質であることが分かる。更に、倍率2000×及び 1
0000×の電子顕微鏡写真によれば、本発明による例３の
組成物の場合には均質（単一相）構造であるのに、例６
Ｒ及び７Ｒの組成物の場合にはモジュール構造（約１μ
m の小塊(nodule)を含む二相）である。
【００１６】例８Ｒ〜１１Ｒ 低温特性 PVDFホモポリマー並びに、例９乃至１１Ｒの場合には種
々のVF2 コポリマー（可塑剤なし）を、例９乃至１１Ｒ
の場合には全ての場合に同一の総フルオロコモノマー含
量であるように含む種々の組成物を調製し、それらの脆
化温度Ｔbrit(ASTM 標準D 746 、手順A に従って測定)
を調べた。Viton A 樹脂は重量比が 60:40のVF2-HFP コ
ポリマーである。例８ＲはPVDFホモポリマー単独であ
る。測定された値を以下の表３にまとめた。
々のVF2 コポリマー（可塑剤なし）を、例９乃至１１Ｒ
の場合には全ての場合に同一の総フルオロコモノマー含
量であるように含む種々の組成物を調製し、それらの脆
化温度Ｔbrit(ASTM 標準D 746 、手順A に従って測定)
を調べた。Viton A 樹脂は重量比が 60:40のVF2-HFP コ
ポリマーである。例８ＲはPVDFホモポリマー単独であ
る。測定された値を以下の表３にまとめた。
【００１７】
【表３】 表３ 例 ８Ｒ ９ １０ １１Ｒ コポリマー − VF2-HFP VF2-CTFE Viton A 含量,% 0 65 65 25 Ｔbrit, ℃ ＋8 -15 -20 -2
【００１８】同一の総コモノマー含量の場合には、熱可
塑性コポリマーを含む組成物（９，１０）の低温挙動は
エラストマー性コモノマーを含む組成物（１１Ｒ）のそ
れより著しく優れていることが分かる。
塑性コポリマーを含む組成物（９，１０）の低温挙動は
エラストマー性コモノマーを含む組成物（１１Ｒ）のそ
れより著しく優れていることが分かる。
【００１９】例１２Ｒ〜１４ 燃料透過性 重量比 90:10の RF08A85ガソリン及びメタノールから成
る燃料を含むタンクに連結した、種々の物質から製造さ
れた、内径６mm、厚さ１mm及び長さ１ｍの管からの燃料
の損失を測定した。本発明による例１４の管は、重量比
33:67のSolef1015ホモポリマー及びSolef 31508 VF2-C
TFEコポリマーから製造されている。観察された損失量
を表４にまとめた。
る燃料を含むタンクに連結した、種々の物質から製造さ
れた、内径６mm、厚さ１mm及び長さ１ｍの管からの燃料
の損失を測定した。本発明による例１４の管は、重量比
33:67のSolef1015ホモポリマー及びSolef 31508 VF2-C
TFEコポリマーから製造されている。観察された損失量
を表４にまとめた。
【００２０】
【表４】 表４ 例 管の種類 損失 (g/m/日) １２Ｒ 可塑化されたポリアミド PA 12 1.5 １３Ｒ PVDFホモポリマー (Solef 1010) ＜0.05 (検出できず) １４ PVDF＋コポリマー混合物 0.05
【００２１】例１５Ｒ〜１７ 燃料透過性 重量比 65:35の RF08A85ガソリン及びメタノールから成
る燃料に関して、５０℃において種々のフィルムの透過
性（ＣＨ3 ＯＨのｇ数mm/m2 日で表す）を測定した。こ
れらのフィルムを製造するのに使用したポリマーは、そ
れぞれ例１２Ｒ乃至１４で使用したものと同一である。
る燃料に関して、５０℃において種々のフィルムの透過
性（ＣＨ3 ＯＨのｇ数mm/m2 日で表す）を測定した。こ
れらのフィルムを製造するのに使用したポリマーは、そ
れぞれ例１２Ｒ乃至１４で使用したものと同一である。
【００２２】
【表５】 表５ 例 管の種類 フィルムの厚さ(mm) 透過性 (ｇmm/m2 日) １５Ｒ 可塑化された 1.01 510 ポリアミド PA 12 １６Ｒ PVDFホモポリマー 0.03 6 １７ PVDF＋コポリマー混合物 0.042 14
【００２３】可塑化されたPAフィルムを透過する燃料の
フラクションは有意量のガソリン(18%) を含有するの
に、フルオロポリマー製のフィルムを透過する燃料のフ
ラクションは実質的にメタノール (＞90%)を含有するこ
とに注目すべきである。
フラクションは有意量のガソリン(18%) を含有するの
に、フルオロポリマー製のフィルムを透過する燃料のフ
ラクションは実質的にメタノール (＞90%)を含有するこ
とに注目すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 イヴ ヴァンデルヴェーカン ベルギー ベー3000 ルーヴァン ブルー ヴェルストラート １−32 (72)発明者 ネストール マーク ベルギー ベー5406 ヴァーハ ルート ド オローニュ （番地なし) (72)発明者 ヴァンサン テューリエ ベルギー ベー1030 ブリュッセル リュ ー ポール レデュー 17
Claims (6)
- 【請求項１】 PVDFホモポリマー及びフルオロコポリマ
ーを基剤とするポリマー組成物において、（Ａ）約２５
乃至７５重量％の１種以上のPVDFホモポリマー；及び
（Ｂ）約２５乃至７５重量％の１種以上の、VF2 と１種
以上のその他のフルオロモノマーとの熱可塑性コポリマ
ー（このその他のモノマーの含量は約５乃至２５重量％
である）を含むフルオロポリマーの混合物を含むことを
特徴とするポリマー組成物。 - 【請求項２】 前記その他のフルオロモノマーがヘキサ
フルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン及び
トリフルオロエチレンから選択される請求項１記載の組
成物。 - 【請求項３】 絶縁外装が少なくとも一層の請求項１又
は請求項２のいずれか１項に記載のポリマー組成物を含
む層を含むケーブル。 - 【請求項４】 少なくとも一層の請求項１又は請求項２
のいずれか１項に記載のポリマー組成物を含む層を含む
可撓性パイプ。 - 【請求項５】 少なくとも一層の請求項１又は請求項２
のいずれか１項に記載のポリマー組成物を含む層を含む
燃料回路用の導管。 - 【請求項６】 請求項１又は請求項２のいずれか１項に
記載のポリマー組成物を含む中空物体及びその他の製
品。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| BE09300070 | 1993-01-25 | ||
