JPH06293833A - 低酸素ポリメタロシラザン及びその製造方法 - Google Patents
低酸素ポリメタロシラザン及びその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 有機又は無機ポリシラザンと金属アルコキシ
ドとを、アルキルシラザン類又は／及びアルキルシラン
類の存在下に反応させて得られるものであって、その骨
格中にケイ素−酸素結合を有さず、金属／ケイ素原子比
が０．００１〜３で、且つ数平均分子量が２００〜５０
０，０００である低酸素ポリメタロシラザン並びに数平
均分子量約１００〜５００，０００の有機又は無機ポリ
シラザンを用いるその製造方法。 【効果】 本ポリメタロシラザンを不活性ガス雰囲気下
で焼成すると、酸素含有量の少ない金属−ケイ素−窒素
−酸素系セラミックスを得ることができる。このセラミ
ックスは酸素含有量が少ないため、クリープ現象を起こ
しにくく、耐熱性に優れている。
ドとを、アルキルシラザン類又は／及びアルキルシラン
類の存在下に反応させて得られるものであって、その骨
格中にケイ素−酸素結合を有さず、金属／ケイ素原子比
が０．００１〜３で、且つ数平均分子量が２００〜５０
０，０００である低酸素ポリメタロシラザン並びに数平
均分子量約１００〜５００，０００の有機又は無機ポリ
シラザンを用いるその製造方法。 【効果】 本ポリメタロシラザンを不活性ガス雰囲気下
で焼成すると、酸素含有量の少ない金属−ケイ素−窒素
−酸素系セラミックスを得ることができる。このセラミ
ックスは酸素含有量が少ないため、クリープ現象を起こ
しにくく、耐熱性に優れている。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は新規な低酸素ポリメタロ
シラザン及びその製造方法に関する。低酸素ポリメタロ
シラザンは、これを前駆体として得られる酸素含有量の
少ない金属−ケイ素−窒素−酸素系セラミックスが、耐
熱性、耐酸化性に優れた材料であり、化学、金属、航
空、宇宙、機械、精密、自動車等の各産業での広範な利
用が期待できるものである。
シラザン及びその製造方法に関する。低酸素ポリメタロ
シラザンは、これを前駆体として得られる酸素含有量の
少ない金属−ケイ素−窒素−酸素系セラミックスが、耐
熱性、耐酸化性に優れた材料であり、化学、金属、航
空、宇宙、機械、精密、自動車等の各産業での広範な利
用が期待できるものである。
【０００２】
【従来の技術】有機及び無機のポリシラザンに金属アル
コキシドを反応させることによって、分子鎖内に種々の
金属を含んだポリメタロシラザンを合成することができ
ることは知られている。本発明者らも、先に新規ポリア
ルミノシラザンの製造方法（特開昭６３−１９１８３２
号公報）、新規ポリチタノシラザンの製造方法（特開昭
６３−８１１２２号公報）、新規ポリメタロシラザン及
びその製造方法（米国特許第４，８８６，８６０号明細
書）等を提案した。
コキシドを反応させることによって、分子鎖内に種々の
金属を含んだポリメタロシラザンを合成することができ
ることは知られている。本発明者らも、先に新規ポリア
ルミノシラザンの製造方法（特開昭６３−１９１８３２
号公報）、新規ポリチタノシラザンの製造方法（特開昭
６３−８１１２２号公報）、新規ポリメタロシラザン及
びその製造方法（米国特許第４，８８６，８６０号明細
書）等を提案した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】ただ、上記のような有
機及び無機のポリシラザンに金属アルコキシドを反応さ
せる方法によると、アルコキシ基に起因する酸素が必然
的に生成ポリマー内に取り込まれる。ところが、酸素含
有量の多いシラザンポリマーを前駆体として得られる酸
素含有量の多いセラミックスは、クリープ現象を起こし
易いため耐熱性が低いという欠点がある。
機及び無機のポリシラザンに金属アルコキシドを反応さ
せる方法によると、アルコキシ基に起因する酸素が必然
的に生成ポリマー内に取り込まれる。ところが、酸素含
有量の多いシラザンポリマーを前駆体として得られる酸
素含有量の多いセラミックスは、クリープ現象を起こし
易いため耐熱性が低いという欠点がある。
【０００４】従って、本発明は上記実情に鑑みてなされ
たものであって、耐熱性に優れた金属−ケイ素−窒素−
酸素系セラミックスが容易に得られる酸素含有量の少な
いポリメタロシラザン及びその製造方法を提供すること
を、その目的とする。
たものであって、耐熱性に優れた金属−ケイ素−窒素−
酸素系セラミックスが容易に得られる酸素含有量の少な
いポリメタロシラザン及びその製造方法を提供すること
を、その目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、鋭意研究を
重ねた結果、ポリシラザンと金属アルコキシドの反応系
にアルキルシラザン類又は／及びアルキルシラン類を共
存させると、酸素含有量の少ないポリメタロシラザンが
得られることを見出し、本発明に到達した。
重ねた結果、ポリシラザンと金属アルコキシドの反応系
にアルキルシラザン類又は／及びアルキルシラン類を共
存させると、酸素含有量の少ないポリメタロシラザンが
得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】即ち、本発明によれば、主として下記一般
式（Ｉ）
式（Ｉ）
【化５】 （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基、若しくはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭
素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又は
アルコキシ基を表わす。）で表わされる構造単位からな
る骨格を有するポリシラザンと、下記一般式（II）
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基、若しくはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭
素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又は
アルコキシ基を表わす。）で表わされる構造単位からな
る骨格を有するポリシラザンと、下記一般式（II）
【化６】 Ｍ（ＯＲ3)n （II） （式中、Ｍは元素の周期表でIIＡ及びIII〜Ｖ族の範囲
にある金属元素を表わし、Ｒ3は同一でも異なっていて
もよく、水素原子、炭素数１〜２０個を有するアルキル
基又はアリール基を表わし、少なくとも１個のＲ3は上
記のアルキル基又はアリール基である。また、ｎはＭの
原子価数を表わす。）で表わされる金属アルコキシドと
を、アルキルシラザン類又は／及びアルキルシラン類の
存在下に反応させて得られるポリメタロシラザンであっ
て、金属／ケイ素原子比が０．００１〜３の範囲にあ
り、且つ数平均分子量が２００〜５００，０００の範囲
にあり、しかもその骨格中にケイ素−酸素結合を有しな
いことを特徴とする低酸素ポリメタロシラザンが提供さ
れる。
にある金属元素を表わし、Ｒ3は同一でも異なっていて
もよく、水素原子、炭素数１〜２０個を有するアルキル
基又はアリール基を表わし、少なくとも１個のＲ3は上
記のアルキル基又はアリール基である。また、ｎはＭの
原子価数を表わす。）で表わされる金属アルコキシドと
を、アルキルシラザン類又は／及びアルキルシラン類の
存在下に反応させて得られるポリメタロシラザンであっ
て、金属／ケイ素原子比が０．００１〜３の範囲にあ
り、且つ数平均分子量が２００〜５００，０００の範囲
にあり、しかもその骨格中にケイ素−酸素結合を有しな
いことを特徴とする低酸素ポリメタロシラザンが提供さ
れる。
【０００７】また、本発明によると、主として下記一般
式（Ｉ）
式（Ｉ）
【化７】 （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基、若しくはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭
素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又は
アルコキシ基を表わす。）で表わされる構造単位からな
る骨格を有する数平均分子量が約１００〜５００，００
０のポリシラザンと、下記一般式（II）
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基、若しくはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭
素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又は
アルコキシ基を表わす。）で表わされる構造単位からな
る骨格を有する数平均分子量が約１００〜５００，００
０のポリシラザンと、下記一般式（II）
【化８】 Ｍ（ＯＲ3)n （II） （式中、Ｍは元素の周期表でIIＡ及びIII〜Ｖ族の範囲
にある金属元素を表わし、Ｒ3は同一でも異なっていて
もよく、水素原子、炭素数１〜２０個を有するアルキル
基又はアリール基を表わし、少なくとも１個のＲ3は上
記のアルキル基又はアリール基である。また、ｎはＭの
原子価数を表わす。）で表わされる金属アルコキシドと
を、アルキルシラザン類又は／及びアルキルシラン類の
存在下に反応させることを特徴とする低酸素ポリメタロ
シラザンの製造方法が提供される。
にある金属元素を表わし、Ｒ3は同一でも異なっていて
もよく、水素原子、炭素数１〜２０個を有するアルキル
基又はアリール基を表わし、少なくとも１個のＲ3は上
記のアルキル基又はアリール基である。また、ｎはＭの
原子価数を表わす。）で表わされる金属アルコキシドと
を、アルキルシラザン類又は／及びアルキルシラン類の
存在下に反応させることを特徴とする低酸素ポリメタロ
シラザンの製造方法が提供される。
【０００８】以下、本発明について詳しく説明する。本
発明の低酸素ポリメタロシラザンは、ポリシラザンの全
骨格中の少なくとも一部の窒素原子に結合した水素原子
と金属アルコキシドとが反応して、その窒素原子が金属
アルコキシドと縮合した側鎖基あるいは環状、架橋構造
を有し、金属／ケイ素原子比が０．００１〜３の範囲に
あり、且つ数平均分子量が２００〜５００，０００の範
囲にあり、しかもケイ素−酸素結合を有しないことを特
徴とする。なお、本発明のポリメタロシラザンの構造に
関しては、その骨格中にケイ素−酸素結合を有しない点
を除いて、米国特許第４，８８６，８６０号明細書の記
載が適用される。
発明の低酸素ポリメタロシラザンは、ポリシラザンの全
骨格中の少なくとも一部の窒素原子に結合した水素原子
と金属アルコキシドとが反応して、その窒素原子が金属
アルコキシドと縮合した側鎖基あるいは環状、架橋構造
を有し、金属／ケイ素原子比が０．００１〜３の範囲に
あり、且つ数平均分子量が２００〜５００，０００の範
囲にあり、しかもケイ素−酸素結合を有しないことを特
徴とする。なお、本発明のポリメタロシラザンの構造に
関しては、その骨格中にケイ素−酸素結合を有しない点
を除いて、米国特許第４，８８６，８６０号明細書の記
載が適用される。
【０００９】分子鎖内に種々の金属を含有するポリメタ
ロシラザンは、米国特許第４，８８６，８６０号明細書
に述べられているように、有機及び無機のポリシラザン
に金属アルコキシドを反応させることによって得られる
が、有機及び無機のポリシラザンと金属アルコキシドを
反応させると、次の反応式（Ｉ）に示されるように、Ｎ
−Ｍｅｔａｌ結合の形で分子鎖内に種々の金属を含んだ
ポリメタロシラザンが生成すると共に、アルコールが副
生する。
ロシラザンは、米国特許第４，８８６，８６０号明細書
に述べられているように、有機及び無機のポリシラザン
に金属アルコキシドを反応させることによって得られる
が、有機及び無機のポリシラザンと金属アルコキシドを
反応させると、次の反応式（Ｉ）に示されるように、Ｎ
−Ｍｅｔａｌ結合の形で分子鎖内に種々の金属を含んだ
ポリメタロシラザンが生成すると共に、アルコールが副
生する。
【００１０】
【化９】 （式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｍ及びｎは以下のものを表わ
す。 Ｒ1、Ｒ2：それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基、若しくはこ
れらの基以外でケイ素に直結する基が炭素である基、ア
ルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基。 Ｒ3：同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数
１〜２０個を有するアルキル基又はアリール基を表わ
し、少なくとも１個のＲ3は上記のアルキル基又はアリ
ール基。 Ｍ：元素の周期表でIIＡ及びIII〜Ｖ族の範囲にある金
属元素。 ｎ：Ｍの原子価数。）
す。 Ｒ1、Ｒ2：それぞれ独立に水素原子、アルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、アリール基、若しくはこ
れらの基以外でケイ素に直結する基が炭素である基、ア
ルキルシリル基、アルキルアミノ基又はアルコキシ基。 Ｒ3：同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数
１〜２０個を有するアルキル基又はアリール基を表わ
し、少なくとも１個のＲ3は上記のアルキル基又はアリ
ール基。 Ｍ：元素の周期表でIIＡ及びIII〜Ｖ族の範囲にある金
属元素。 ｎ：Ｍの原子価数。）
【００１１】この副生アルコール（Ｒ3ＯＨ）は原料ポ
リシラザン又は生成ポリメタロシラザンと容易に反応し
て、例えば次の反応式（II）に示されるように、ポリシ
ラザン又はポリメタロシラザンの分子鎖を切断すると共
に、その分子鎖中に−ＯＲ3基が取り込まれる。
リシラザン又は生成ポリメタロシラザンと容易に反応し
て、例えば次の反応式（II）に示されるように、ポリシ
ラザン又はポリメタロシラザンの分子鎖を切断すると共
に、その分子鎖中に−ＯＲ3基が取り込まれる。
【００１２】
【化１０】 （式中、Ｒ1〜Ｒ3は前記と同じ。）
【００１３】ところが、アルキルシラザン類又は／及び
アルキルシラン類を、上記の反応系に共存させると、こ
れらのアルキルシラザン類及びアルキルシラン類は、ポ
リシラザン及びポリメタロシラザンよりも、アルコール
との反応性が高く、例えば次の反応式（III）に示され
るように、前記副生アルコール（Ｒ3ＯＨ）と反応す
る。
アルキルシラン類を、上記の反応系に共存させると、こ
れらのアルキルシラザン類及びアルキルシラン類は、ポ
リシラザン及びポリメタロシラザンよりも、アルコール
との反応性が高く、例えば次の反応式（III）に示され
るように、前記副生アルコール（Ｒ3ＯＨ）と反応す
る。
【００１４】
【化１１】
【００１５】しかも、この場合の反応生成物は比較的安
定であるためポリシラザン及びポリメタロシラザンとの
反応を起こさない。従って、アルキルシラザン類又は／
及びアルキルシラン類を反応系に添加して得られた本発
明のポリメタロシラザンは、副生成物のアルコールが反
応系内に存在するポリシラザン又はポリメタロシラザン
分子鎖を切断し、Ｓｉ−ＯＲ3基の形で酸素が分子鎖中
に取り込まれるのを防止し、酸素含有量の少ないものと
なる。
定であるためポリシラザン及びポリメタロシラザンとの
反応を起こさない。従って、アルキルシラザン類又は／
及びアルキルシラン類を反応系に添加して得られた本発
明のポリメタロシラザンは、副生成物のアルコールが反
応系内に存在するポリシラザン又はポリメタロシラザン
分子鎖を切断し、Ｓｉ−ＯＲ3基の形で酸素が分子鎖中
に取り込まれるのを防止し、酸素含有量の少ないものと
なる。
【００１６】本発明のポリメタロシラザンは、前記のよ
うに、Ｎ−Ｍｅｔａｌ結合の形で種々の金属元素、詳し
くは元素の周期表でIIＡ及びIII〜Ｖ族から選ばれた金
属元素を含む。この金属元素としては、例えばＢｅ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのIIＡ族金属：Ｓｃ、Ｙ、ラン
タノイド元素及びアクチニド元素のIIIＡ族金属：Ｔ
ｉ、Ｚｒ及びＨｆのIVＡ族金属：Ｖ、Ｎｂ及びＴａのＶ
Ａ族金属：Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌのIIIＢ族金
属：Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂのIVＢ金属及びＡｓ、Ｓ
ｂ及びＢｉのＶＢ族金属がある。これらの中でも、Ｔ
ｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂ及びＹが好ましい。
うに、Ｎ−Ｍｅｔａｌ結合の形で種々の金属元素、詳し
くは元素の周期表でIIＡ及びIII〜Ｖ族から選ばれた金
属元素を含む。この金属元素としては、例えばＢｅ、Ｍ
ｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのIIＡ族金属：Ｓｃ、Ｙ、ラン
タノイド元素及びアクチニド元素のIIIＡ族金属：Ｔ
ｉ、Ｚｒ及びＨｆのIVＡ族金属：Ｖ、Ｎｂ及びＴａのＶ
Ａ族金属：Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌのIIIＢ族金
属：Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂのIVＢ金属及びＡｓ、Ｓ
ｂ及びＢｉのＶＢ族金属がある。これらの中でも、Ｔ
ｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｂ及びＹが好ましい。
【００１７】本発明で用いられるポリシラザンは、主と
して前記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位からなる骨
格を有するものである。即ち、分子内に少なくともＳｉ
−Ｈ結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有するポリシラザンで
あればよく、ポリシラザン単独は勿論のこと、ポリシラ
ザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザンと他の
化合物との混合物でも利用できる。また、本発明で用い
るポリシラザンには、鎖状、環状、あるいは架橋構造を
有するもの、あるいは分子内にこれら複数の構造を同時
に有するものがあり、これらは単独でもあるいは混合物
でも利用できる。
して前記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位からなる骨
格を有するものである。即ち、分子内に少なくともＳｉ
−Ｈ結合、あるいはＮ−Ｈ結合を有するポリシラザンで
あればよく、ポリシラザン単独は勿論のこと、ポリシラ
ザンと他のポリマーとの共重合体やポリシラザンと他の
化合物との混合物でも利用できる。また、本発明で用い
るポリシラザンには、鎖状、環状、あるいは架橋構造を
有するもの、あるいは分子内にこれら複数の構造を同時
に有するものがあり、これらは単独でもあるいは混合物
でも利用できる。
【００１８】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ1及びＲ2と
して好ましいのは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル
基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数５〜７のシク
ロアルキル基、アリール基、炭素数１〜４のアルキルシ
リル基、炭素数１〜５のアルキルアミノ基、及び炭素数
１〜５のアルコキシ基である。これらの中でも、特に水
素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、メチルアミノ
基、エチルアミノ基、メトキシ基及びエトキシ基が好ま
しい。
して好ましいのは、水素原子、炭素数１〜５のアルキル
基、炭素数２〜６のアルケニル基、炭素数５〜７のシク
ロアルキル基、アリール基、炭素数１〜４のアルキルシ
リル基、炭素数１〜５のアルキルアミノ基、及び炭素数
１〜５のアルコキシ基である。これらの中でも、特に水
素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、メチルアミノ
基、エチルアミノ基、メトキシ基及びエトキシ基が好ま
しい。
【００１９】また、本発明で用いる前記一般式（II）で
表わされる金属アルコキシドに特に制約はないが、前記
ポリシラザンとの反応性の点から、前記一般式（II）に
おけるＲ3としては、水素原子、炭素数１〜２０（好ま
しくは１〜１０）のアルキル基、及びアリール基から選
択される。
表わされる金属アルコキシドに特に制約はないが、前記
ポリシラザンとの反応性の点から、前記一般式（II）に
おけるＲ3としては、水素原子、炭素数１〜２０（好ま
しくは１〜１０）のアルキル基、及びアリール基から選
択される。
【００２０】本発明の低酸素ポリメタロシラザンは、前
記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位からなる骨格を有
するポリシラザンと前記一般式で表わされる金属アルコ
キシドとを、アルキルシラザン類又は／及びアルキルシ
ラン類の存在下に反応させて得られるものであるが、前
述したように、アルキルシラザン類又は／及びアルキル
シラン類が副生アルコールと反応し、しかもその反応生
成物がポリシラザン及びポリメタロシラザンと反応しな
いので、副生アルコールによりポリシラザン及びポリメ
タロシラザンの分子鎖にＳｉ−ＯＲ3の形で酸素が取り
込まれることが防止されるため、主骨格中にケイ素−酸
素結合を有しないものとなる。また、本発明のポリメタ
ロシラザンは、金属／ケイ素原子比が０．００１〜３
（好ましくは０．００１〜２．５、更に好ましくは０．
０１〜２．０）の範囲であり、且つ数平均分子量が２０
０〜５００，０００（好ましくは４００〜３００，００
０）である。
記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位からなる骨格を有
するポリシラザンと前記一般式で表わされる金属アルコ
キシドとを、アルキルシラザン類又は／及びアルキルシ
ラン類の存在下に反応させて得られるものであるが、前
述したように、アルキルシラザン類又は／及びアルキル
シラン類が副生アルコールと反応し、しかもその反応生
成物がポリシラザン及びポリメタロシラザンと反応しな
いので、副生アルコールによりポリシラザン及びポリメ
タロシラザンの分子鎖にＳｉ−ＯＲ3の形で酸素が取り
込まれることが防止されるため、主骨格中にケイ素−酸
素結合を有しないものとなる。また、本発明のポリメタ
ロシラザンは、金属／ケイ素原子比が０．００１〜３
（好ましくは０．００１〜２．５、更に好ましくは０．
０１〜２．０）の範囲であり、且つ数平均分子量が２０
０〜５００，０００（好ましくは４００〜３００，００
０）である。
【００２１】また、本発明の低酸素ポリメタロシラザン
の製造方法は、主として下記一般式（Ｉ）
の製造方法は、主として下記一般式（Ｉ）
【化１２】 （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基、若しくはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭
素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又は
アルコキシ基を表わす。）で表わされる構造単位からな
る骨格を有する数平均分子量が約１００〜５００，００
０のポリシラザンと、下記一般式（II）
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基、若しくはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭
素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又は
アルコキシ基を表わす。）で表わされる構造単位からな
る骨格を有する数平均分子量が約１００〜５００，００
０のポリシラザンと、下記一般式（II）
【化１３】 Ｍ（ＯＲ3)n （II） （式中、Ｍは元素の周期表でIIＡ及びIII〜Ｖ族の範囲
にある金属元素を表わし、Ｒ3は同一でも異なっていて
もよく、水素原子、炭素数１〜２０個を有するアルキル
基又はアリール基を表わし、少なくとも１個のＲ3は上
記のアルキル基又はアリール基である。また、ｎはＭの
原子価数を表わす。）で表わされる金属アルコキシドと
を反応させるポリメタロシラザンの製造方法において、
反応系にアルキルシラザン類又は／及びアルキルシラン
類を共存させることを特徴とする。
にある金属元素を表わし、Ｒ3は同一でも異なっていて
もよく、水素原子、炭素数１〜２０個を有するアルキル
基又はアリール基を表わし、少なくとも１個のＲ3は上
記のアルキル基又はアリール基である。また、ｎはＭの
原子価数を表わす。）で表わされる金属アルコキシドと
を反応させるポリメタロシラザンの製造方法において、
反応系にアルキルシラザン類又は／及びアルキルシラン
類を共存させることを特徴とする。
【００２２】本発明で使用する原料ポリシラザンは、前
記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位からなる骨格を有
し、且つ数平均分子量が約１００〜５００，０００のも
のであれば、特に制約は受けない。ただ、金属アルコシ
ドとの反応性の点で、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1及
びＲ2は、立体障害の小さい基が好ましい。即ち、Ｒ1及
びＲ2としては水素原子及び炭素数１〜５のアルキル基
が好ましく、水素原子及び炭素数１〜２のアルキル基が
更に好ましい。
記一般式（Ｉ）で表わされる構造単位からなる骨格を有
し、且つ数平均分子量が約１００〜５００，０００のも
のであれば、特に制約は受けない。ただ、金属アルコシ
ドとの反応性の点で、前記一般式（Ｉ）におけるＲ1及