| BE9300070A BE1006615A3 (fr) | 1993-01-25 | 1993-01-25 | Compositions polymeriques destinees a la fabrication de cables et de tuyauteries flexibles et articles a base de ces compositions. |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004284406A Division JP2005120369A (ja) | 1993-01-25 | 2004-09-29 | ポリマー組成物及びそれらの組成物を基剤とする製品 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06299029A true JPH06299029A (ja) | 1994-10-25 |
Family
ID=3886806
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6006304A Pending JPH06299029A (ja) | 1993-01-25 | 1994-01-25 | ケーブル及び可撓性パイプ製造用ポリマー組成物及びそれらの組成物を基剤とする製品 |
| JP2004284406A Pending JP2005120369A (ja) | 1993-01-25 | 2004-09-29 | ポリマー組成物及びそれらの組成物を基剤とする製品 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004284406A Pending JP2005120369A (ja) | 1993-01-25 | 2004-09-29 | ポリマー組成物及びそれらの組成物を基剤とする製品 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5429849A (ja) |
| EP (1) | EP0608940B1 (ja) |
| JP (2) | JPH06299029A (ja) |
| BE (1) | BE1006615A3 (ja) |
| DE (1) | DE69434713T2 (ja) |
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| JP2005105269A (ja) * | 2003-09-26 | 2005-04-21 | Solvay Solexis Spa | 発泡剤を使用せずの発泡性フッ素化ポリマー組成物 |
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| FR2714140B1 (fr) * | 1993-12-17 | 1996-01-19 | Atochem Elf Sa | Gaine souple en PVF3 et son application aux flexibles métalliques. |
| FR2739626B1 (fr) * | 1995-10-05 | 1997-11-21 | Solvay | Composition reticulable de polymere du fluorure de vinylidene, procede pour reticuler la composition et articles faconnes |
| US5898133A (en) * | 1996-02-27 | 1999-04-27 | Lucent Technologies Inc. | Coaxial cable for plenum applications |
| EP0884358B1 (fr) | 1997-06-12 | 2003-07-23 | Atofina | Compositions à base de poly(fluorure de vinylidène), souples et résilientes, leur procédé de préparation |
| US6298188B1 (en) * | 1999-10-22 | 2001-10-02 | Lucent Technologies Inc. | Plenum rated high modulus buffered optical fiber |
| JP2003119335A (ja) * | 2001-10-15 | 2003-04-23 | Kureha Chem Ind Co Ltd | 電線被覆用高分子組成物 |
| US6743865B2 (en) * | 2002-06-28 | 2004-06-01 | Atofina Chemicals, Inc. | Fluoropolymer blends |
| US6742952B1 (en) | 2003-02-28 | 2004-06-01 | Bic Corporation | Transparent or translucent tubular structure |
| FR2877009B1 (fr) * | 2004-10-21 | 2007-03-09 | Solvay | Composition polymere a base de pvdf homopolymere et de copolymere thermoplastique fluore |
| JP4993188B2 (ja) * | 2006-03-29 | 2012-08-08 | 国立大学法人東北大学 | 樹脂配管 |
| JP2007287876A (ja) * | 2006-04-14 | 2007-11-01 | Tohoku Univ | 薬液または純水供給装置、基板処理システム、基板処理装置または基板処理方法 |
| EP1849828A1 (en) * | 2006-04-25 | 2007-10-31 | Solvay Solexis S.p.A. | Thermoplastic fluoropolymer composition |
| JP5305373B2 (ja) * | 2007-12-28 | 2013-10-02 | 国立大学法人東北大学 | 樹脂配管 |
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