びＲ2は、立体障害の小さい基が好ましい。即ち、Ｒ1及
びＲ2としては水素原子及び炭素数１〜５のアルキル基
が好ましく、水素原子及び炭素数１〜２のアルキル基が
更に好ましい。
【００２３】本発明で使用する前記一般式（II）で表わ
される金属アルコキシドについては、特に制約はない
が、好ましいのは前記一般式（II）におけるＲ3が、水
素原子、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル
基、ベンジル基及びトリル基から選ばれたものである。
原料ポリシラザンと金属アルコキシドとの混合比は、Ｍ
／Ｓｉ原子比が０．００１〜６０になるように、好まし
くは０．０１〜５になるように、更に好ましくは０．０
５〜２．５になるように加える。金属アルコキシドの添
加量をこれより増やすと金属アルコキシドが未反応のま
ま回収され、また、少ないと顕著な高分子量化が起こら
ない。
される金属アルコキシドについては、特に制約はない
が、好ましいのは前記一般式（II）におけるＲ3が、水
素原子、メチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、
ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル
基、ベンジル基及びトリル基から選ばれたものである。
原料ポリシラザンと金属アルコキシドとの混合比は、Ｍ
／Ｓｉ原子比が０．００１〜６０になるように、好まし
くは０．０１〜５になるように、更に好ましくは０．０
５〜２．５になるように加える。金属アルコキシドの添
加量をこれより増やすと金属アルコキシドが未反応のま
ま回収され、また、少ないと顕著な高分子量化が起こら
ない。
【００２４】本発明では、ポリシラザンと金属アルコキ
シドとの反応系に、アルキルシラザン類又は／及びアル
キルシラン類が添加されるが、この場合のアルキルシラ
ザン類又は／及びアルキルシラン類としては、原料ポリ
シラザンよりもアルコールとの反応性に富み、且つアル
コールと反応して生成したアルコキシ化合物が、反応系
内に存在するポリシラザン又はポリメタロシラザンと、
反応しないか又は非常に反応しにくいような化合物であ
れば良く、アルキルシラザン、アルキルジシラザン、ア
ルキルハロシラン、アルキルシラン、アルキルジシラン
等が用いられる。
シドとの反応系に、アルキルシラザン類又は／及びアル
キルシラン類が添加されるが、この場合のアルキルシラ
ザン類又は／及びアルキルシラン類としては、原料ポリ
シラザンよりもアルコールとの反応性に富み、且つアル
コールと反応して生成したアルコキシ化合物が、反応系
内に存在するポリシラザン又はポリメタロシラザンと、
反応しないか又は非常に反応しにくいような化合物であ
れば良く、アルキルシラザン、アルキルジシラザン、ア
ルキルハロシラン、アルキルシラン、アルキルジシラン
等が用いられる。
【００２５】このアルキルシラザン類及びアルキルシラ
ン類は、通常下記一般式（III）で表わされるものであ
る。
ン類は、通常下記一般式（III）で表わされるものであ
る。
【化１４】 なお、このアルキルシラザン類／アルキルシラン類の添
加量は、原料ポリシラザンと等モル以上、望ましくは金
属アルコキシドのｎ倍モル以上（ｎは金属の原子価数を
示す）とするのが好ましい。
加量は、原料ポリシラザンと等モル以上、望ましくは金
属アルコキシドのｎ倍モル以上（ｎは金属の原子価数を
示す）とするのが好ましい。
【００２６】反応は、無溶媒で行なうこともできるが、
有機溶媒を使用する時に比べて、反応制御が難しく、ゲ
ル状物質が生成する場合もあるので、一般に有機溶媒を
用いた方が良い。溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪
族炭化水素、脂環式炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン
化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル類が使用
できる。好ましい溶媒としては、例えばベンゼン、トル
エン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、ｎ−ヘ
キサン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げ
られる。
有機溶媒を使用する時に比べて、反応制御が難しく、ゲ
ル状物質が生成する場合もあるので、一般に有機溶媒を
用いた方が良い。溶媒としては、芳香族炭化水素、脂肪
族炭化水素、脂環式炭化水素の炭化水素溶媒、ハロゲン
化炭化水素、脂肪族エーテル、脂環式エーテル類が使用
できる。好ましい溶媒としては、例えばベンゼン、トル
エン、キシレン、塩化メチレン、クロロホルム、ｎ−ヘ
キサン、エチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げ
られる。
【００２７】反応温度は広い範囲にわたって変更するこ
とができ、例えば有機溶媒を使用する場合には、その有
機溶媒の沸点以下の温度に加熱してもよいが、数平均分
子量の高い固体を得るには、引続き有機溶媒の沸点以上
に加熱して有機溶媒を留去させて反応を行なうこともで
きる。反応温度は、ポリメタロシラザンの熱分解よるゲ
ル化を防ぐため、一般に４００℃以下にするのが好まし
い。
とができ、例えば有機溶媒を使用する場合には、その有
機溶媒の沸点以下の温度に加熱してもよいが、数平均分
子量の高い固体を得るには、引続き有機溶媒の沸点以上
に加熱して有機溶媒を留去させて反応を行なうこともで
きる。反応温度は、ポリメタロシラザンの熱分解よるゲ
ル化を防ぐため、一般に４００℃以下にするのが好まし
い。
【００２８】反応は大気圧付近で行なうのが好ましい。
反応は高圧下で行なうのは良いが、減圧下で行なうと、
低分子量成分が系外に流出するため収率が低下するので
好ましくない。反応時間は通常約３０分〜１日程度であ
るが、ポリメタロシラザンの分子量を増加させるために
は、更に反応時間を延長することが好ましい。また、原
料ポリシラザン、金属アルコキシド及び生成ポリメタロ
シラザンの酸化ないし加水分解を防止するために、反応
に対して不活性な雰囲気、例えば、窒素、アルゴン等の
雰囲気中において反応を行なうことが好ましい。
反応は高圧下で行なうのは良いが、減圧下で行なうと、
低分子量成分が系外に流出するため収率が低下するので
好ましくない。反応時間は通常約３０分〜１日程度であ
るが、ポリメタロシラザンの分子量を増加させるために
は、更に反応時間を延長することが好ましい。また、原
料ポリシラザン、金属アルコキシド及び生成ポリメタロ
シラザンの酸化ないし加水分解を防止するために、反応
に対して不活性な雰囲気、例えば、窒素、アルゴン等の
雰囲気中において反応を行なうことが好ましい。
【００２９】生成物のポリメタロシラザンと原料の金属
アルコキシドとは、金属アルコキシドの減圧留去あるい
はゲルパーミエーションクロマトグラフィー、高速液体
クロマトグラフィーによって分離することができる。
アルコキシドとは、金属アルコキシドの減圧留去あるい
はゲルパーミエーションクロマトグラフィー、高速液体
クロマトグラフィーによって分離することができる。
【００３０】本発明の方法によると、原料ポリシラザン
の一部の窒素−水素結合が金属アルコキシドと縮合し
て、新たに窒素−酸素−金属結合又は窒素−金属結合を
形成した構造を有し、しかもその骨格中にケイ素−酸素
結合を有しない、金属／ケイ素原子比が０．００１〜３
で数平均分子量が２００〜５００，０００であるポリメ
タロシラザンが容易に得られる。なお、このポリメタロ
シラザンは有機溶媒に可溶である。
の一部の窒素−水素結合が金属アルコキシドと縮合し
て、新たに窒素−酸素−金属結合又は窒素−金属結合を
形成した構造を有し、しかもその骨格中にケイ素−酸素
結合を有しない、金属／ケイ素原子比が０．００１〜３
で数平均分子量が２００〜５００，０００であるポリメ
タロシラザンが容易に得られる。なお、このポリメタロ
シラザンは有機溶媒に可溶である。
【００３１】本発明の酸素含有量の少ないポリメタロシ
ラザンは、雰囲気ガス下、あるいは真空中で焼成するこ
とにより、酸素含有量の少ないセラミックスに変換され
る。このセラミックスはクリープ現象を起こしにくいた
め、耐熱性が高い。なお、焼成の際の雰囲気ガスとして
は窒素が好都合であるが、アルゴン、アンモニアを用い
ることもできる。また、窒素、アンモニア、アルゴン、
水素等の混合ガスを利用することもできる。焼成温度
は、一般には、７００〜１９００℃の範囲内とする。焼
成温度が低すぎると焼成に長時間を要し、またあまり高
くしてもエネルギーコスト的に不利である。
ラザンは、雰囲気ガス下、あるいは真空中で焼成するこ
とにより、酸素含有量の少ないセラミックスに変換され
る。このセラミックスはクリープ現象を起こしにくいた
め、耐熱性が高い。なお、焼成の際の雰囲気ガスとして
は窒素が好都合であるが、アルゴン、アンモニアを用い
ることもできる。また、窒素、アンモニア、アルゴン、
水素等の混合ガスを利用することもできる。焼成温度
は、一般には、７００〜１９００℃の範囲内とする。焼
成温度が低すぎると焼成に長時間を要し、またあまり高
くしてもエネルギーコスト的に不利である。
【００３２】
【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
するが、本発明の技術的範囲がこれらにより限定される
ものではない。
するが、本発明の技術的範囲がこれらにより限定される
ものではない。
【００３３】 参考例１［反応原料：ペルヒドロポリシラザンの合成］ 内容積１ｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、メカニ
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フ
ラスコに脱気した乾燥ピリジンを４９０ｍｌ入れ、これ
を氷冷した。次に、ジクロロシラン５１．９ｇを加える
と、白色固体状のアダクト（ＳｉＨ2Ｃｌ2・２Ｃ5Ｈ
5Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しながら
水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアン
モニア５１．０ｇを吹き込んだ後、１００℃で加熱し
た。
カルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着した。反
応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四つ口フ
ラスコに脱気した乾燥ピリジンを４９０ｍｌ入れ、これ
を氷冷した。次に、ジクロロシラン５１．９ｇを加える
と、白色固体状のアダクト（ＳｉＨ2Ｃｌ2・２Ｃ5Ｈ
5Ｎ）が生成した。反応混合物を氷冷し、撹拌しながら
水酸化ナトリウム管及び活性炭管を通して精製したアン
モニア５１．０ｇを吹き込んだ後、１００℃で加熱し
た。
【００３４】反応終了後、反応混合物を遠心分離し、乾
燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に乾燥窒素雰囲気下
で濾過して濾液８５０ｍｌを得た。濾液５ｍｌから溶媒
を減圧除去すると、樹脂状固体ペルヒドロポリシラザン
０．１０２ｇが得られた。
燥ピリジンを用いて洗浄した後、更に乾燥窒素雰囲気下
で濾過して濾液８５０ｍｌを得た。濾液５ｍｌから溶媒
を減圧除去すると、樹脂状固体ペルヒドロポリシラザン
０．１０２ｇが得られた。
【００３５】得られたポリマーの数平均分子量は、凝固
点降下法で（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したとこ
ろ、１１２０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル
（溶媒：乾燥ｏ−キシレン；ペルヒドロポリシラザンの
濃度：１０．２ｇ／ｌ）は、図１２に示すように波数
（ｃｍ-1）３３５０（見かけの吸光係数ε＝０．５５７
ｌｇ-1ｃｍ-1）、及び１１７５のＮ−Ｈに基づく吸収：
２１７０（見かけの吸光係数ε＝３．１４ｌｇ-1ｃ
ｍ-1）のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０２０〜８２０のＳ
ｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収を示している。1Ｈ−ＮＭＲ
（プロトン核磁気共鳴）スペクトル（６０ＭＨｚ、溶媒
ＣＤＣｌ3／基準物質ＴＭＳ）は、図１３に示すように
いずれも幅広い吸収を示している。即ち、δ４．８及び
δ４．４（ｂｒ．，Ｓｉ−Ｈ）；δ１．５（ｂｒ．，Ｎ
−Ｈ）の吸収が観測された。
点降下法で（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したとこ
ろ、１１２０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル
（溶媒：乾燥ｏ−キシレン；ペルヒドロポリシラザンの
濃度：１０．２ｇ／ｌ）は、図１２に示すように波数
（ｃｍ-1）３３５０（見かけの吸光係数ε＝０．５５７
ｌｇ-1ｃｍ-1）、及び１１７５のＮ−Ｈに基づく吸収：
２１７０（見かけの吸光係数ε＝３．１４ｌｇ-1ｃ
ｍ-1）のＳｉ−Ｈに基づく吸収：１０２０〜８２０のＳ
ｉ−Ｎ−Ｓｉに基づく吸収を示している。1Ｈ−ＮＭＲ
（プロトン核磁気共鳴）スペクトル（６０ＭＨｚ、溶媒
ＣＤＣｌ3／基準物質ＴＭＳ）は、図１３に示すように
いずれも幅広い吸収を示している。即ち、δ４．８及び
δ４．４（ｂｒ．，Ｓｉ−Ｈ）；δ１．５（ｂｒ．，Ｎ
−Ｈ）の吸収が観測された。
【００３６】参考例２［反応原料：ポリメチル（ヒド
ロ）シラザンの合成］ 内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、
メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着し
た。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四
つ口フラスコにメチルジクロロシラン（ＣＨ3ＳｉＨＣ
ｌ2、２４．３ｇ，０．２２１ｍｏｌ）と乾燥ジクロロ
メタン３００ｍｌを入れた。反応混合物を氷冷し、撹拌
しながら乾燥アンモニア２０．５ｇ（１．２０ｍｏｌ）
を窒素ガスと共に吹き込んでアンモニア分解を行なっ
た。
ロ）シラザンの合成］ 内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにガス吹き込み管、
メカニカルスターラー、ジュワーコンデンサーを装着し
た。反応器内部を脱酸素した乾燥窒素で置換した後、四
つ口フラスコにメチルジクロロシラン（ＣＨ3ＳｉＨＣ
ｌ2、２４．３ｇ，０．２２１ｍｏｌ）と乾燥ジクロロ
メタン３００ｍｌを入れた。反応混合物を氷冷し、撹拌
しながら乾燥アンモニア２０．５ｇ（１．２０ｍｏｌ）
を窒素ガスと共に吹き込んでアンモニア分解を行なっ
た。
【００３７】反応終了後、反応混合物を遠心分離した
後、濾過した。濾液から溶媒を減圧除去し、ポリメチル
（ヒドロ）シラザンを無色の液体として８．７９ｇ得
た。生成物の数平均分子量を凝固点降下法で（溶媒：乾
燥ベンゼン）により測定したところ、３１０であった。
後、濾過した。濾液から溶媒を減圧除去し、ポリメチル
（ヒドロ）シラザンを無色の液体として８．７９ｇ得
た。生成物の数平均分子量を凝固点降下法で（溶媒：乾
燥ベンゼン）により測定したところ、３１０であった。
【００３８】内容積１００ｍｌの四つ口フラスコにガス
導入管、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを装着
し、反応系内をアルゴンガスで置換した。四つ口フラス
コにテトラヒドロフラン１２ｍｌ及び水酸化カリウム
０．１８９ｇ（４．７１ｍｏｌ）を入れ、磁気撹拌を開
始した。滴下ロートに上述のポリメチル（ヒドロ）シラ
ザン５．００ｇ及び乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌを
入れ、これを水酸化カリウムに滴下した。室温で１時間
反応させた後、滴下ロートにヨウ化メタン１．６０ｇ
（１１．３ｍｍｏｌ）、及び乾燥テトラヒドロフラン１
ｍｌを入れ、これを反応溶液に滴下した。室温で３時間
反応させた後、反応混合物の溶媒を減圧除去し、乾燥ｎ
−ヘキサン４０ｍｌを加えて遠心分離し、濾過した。濾
液の溶媒を減圧除去すると、ポリメチル（ヒドロ）シラ
ザンが白色粉末として４．８５ｇ得られた。
導入管、温度計、コンデンサー及び滴下ロートを装着
し、反応系内をアルゴンガスで置換した。四つ口フラス
コにテトラヒドロフラン１２ｍｌ及び水酸化カリウム
０．１８９ｇ（４．７１ｍｏｌ）を入れ、磁気撹拌を開
始した。滴下ロートに上述のポリメチル（ヒドロ）シラ
ザン５．００ｇ及び乾燥テトラヒドロフラン５０ｍｌを
入れ、これを水酸化カリウムに滴下した。室温で１時間
反応させた後、滴下ロートにヨウ化メタン１．６０ｇ
（１１．３ｍｍｏｌ）、及び乾燥テトラヒドロフラン１
ｍｌを入れ、これを反応溶液に滴下した。室温で３時間
反応させた後、反応混合物の溶媒を減圧除去し、乾燥ｎ
−ヘキサン４０ｍｌを加えて遠心分離し、濾過した。濾
液の溶媒を減圧除去すると、ポリメチル（ヒドロ）シラ
ザンが白色粉末として４．８５ｇ得られた。
【００３９】生成したポリマーの数平均分子量は１０６
０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル〔溶媒：乾燥
ｏ−キシレン；ポリメチル（ヒドロ）シラザンの濃度：
４３．２ｇ／ｌ〕は、図１４に示すように波数（ｃ
ｍ-1）３３８０（見かけの吸光係数ε＝０．２４９ｌｇ
-1ｃｍ-1）、及び１１６０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１
２０（見かけの吸光係数ε＝０．８２２ｇ-1ｃｍ-1）の
Ｓｉ−Ｈに基づく吸収：１２５５のＳｉ−ＣＨ3に基づ
く吸収を示している。1Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共
鳴）スペクトル（６０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3／基準物
質ＴＭＳ）を図１５に示す。δ４．７（Ｓｉ−Ｈ、０．
５６Ｈ）；δ２．４（Ｎ−ＣＨ3、０．１５Ｈ）；δ
０．７（Ｎ−Ｈ、０．５１Ｈ）；δ０．２（Ｓｉ−ＣＨ
3、３Ｈ）の吸収が観測されたことから、生成物は（Ｃ
Ｈ3ＳｉＨＮＨ）０．５１（ＣＨ3ＳｉＮ）０．４４（Ｃ
Ｈ3ＳｉＨＮＣＨ3）０．０５なる組成を有することが確
認された。
０であった。ＩＲ（赤外吸収）スペクトル〔溶媒：乾燥
ｏ−キシレン；ポリメチル（ヒドロ）シラザンの濃度：
４３．２ｇ／ｌ〕は、図１４に示すように波数（ｃ
ｍ-1）３３８０（見かけの吸光係数ε＝０．２４９ｌｇ
-1ｃｍ-1）、及び１１６０のＮ−Ｈに基づく吸収：２１
２０（見かけの吸光係数ε＝０．８２２ｇ-1ｃｍ-1）の
Ｓｉ−Ｈに基づく吸収：１２５５のＳｉ−ＣＨ3に基づ
く吸収を示している。1Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共
鳴）スペクトル（６０ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3／基準物
質ＴＭＳ）を図１５に示す。δ４．７（Ｓｉ−Ｈ、０．
５６Ｈ）；δ２．４（Ｎ−ＣＨ3、０．１５Ｈ）；δ
０．７（Ｎ−Ｈ、０．５１Ｈ）；δ０．２（Ｓｉ−ＣＨ
3、３Ｈ）の吸収が観測されたことから、生成物は（Ｃ
Ｈ3ＳｉＨＮＨ）０．５１（ＣＨ3ＳｉＮ）０．４４（Ｃ
Ｈ3ＳｉＨＮＣＨ3）０．０５なる組成を有することが確
認された。
【００４０】比較例１ 内容積２００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シ
ーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラー
を設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコに参考例１で得られたペルヒドロポリシラザ
ンのベンゼン溶液（ペルヒドロポリシラザン濃度：４．
５７重量％）１１０ｇを入れ、撹拌しながらトリメチル
ボレート［Ｂ（ＯＭｅ)3］２．９０ｇ（２７．９ｍｍｏ
ｌ）を乾燥ベンゼン６．５ｍｌに溶解させたものを注射
器を用いて加えた。これを１６０℃で反応させると、反
応溶液は無色から淡黄色へと変化した。反応終了後、溶
媒を減圧除去すると淡黄色の固体が得られた。収率は９
０重量％であった。
ーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラー
を設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコに参考例１で得られたペルヒドロポリシラザ
ンのベンゼン溶液（ペルヒドロポリシラザン濃度：４．
５７重量％）１１０ｇを入れ、撹拌しながらトリメチル
ボレート［Ｂ（ＯＭｅ)3］２．９０ｇ（２７．９ｍｍｏ
ｌ）を乾燥ベンゼン６．５ｍｌに溶解させたものを注射
器を用いて加えた。これを１６０℃で反応させると、反
応溶液は無色から淡黄色へと変化した。反応終了後、溶
媒を減圧除去すると淡黄色の固体が得られた。収率は９
０重量％であった。
【００４１】生成したポリマーの数平均分子量は、凝固
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
１５５０であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾
燥ベンゼン）を図１６に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃｍ
-1）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ-1）の吸収以外に、ＣＨ3
及びＯＣＨ3（２９６０及び２８５０ｃｍ-1）、Ｂ−Ｏ
及びＢ−Ｎ（１３００〜１５４０ｃｍ-1）、ＳｉＯ（１
１００ｃｍ-1）、の吸収が観測された。生成物の元素組
成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：４３．９；Ｂ：４．
２；Ｎ：２４．７；Ｏ：１０．６；Ｃ：９．８；Ｈ：
６．８であった。
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
１５５０であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾
燥ベンゼン）を図１６に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃｍ
-1）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ-1）の吸収以外に、ＣＨ3
及びＯＣＨ3（２９６０及び２８５０ｃｍ-1）、Ｂ−Ｏ
及びＢ−Ｎ（１３００〜１５４０ｃｍ-1）、ＳｉＯ（１
１００ｃｍ-1）、の吸収が観測された。生成物の元素組
成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：４３．９；Ｂ：４．
２；Ｎ：２４．７；Ｏ：１０．６；Ｃ：９．８；Ｈ：
６．８であった。
【００４２】比較例２ 内容積２００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シ
ーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラー
を設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコに参考例２で得られたポリメチル（ヒドロ）
シラザン２．９３ｇ及び乾燥ｏ−キシレン８０ｍｌを入
れ、撹拌しながらトリメチルボレート［Ｂ（ＯＭｅ)3］
１．２９ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）を加えた。これを１８
０℃〜２００℃で反応させると、反応溶液は無色から淡
黄色へと変化した。反応終了後、溶媒を減圧除去すると
淡黄色の固体が得られた。収率は８５重量％であった。
ーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラー
を設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコに参考例２で得られたポリメチル（ヒドロ）
シラザン２．９３ｇ及び乾燥ｏ−キシレン８０ｍｌを入
れ、撹拌しながらトリメチルボレート［Ｂ（ＯＭｅ)3］
１．２９ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）を加えた。これを１８
０℃〜２００℃で反応させると、反応溶液は無色から淡
黄色へと変化した。反応終了後、溶媒を減圧除去すると
淡黄色の固体が得られた。収率は８５重量％であった。
【００４３】生成したポリマーの数平均分子量は、凝固
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
１３５０であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾
燥ベンゼン）を図１７に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃｍ
-1）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ-1）の吸収以外に、ＣＨ3
及びＯＣＨ3（２９６０及び２８５０ｃｍ-1）、Ｂ−Ｏ
及びＢ−Ｎ（１３００〜１５４０ｃｍ-1）、ＳｉＯ（１
１００ｃｍ-1）、の吸収が観測された。生成物の元素組
成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：３４．５；Ｂ：３．
２；Ｎ：１９．８；Ｏ：１１．５；Ｃ：２５．５；Ｈ：
５．５であった。
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
１３５０であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾
燥ベンゼン）を図１７に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃｍ
-1）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ-1）の吸収以外に、ＣＨ3
及びＯＣＨ3（２９６０及び２８５０ｃｍ-1）、Ｂ−Ｏ
及びＢ−Ｎ（１３００〜１５４０ｃｍ-1）、ＳｉＯ（１
１００ｃｍ-1）、の吸収が観測された。生成物の元素組
成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：３４．５；Ｂ：３．
２；Ｎ：１９．８；Ｏ：１１．５；Ｃ：２５．５；Ｈ：
５．５であった。
【００４４】比較例３ 内容積２００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シ
ーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラー
を設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコに参考例１で得られたペルヒドロポリシラザ
ンのベンゼン溶液（ペルヒドロポリシラザン濃度：４．
５７重量％）１１０ｇを入れ、撹拌しながらチタンイソ
プロポキシド６．３０ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）を乾燥ベ
ンゼン６．５ｍｌに溶解させたものを注射器を用いて加
えた。反応溶液は無色から淡褐色、紫色、黒色へと変化
した。反応終了後、溶媒を減圧除去するとポリヒドロチ
タノシラザンが得られた。収率は８４重量％であった。
ーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラー
を設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコに参考例１で得られたペルヒドロポリシラザ
ンのベンゼン溶液（ペルヒドロポリシラザン濃度：４．
５７重量％）１１０ｇを入れ、撹拌しながらチタンイソ
プロポキシド６．３０ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）を乾燥ベ
ンゼン６．５ｍｌに溶解させたものを注射器を用いて加
えた。反応溶液は無色から淡褐色、紫色、黒色へと変化
した。反応終了後、溶媒を減圧除去するとポリヒドロチ
タノシラザンが得られた。収率は８４重量％であった。
【００４５】生成したポリマーの数平均分子量は、凝固
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
１８４０であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾
燥ベンゼン）を図１８に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃｍ
-1）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ-1）の吸収以外に、（ＣＨ
3）2ＣＨ−（１３６５及び１３３５ｃｍ-1）、（Ｃ−
Ｏ）Ｔｉ（１１６０、１１２５及び１０００ｃｍ-1）、
ＳｉＯＴｉ及び（Ｃ−Ｏ）Ｔｉ（９５０〜１１００ｃｍ
-1）、Ｔｉ−Ｏ（６１５ｃｍ-1）の吸収が観測された。
生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：３３．
０；Ｔｉ：９．５；Ｎ：１４．０；Ｏ：１１．８；Ｃ：
２３．４；Ｈ：６．６であった。
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
１８４０であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾
燥ベンゼン）を図１８に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃｍ
-1）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ-1）の吸収以外に、（ＣＨ
3）2ＣＨ−（１３６５及び１３３５ｃｍ-1）、（Ｃ−
Ｏ）Ｔｉ（１１６０、１１２５及び１０００ｃｍ-1）、
ＳｉＯＴｉ及び（Ｃ−Ｏ）Ｔｉ（９５０〜１１００ｃｍ
-1）、Ｔｉ−Ｏ（６１５ｃｍ-1）の吸収が観測された。
生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：３３．
０；Ｔｉ：９．５；Ｎ：１４．０；Ｏ：１１．８；Ｃ：
２３．４；Ｈ：６．６であった。
【００４６】比較例４ 内容積２００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シ
ーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラー
を設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコに参考例２で得られたポリメチル（ヒドロ）
シラザン２．９３ｇ及び乾燥ｏ−キシレン８０ｍｌを入
れ、撹拌しながらチタンイソプロポキシド３．４６ｇ
（１１．９ｍｍｏｌ）を加えた。これを１３０℃〜１３
５℃で反応させると、反応溶液は無色から黄色へと変化
した。反応終了後、溶媒を減圧除去すると青色の固体が
得られた。収率は６１．６重量％であった。
ーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラー
を設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコに参考例２で得られたポリメチル（ヒドロ）
シラザン２．９３ｇ及び乾燥ｏ−キシレン８０ｍｌを入
れ、撹拌しながらチタンイソプロポキシド３．４６ｇ
（１１．９ｍｍｏｌ）を加えた。これを１３０℃〜１３
５℃で反応させると、反応溶液は無色から黄色へと変化
した。反応終了後、溶媒を減圧除去すると青色の固体が
得られた。収率は６１．６重量％であった。
【００４７】生成したポリマーの数平均分子量は、凝固
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
１５１０であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾
燥ベンゼン）を図１９に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１２０ｃｍ
-1）とＮ−Ｈ（３３８０ｃｍ-1）の吸収以外に、（ＣＨ
3）2ＣＨ−（１３６０及び１３３０ｃｍ-1）、ＳｉＯＴ
ｉ及び（Ｃ−Ｏ）Ｔｉ（１１６０、１１２０及び９９５
ｃｍ-1）、Ｔｉ−Ｏ（６１５ｃｍ-1）の吸収が観測され
た。生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：３
６．４；Ｔｉ：５．３；Ｎ：１７．８；Ｏ：６．６；
Ｃ：２７．１；Ｈ：５．９であった。
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
１５１０であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾
燥ベンゼン）を図１９に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１２０ｃｍ
-1）とＮ−Ｈ（３３８０ｃｍ-1）の吸収以外に、（ＣＨ
3）2ＣＨ−（１３６０及び１３３０ｃｍ-1）、ＳｉＯＴ
ｉ及び（Ｃ−Ｏ）Ｔｉ（１１６０、１１２０及び９９５
ｃｍ-1）、Ｔｉ−Ｏ（６１５ｃｍ-1）の吸収が観測され
た。生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：３
６．４；Ｔｉ：５．３；Ｎ：１７．８；Ｏ：６．６；
Ｃ：２７．１；Ｈ：５．９であった。
【００４８】比較例５ 内容積２００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シ
ーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラー
を設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコにアルミイソプロポキシド１．５０ｇ（７．
３４ｍｍｏｌ）を入れ、参考例１で得られたペルヒドロ
ポリシラザンのベンゼン溶液（ペルヒドロポリシラザン
濃度：４０．７２ｇ／ｌ）８３ｍｌを注射器を用いて撹
拌しながら加え、この溶液をアルゴン雰囲気下で８０℃
で２時間撹拌しながら還流反応を行なった。反応溶液は
無色から淡黄色へと変化した。反応終了後、溶媒を減圧
除去するとポリヒドロアルミノシラザンが得られた。収
率は８９重量％であった。
ーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラー
を設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコにアルミイソプロポキシド１．５０ｇ（７．
３４ｍｍｏｌ）を入れ、参考例１で得られたペルヒドロ
ポリシラザンのベンゼン溶液（ペルヒドロポリシラザン
濃度：４０．７２ｇ／ｌ）８３ｍｌを注射器を用いて撹
拌しながら加え、この溶液をアルゴン雰囲気下で８０℃
で２時間撹拌しながら還流反応を行なった。反応溶液は
無色から淡黄色へと変化した。反応終了後、溶媒を減圧
除去するとポリヒドロアルミノシラザンが得られた。収
率は８９重量％であった。
【００４９】生成したポリマーの数平均分子量は、凝固
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
１７１０であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾
燥ベンゼン）を図２０に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃｍ
-1）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ-1）の吸収以外に、（Ｃ−
Ｏ）Ａｌ（１３８０及び１２００ｃｍ-1）、ＳｉＯＡｌ
（１１００ｃｍ-1）の吸収が観測された。生成物の元素
組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：４５．６；Ａｌ：
４．４；Ｎ：２３．９；Ｏ：８．８；Ｃ：１２．８；
Ｈ：５．０５であった。
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
１７１０であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾
燥ベンゼン）を図２０に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃｍ
-1）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ-1）の吸収以外に、（Ｃ−
Ｏ）Ａｌ（１３８０及び１２００ｃｍ-1）、ＳｉＯＡｌ
（１１００ｃｍ-1）の吸収が観測された。生成物の元素
組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：４５．６；Ａｌ：
４．４；Ｎ：２３．９；Ｏ：８．８；Ｃ：１２．８；
Ｈ：５．０５であった。
【００５０】比較例６ 内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シ
ーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラー
を設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコにアルミイソプロポキシド４．５ｇ（２２．
０ｍｍｏｌ）を入れ、参考例２で得られたポリメチル
（ヒドロ）シラザンのｏ−キシレン溶液（ペルヒドロポ
リシラザン濃度：２０．４ｇ／ｌ）３００ｍｌを注射器
を用いて撹拌しながら加え、この溶液を乾燥窒素ガス雰
囲気下で１３０℃で４８時間撹拌しながら還流反応を行
なった。反応溶液は無色から淡黄色へと変化した。反応
終了後、溶媒を減圧除去するとポリヒドロアルミノシラ
ザンが得られた。収率は７５重量％であった。
ーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラー
を設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコにアルミイソプロポキシド４．５ｇ（２２．
０ｍｍｏｌ）を入れ、参考例２で得られたポリメチル
（ヒドロ）シラザンのｏ−キシレン溶液（ペルヒドロポ
リシラザン濃度：２０．４ｇ／ｌ）３００ｍｌを注射器
を用いて撹拌しながら加え、この溶液を乾燥窒素ガス雰
囲気下で１３０℃で４８時間撹拌しながら還流反応を行
なった。反応溶液は無色から淡黄色へと変化した。反応
終了後、溶媒を減圧除去するとポリヒドロアルミノシラ
ザンが得られた。収率は７５重量％であった。
【００５１】生成したポリマーの数平均分子量は、凝固
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
１５００であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾
燥ベンゼン）を図２１に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃｍ
-1）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ-1）の吸収が観測された。
生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：３５．
８；Ａｌ：４．６１；Ｎ：１７．５；Ｏ：８．７；Ｃ：
２６．６；Ｈ：６．１であった。
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
１５００であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾
燥ベンゼン）を図２１に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃｍ
-1）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ-1）の吸収が観測された。
生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：３５．
８；Ａｌ：４．６１；Ｎ：１７．５；Ｏ：８．７；Ｃ：
２６．６；Ｈ：６．１であった。
【００５２】比較例７ 内容積１００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シ
ーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラー
を設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコに参考例１で得られたペルヒドロポリシラザ
ンのｏ−キシレン溶液（ペルヒドロポリシラザン濃度：
４．４５重量％）６３．４ｇを入れ、撹拌しながらジル
コニウムイソプロポキシド４．００ｇ（１２．２ｍｍｏ
ｌ）を乾燥ベンゼン６．０ｍｌに溶解させたものを注射
器を用いて撹拌しながら加え、この溶液を乾燥窒素ガス
雰囲気下で９０℃に加熱した。反応溶液は無色から淡黄
色へと変化した。
ーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラー
を設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコに参考例１で得られたペルヒドロポリシラザ
ンのｏ−キシレン溶液（ペルヒドロポリシラザン濃度：
４．４５重量％）６３．４ｇを入れ、撹拌しながらジル
コニウムイソプロポキシド４．００ｇ（１２．２ｍｍｏ
ｌ）を乾燥ベンゼン６．０ｍｌに溶解させたものを注射
器を用いて撹拌しながら加え、この溶液を乾燥窒素ガス
雰囲気下で９０℃に加熱した。反応溶液は無色から淡黄
色へと変化した。
【００５３】生成したポリマーの数平均分子量は、凝固
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
２１００であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾
燥ベンゼン）を図２２に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃｍ
-1）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ-1）の吸収以外に、（ＣＨ
3）2ＣＨ−（１３６５及び１３３５ｃｍ-1）、（Ｃ−
Ｏ）Ｚｒ（１１７０ｃｍ-1）、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ及び（Ｃ
−Ｏ）Ｚｒ（９５０ｃｍ-1）の吸収が観測された。生成
物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：３４．０；
Ｚｒ：１８．６；Ｎ：１３．０；Ｏ：１３．２；Ｃ：１
４．４；Ｈ：５．１であった。
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
２１００であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾
燥ベンゼン）を図２２に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃｍ
-1）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ-1）の吸収以外に、（ＣＨ
3）2ＣＨ−（１３６５及び１３３５ｃｍ-1）、（Ｃ−
Ｏ）Ｚｒ（１１７０ｃｍ-1）、Ｓｉ−Ｏ−Ｚｒ及び（Ｃ
−Ｏ）Ｚｒ（９５０ｃｍ-1）の吸収が観測された。生成
物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：３４．０；
Ｚｒ：１８．６；Ｎ：１３．０；Ｏ：１３．２；Ｃ：１
４．４；Ｈ：５．１であった。
【００５４】比較例８ 内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シ
ーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラー
を設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコに参考例２で得られたポリメチル（ヒドロ）
シラザン７．３３ｇ及び乾燥ｏ−キシレン２５０ｍｌを
入れ、撹拌しながらジルコニウムイソプロポキシド１
１．４ｇ（３４．７ｍｍｏｌ）を加えた。これを１３０
℃〜１３５℃で反応させた。
ーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラー
を設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコに参考例２で得られたポリメチル（ヒドロ）
シラザン７．３３ｇ及び乾燥ｏ−キシレン２５０ｍｌを
入れ、撹拌しながらジルコニウムイソプロポキシド１
１．４ｇ（３４．７ｍｍｏｌ）を加えた。これを１３０
℃〜１３５℃で反応させた。
【００５５】生成したポリマーの数平均分子量は、凝固
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
１７５０であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾
燥ベンゼン）を図２３に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１２０ｃｍ
-1）とＮ−Ｈ（３３８０ｃｍ-1）の吸収以外に、（ＣＨ
3）2ＣＨ−（１３６０及び１３４０ｃｍ-1）、（Ｃ−
Ｏ）Ｚｒ（１１７０及び１０００ｃｍ-1）の吸収が観測
された。生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓ
ｉ：２８．０；Ｚｒ：１４．６；Ｎ：１３．５；Ｏ：
９．０；Ｃ：２７．５；Ｈ：５．４であった。
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
１７５０であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾
燥ベンゼン）を図２３に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１２０ｃｍ
-1）とＮ−Ｈ（３３８０ｃｍ-1）の吸収以外に、（ＣＨ
3）2ＣＨ−（１３６０及び１３４０ｃｍ-1）、（Ｃ−
Ｏ）Ｚｒ（１１７０及び１０００ｃｍ-1）の吸収が観測
された。生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓ
ｉ：２８．０；Ｚｒ：１４．６；Ｎ：１３．５；Ｏ：
９．０；Ｃ：２７．５；Ｈ：５．４であった。
【００５６】実施例１ 内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シ
ーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラー
を設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコに参考例１で得られたペルヒドロポリシラザ
ンのベンゼン溶液（ペルヒドロポリシラザン濃度：４．
５７重量％）１１０ｇを入れ、撹拌しながらトリメチル
ボレート［Ｂ（ＯＭｅ)3］２９．０ｇ（２７９ｍｍｏ
ｌ）を乾燥ベンゼン６．５ｍｌに溶解させたものを注射
器を用いて加えた。次に、ヘキサメチルジシラザン
［｛（ＣＨ3）3Ｓｉ｝2ＮＨ］１３４．８ｇ（８３７ｍ
ｍｏｌ）を注射器を用いて加えた。これを１６０℃で反
応させると、反応溶液は無色から淡黄色へと変化した。
反応終了後、溶媒を減圧除去すると淡黄色の固体が得ら
れた。収率は９５重量％であった。
ーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラー
を設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコに参考例１で得られたペルヒドロポリシラザ
ンのベンゼン溶液（ペルヒドロポリシラザン濃度：４．
５７重量％）１１０ｇを入れ、撹拌しながらトリメチル
ボレート［Ｂ（ＯＭｅ)3］２９．０ｇ（２７９ｍｍｏ
ｌ）を乾燥ベンゼン６．５ｍｌに溶解させたものを注射
器を用いて加えた。次に、ヘキサメチルジシラザン
［｛（ＣＨ3）3Ｓｉ｝2ＮＨ］１３４．８ｇ（８３７ｍ
ｍｏｌ）を注射器を用いて加えた。これを１６０℃で反
応させると、反応溶液は無色から淡黄色へと変化した。
反応終了後、溶媒を減圧除去すると淡黄色の固体が得ら
れた。収率は９５重量％であった。
【００５７】生成したポリマーの数平均分子量は、凝固
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
１８１０であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾
燥ベンゼン）を図１に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃ
ｍ-1）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ-1）の吸収以外に、ＣＨ
3及びＯＣＨ3（２９６０及び２８５０ｃｍ-1）、Ｂ−Ｏ
及びＢ−Ｎ（１３００〜１５４０ｃｍ-1）の吸収が観測
された。なお、比較例１での生成物のＩＲスペクトルで
観測されたＳｉＯ（１１００ｃｍ-1）の吸収は見られな
かった。生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓ
ｉ：４６．３；Ｂ：４．５；Ｎ：２８．３；Ｏ：３．
８；Ｃ：９．６；Ｈ：７．５であった。
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
１８１０であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾
燥ベンゼン）を図１に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃ
ｍ-1）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ-1）の吸収以外に、ＣＨ
3及びＯＣＨ3（２９６０及び２８５０ｃｍ-1）、Ｂ−Ｏ
及びＢ−Ｎ（１３００〜１５４０ｃｍ-1）の吸収が観測
された。なお、比較例１での生成物のＩＲスペクトルで
観測されたＳｉＯ（１１００ｃｍ-1）の吸収は見られな
かった。生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓ
ｉ：４６．３；Ｂ：４．５；Ｎ：２８．３；Ｏ：３．
８；Ｃ：９．６；Ｈ：７．５であった。
【００５８】実施例２ 内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シ
ーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラー
を設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコに参考例１で得られたペルヒドロポリシラザ
ンのベンゼン溶液（ペルヒドロポリシラザン濃度：４．
５７重量％）１１０ｇを入れ、撹拌しながらトリメチル
ボレート［Ｂ（ＯＭｅ）3］２９．０（２７９ｍｍｏ
ｌ）を乾燥ベンゼン６．５ｍｌに溶解させたものを注射
器を用いて加えた。次に、トリメチルクロロシラン
［（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ］９０．８ｇ（８３７ｍｍｏｌ）
を注射器を用いて加えた。これを１６０℃で反応させる
と、反応溶液は無色から淡黄色へと変化した。反応終了
後、溶媒を減圧除去すると淡黄色の固体が得られた。収
率は９４重量％であった。
ーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラー
を設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコに参考例１で得られたペルヒドロポリシラザ
ンのベンゼン溶液（ペルヒドロポリシラザン濃度：４．
５７重量％）１１０ｇを入れ、撹拌しながらトリメチル
ボレート［Ｂ（ＯＭｅ）3］２９．０（２７９ｍｍｏ
ｌ）を乾燥ベンゼン６．５ｍｌに溶解させたものを注射
器を用いて加えた。次に、トリメチルクロロシラン
［（ＣＨ3）3ＳｉＣｌ］９０．８ｇ（８３７ｍｍｏｌ）
を注射器を用いて加えた。これを１６０℃で反応させる
と、反応溶液は無色から淡黄色へと変化した。反応終了
後、溶媒を減圧除去すると淡黄色の固体が得られた。収
率は９４重量％であった。
【００５９】生成したポリマーの数平均分子量は、凝固
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
１９００であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾
燥ベンゼン）を図２に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃ
ｍ-1）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ-1）の吸収以外に、ＣＨ
3及びＯＣＨ3（２９６０及び２８５０ｃｍ-1）、Ｂ−Ｏ
及びＢ−Ｎ（１３００〜１５４０ｃｍ-1）の吸収が観測
された。なお、比較例１での生成物のＩＲスペクトルで
観測されたＳｉＯ（１１００ｃｍ-1）の吸収は見られな
かった。生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓ
ｉ：４５．１；Ｂ：４．４；Ｎ：２７．２；Ｏ：４．
１；Ｃ：１１．７；Ｈ：７．２であった。
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
１９００であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾
燥ベンゼン）を図２に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃ
ｍ-1）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ-1）の吸収以外に、ＣＨ
3及びＯＣＨ3（２９６０及び２８５０ｃｍ-1）、Ｂ−Ｏ
及びＢ−Ｎ（１３００〜１５４０ｃｍ-1）の吸収が観測
された。なお、比較例１での生成物のＩＲスペクトルで
観測されたＳｉＯ（１１００ｃｍ-1）の吸収は見られな
かった。生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓ
ｉ：４５．１；Ｂ：４．４；Ｎ：２７．２；Ｏ：４．
１；Ｃ：１１．７；Ｈ：７．２であった。
【００６０】実施例３ 内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シ
ーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラー
を設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコに参考例１で得られたペルヒドロポリシラザ
ンのベンゼン溶液（ペルヒドロポリシラザン濃度：４．
５７重量％）１１０ｇを入れ、撹拌しながらトリメチル
ボレート［Ｂ（ＯＭｅ）3］２９．０（２７９ｍｍｏ
ｌ）を乾燥ベンゼン６．５ｍｌに溶解させたものを注射
器を用いて加えた。次に、トリメチルシリルアミン
［（ＣＨ3）3ＳｉＮＨ2］９８．０ｇ（８３７ｍｍｏ
ｌ）を注射器を用いて加えた。これを１６０℃で反応さ
せると、反応溶液は無色から淡黄色へと変化した。反応
終了後、溶媒を減圧除去すると淡黄色の固体が得られ
た。収率は９５重量％であった。
ーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラー
を設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコに参考例１で得られたペルヒドロポリシラザ
ンのベンゼン溶液（ペルヒドロポリシラザン濃度：４．
５７重量％）１１０ｇを入れ、撹拌しながらトリメチル
ボレート［Ｂ（ＯＭｅ）3］２９．０（２７９ｍｍｏ
ｌ）を乾燥ベンゼン６．５ｍｌに溶解させたものを注射
器を用いて加えた。次に、トリメチルシリルアミン
［（ＣＨ3）3ＳｉＮＨ2］９８．０ｇ（８３７ｍｍｏ
ｌ）を注射器を用いて加えた。これを１６０℃で反応さ
せると、反応溶液は無色から淡黄色へと変化した。反応
終了後、溶媒を減圧除去すると淡黄色の固体が得られ
た。収率は９５重量％であった。
【００６１】生成したポリマーの数平均分子量は、凝固
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
１８６０であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾
燥ベンゼン）を図３に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃ
ｍ-1）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ-1）の吸収以外に、ＣＨ
3及びＯＣＨ3（２９６０及び２８５０ｃｍ-1）、Ｂ−Ｏ
及びＢ−Ｎ（１３００〜１５４０ｃｍ-1）の吸収が観測
された。なお、比較例１での生成物のＩＲスペクトルで
観測されたＳｉＯ（１１００ｃｍ-1）の吸収は見られな
かった。生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓ
ｉ：４５．９；Ｂ：４．５；Ｎ：２９．５；Ｏ：３．
０；Ｃ：１０．１；Ｈ：７．０であった。
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
１８６０であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾
燥ベンゼン）を図３に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃ
ｍ-1）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ-1）の吸収以外に、ＣＨ
3及びＯＣＨ3（２９６０及び２８５０ｃｍ-1）、Ｂ−Ｏ
及びＢ−Ｎ（１３００〜１５４０ｃｍ-1）の吸収が観測
された。なお、比較例１での生成物のＩＲスペクトルで
観測されたＳｉＯ（１１００ｃｍ-1）の吸収は見られな
かった。生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓ
ｉ：４５．９；Ｂ：４．５；Ｎ：２９．５；Ｏ：３．
０；Ｃ：１０．１；Ｈ：７．０であった。
【００６２】実施例４ 内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シ
ーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラー
を設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコに参考例１で得られたペルヒドロポリシラザ
ンのベンゼン溶液（ペルヒドロポリシラザン濃度：４．
５７重量％）１１０ｇを入れ、撹拌しながらトリメチル
ボレート［Ｂ（ＯＭｅ）3］２９．０（２７９ｍｍｏ
ｌ）を乾燥ベンゼン６．５ｍｌに溶解させたものを注射
器を用いて加えた。次に、ヘキサエチルジシラン
［｛（Ｃ2Ｈ5）3Ｓｉ｝2］１９２．５ｇ（８３７ｍｍｏ
ｌ）を注射器を用いて加えた。これを１６０℃で反応さ
せると、反応溶液は無色から淡黄色へと変化した。反応
終了後、溶媒を減圧除去すると淡黄色の固体が得られ
た。収率は９０重量％であった。
ーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラー
を設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコに参考例１で得られたペルヒドロポリシラザ
ンのベンゼン溶液（ペルヒドロポリシラザン濃度：４．
５７重量％）１１０ｇを入れ、撹拌しながらトリメチル
ボレート［Ｂ（ＯＭｅ）3］２９．０（２７９ｍｍｏ
ｌ）を乾燥ベンゼン６．５ｍｌに溶解させたものを注射
器を用いて加えた。次に、ヘキサエチルジシラン
［｛（Ｃ2Ｈ5）3Ｓｉ｝2］１９２．５ｇ（８３７ｍｍｏ
ｌ）を注射器を用いて加えた。これを１６０℃で反応さ
せると、反応溶液は無色から淡黄色へと変化した。反応
終了後、溶媒を減圧除去すると淡黄色の固体が得られ
た。収率は９０重量％であった。
【００６３】生成したポリマーの数平均分子量は、凝固
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
１７５０であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾
燥ベンゼン）を図４に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃ
ｍ-1）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ-1）の吸収以外に、ＣＨ
3及びＯＣＨ3（２９６０及び２８５０ｃｍ-1）、Ｂ−Ｏ
及びＢ−Ｎ（１３００〜１５４０ｃｍ-1）の吸収が観測
された。なお、比較例１での生成物のＩＲスペクトルで
観測されたＳｉＯ（１１００ｃｍ-1）の吸収は見られな
かった。生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓ
ｉ：４５．０；Ｂ：４．４；Ｎ：２８．１；Ｏ：４．
５；Ｃ：１１．１；Ｈ：６．９であった。
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
１７５０であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾
燥ベンゼン）を図４に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃ
ｍ-1）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ-1）の吸収以外に、ＣＨ
3及びＯＣＨ3（２９６０及び２８５０ｃｍ-1）、Ｂ−Ｏ
及びＢ−Ｎ（１３００〜１５４０ｃｍ-1）の吸収が観測
された。なお、比較例１での生成物のＩＲスペクトルで
観測されたＳｉＯ（１１００ｃｍ-1）の吸収は見られな
かった。生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓ
ｉ：４５．０；Ｂ：４．４；Ｎ：２８．１；Ｏ：４．
５；Ｃ：１１．１；Ｈ：６．９であった。
【００６４】実施例５ 内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シ
ーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラー
を設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコに参考例２で得られたポリメチル（ヒドロ）
シラザン２．９３ｇ及び乾燥ｏ−キシレン８０ｍｌを入
れ、撹拌しながらトリメチルボレート［Ｂ（ＯＭ
ｅ）3］１．２９（１２．４ｍｍｏｌ）を加えた。次
に、ヘキサメチルジシラザン［｛（ＣＨ3）3Ｓｉ｝2Ｎ
Ｈ］３．８７ｇ（３７．２ｍｍｏｌ）を注射器を用いて
加えた。これを２００℃で反応させると、反応溶液は無
色から淡黄色へと変化した。反応終了後、溶媒を減圧除
去すると淡黄色の固体が得られた。収率は９２重量％で
あった。
ーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラー
を設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコに参考例２で得られたポリメチル（ヒドロ）
シラザン２．９３ｇ及び乾燥ｏ−キシレン８０ｍｌを入
れ、撹拌しながらトリメチルボレート［Ｂ（ＯＭ
ｅ）3］１．２９（１２．４ｍｍｏｌ）を加えた。次
に、ヘキサメチルジシラザン［｛（ＣＨ3）3Ｓｉ｝2Ｎ
Ｈ］３．８７ｇ（３７．２ｍｍｏｌ）を注射器を用いて
加えた。これを２００℃で反応させると、反応溶液は無
色から淡黄色へと変化した。反応終了後、溶媒を減圧除
去すると淡黄色の固体が得られた。収率は９２重量％で
あった。
【００６５】生成したポリマーの数平均分子量は、凝固
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
２１００であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾
燥ベンゼン）を図５に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃ
ｍ-1）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ-1）の吸収以外に、ＣＨ
3及びＯＣＨ3（２９６０及び２８５０ｃｍ-1）、Ｂ−Ｏ
及びＢ−Ｎ（１３００〜１５４０ｃｍ-1）の吸収が観測
された。なお、比較例２での生成物のＩＲスペクトルで
観測されたＳｉＯ（１１００ｃｍ-1）の吸収は見られな
かった。生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓ
ｉ：３５．５；Ｂ：３．３；Ｎ：２０．５；Ｏ：３．
０；Ｃ：３１．５；Ｈ：６．２であった。
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
２１００であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾
燥ベンゼン）を図５に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃ
ｍ-1）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ-1）の吸収以外に、ＣＨ
3及びＯＣＨ3（２９６０及び２８５０ｃｍ-1）、Ｂ−Ｏ
及びＢ−Ｎ（１３００〜１５４０ｃｍ-1）の吸収が観測
された。なお、比較例２での生成物のＩＲスペクトルで
観測されたＳｉＯ（１１００ｃｍ-1）の吸収は見られな
かった。生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓ
ｉ：３５．５；Ｂ：３．３；Ｎ：２０．５；Ｏ：３．
０；Ｃ：３１．５；Ｈ：６．２であった。
【００６６】実施例６ 内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シ
ーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラー
を設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコに参考例１で得られたペルヒドロポリシラザ
ンのベンゼン溶液（ペルヒドロポリシラザン濃度：４．
５７重量％）１１０ｇを入れ、撹拌しながらチタンイソ
プロポキシド６．３０ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）を乾燥ベ
ンゼン６．５ｍｌに溶解させたものを注射器を用いて加
えた。次に、ヘキサメチルジシラザン［｛（ＣＨ3）3Ｓ
ｉ｝2ＮＨ］１４．３ｇ（８８．８ｍｍｏｌ）を注射器
を用いて加えた。反応溶液は無色から淡褐色、紫色、黒
色へと変化した。反応終了後、溶媒を減圧除去するとポ
リヒドロチタノシラザンが得られた。収率は９２重量％
であった。
ーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラー
を設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコに参考例１で得られたペルヒドロポリシラザ
ンのベンゼン溶液（ペルヒドロポリシラザン濃度：４．
５７重量％）１１０ｇを入れ、撹拌しながらチタンイソ
プロポキシド６．３０ｇ（２２．２ｍｍｏｌ）を乾燥ベ
ンゼン６．５ｍｌに溶解させたものを注射器を用いて加
えた。次に、ヘキサメチルジシラザン［｛（ＣＨ3）3Ｓ
ｉ｝2ＮＨ］１４．３ｇ（８８．８ｍｍｏｌ）を注射器
を用いて加えた。反応溶液は無色から淡褐色、紫色、黒
色へと変化した。反応終了後、溶媒を減圧除去するとポ
リヒドロチタノシラザンが得られた。収率は９２重量％
であった。
【００６７】生成したポリマーの数平均分子量は、凝固
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
２１００であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾
燥ベンゼン）を図６に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃ
ｍ-1）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ-1）の吸収以外に、（Ｃ
Ｈ3）2ＣＨ−（１３６５及び１３３５ｃｍ-1）、（Ｃ−
Ｏ）Ｔｉ（１１６０、１１２５及び１０００ｃｍ-1）、
（Ｃ−Ｏ）Ｔｉ（９５０ｃｍ-1）、Ｔｉ−Ｏ（６１５ｃ
ｍ-1）の吸収が観測された。なお、比較例３での生成物
のＩＲスペクトルで観測されたＳｉＯ（１１００ｃ
ｍ-1）の吸収は見られなかった。生成物の元素組成分析
結果（重量％）は、Ｓｉ：４４．２；Ｔｉ：１１．２；
Ｎ：２２．０；Ｏ：２．９；Ｃ：１１．９；Ｈ：７．２
であった。
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
２１００であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾
燥ベンゼン）を図６に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃ
ｍ-1）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ-1）の吸収以外に、（Ｃ
Ｈ3）2ＣＨ−（１３６５及び１３３５ｃｍ-1）、（Ｃ−
Ｏ）Ｔｉ（１１６０、１１２５及び１０００ｃｍ-1）、
（Ｃ−Ｏ）Ｔｉ（９５０ｃｍ-1）、Ｔｉ−Ｏ（６１５ｃ
ｍ-1）の吸収が観測された。なお、比較例３での生成物
のＩＲスペクトルで観測されたＳｉＯ（１１００ｃ
ｍ-1）の吸収は見られなかった。生成物の元素組成分析
結果（重量％）は、Ｓｉ：４４．２；Ｔｉ：１１．２；
Ｎ：２２．０；Ｏ：２．９；Ｃ：１１．９；Ｈ：７．２
であった。
【００６８】実施例７ 内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シ
ーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラー
を設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコに参考例２で得られたポリメチル（ヒドロ）
シラザン２．９３ｇ及び乾燥ｏ−キシレン８０ｍｌを入
れ、撹拌しながらチタンイソプロポキシド３．４６ｇ
（１１．９ｍｍｏｌ）を加えた。次に、ヘキサメチルジ
シラザン［｛（ＣＨ3）3Ｓｉ｝2ＮＨ］７．６７ｇ（４
７．６ｍｍｏｌ）を注射器を用いて加えた。これを１３
０℃〜１３５℃で反応させると、反応溶液は無色から黄
色へと変化した。反応終了後、溶媒を減圧除去すると青
色の固体が得られた。収率は８０重量％であった。
ーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラー
を設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコに参考例２で得られたポリメチル（ヒドロ）
シラザン２．９３ｇ及び乾燥ｏ−キシレン８０ｍｌを入
れ、撹拌しながらチタンイソプロポキシド３．４６ｇ
（１１．９ｍｍｏｌ）を加えた。次に、ヘキサメチルジ
シラザン［｛（ＣＨ3）3Ｓｉ｝2ＮＨ］７．６７ｇ（４
７．６ｍｍｏｌ）を注射器を用いて加えた。これを１３
０℃〜１３５℃で反応させると、反応溶液は無色から黄
色へと変化した。反応終了後、溶媒を減圧除去すると青
色の固体が得られた。収率は８０重量％であった。
【００６９】生成したポリマーの数平均分子量は、凝固
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
１８７０であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾
燥ベンゼン）を図７に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１２０ｃ
ｍ-1）とＮ−Ｈ（３３８０ｃｍ-1）の吸収以外に、（Ｃ
Ｈ3）2ＣＨ−（１３６０及び１３３０ｃｍ-1）、（Ｃ−
Ｏ）Ｔｉ（９９５ｃｍ-1）、Ｔｉ−Ｏ（６１５ｃｍ-1）
の吸収が観測された。なお、比較例４での生成物のＩＲ
スペクトルで観測されたＳｉＯ（１１００ｃｍ-1）の吸
収は見られなかった。生成物の元素組成分析結果（重量
％）は、Ｓｉ：４８．５；Ｔｉ：６．１；Ｎ：２５．
０；Ｏ：２．０；Ｃ：１２．２；Ｈ：６．２であった。
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
１８７０であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾
燥ベンゼン）を図７に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１２０ｃ
ｍ-1）とＮ−Ｈ（３３８０ｃｍ-1）の吸収以外に、（Ｃ
Ｈ3）2ＣＨ−（１３６０及び１３３０ｃｍ-1）、（Ｃ−
Ｏ）Ｔｉ（９９５ｃｍ-1）、Ｔｉ−Ｏ（６１５ｃｍ-1）
の吸収が観測された。なお、比較例４での生成物のＩＲ
スペクトルで観測されたＳｉＯ（１１００ｃｍ-1）の吸
収は見られなかった。生成物の元素組成分析結果（重量
％）は、Ｓｉ：４８．５；Ｔｉ：６．１；Ｎ：２５．
０；Ｏ：２．０；Ｃ：１２．２；Ｈ：６．２であった。
【００７０】実施例８ 内容積２００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シ
ーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラー
を設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコにアルミイソプロポキシド１．５０ｇ（７．
３４ｍｍｏｌ）を入れ、参考例１で得られたペルヒドロ
ポリシラザンのベンゼン溶液（ペルヒドロポリシラザン
濃度４０．７２ｇ／ｌ）８３ｍｌを注射器を用いて撹拌
しながら加えた。次に、ヘキサメチルジシラザン
［｛（ＣＨ3）3Ｓｉ｝2ＮＨ］３．５５ｇ（２２．０ｍ
ｍｏｌ）を注射器を用いて加えた。この溶液をアルゴン
雰囲気下で８０℃で２時間撹拌しながら還流反応を行な
った。反応溶液は無色から淡黄色へと変化した。反応終
了後、溶媒を減圧除去するとポリヒドロアルミノシラザ
ンが得られた。収率は９２重量％であった。
ーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラー
を設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコにアルミイソプロポキシド１．５０ｇ（７．
３４ｍｍｏｌ）を入れ、参考例１で得られたペルヒドロ
ポリシラザンのベンゼン溶液（ペルヒドロポリシラザン
濃度４０．７２ｇ／ｌ）８３ｍｌを注射器を用いて撹拌
しながら加えた。次に、ヘキサメチルジシラザン
［｛（ＣＨ3）3Ｓｉ｝2ＮＨ］３．５５ｇ（２２．０ｍ
ｍｏｌ）を注射器を用いて加えた。この溶液をアルゴン
雰囲気下で８０℃で２時間撹拌しながら還流反応を行な
った。反応溶液は無色から淡黄色へと変化した。反応終
了後、溶媒を減圧除去するとポリヒドロアルミノシラザ
ンが得られた。収率は９２重量％であった。
【００７１】生成したポリマーの数平均分子量は、凝固
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
２１５０であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾
燥ベンゼン）を図８に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃ
ｍ-1）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ-1）の吸収以外に、（Ｃ
−Ｏ）Ａｌ（１３８０及び１２００ｃｍ-1）の吸収が観
測された。なお、比較例５での生成物のＩＲスペクトル
で観測されたＳｉＯ（１１００ｃｍ-1）の吸収は見られ
なかった。生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓ
ｉ：５１．１；Ａｌ：４．９；Ｎ：２５．６；Ｏ：２．
９；Ｃ：８．５；Ｈ：７．０であった。
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
２１５０であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾
燥ベンゼン）を図８に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃ
ｍ-1）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ-1）の吸収以外に、（Ｃ
−Ｏ）Ａｌ（１３８０及び１２００ｃｍ-1）の吸収が観
測された。なお、比較例５での生成物のＩＲスペクトル
で観測されたＳｉＯ（１１００ｃｍ-1）の吸収は見られ
なかった。生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓ
ｉ：５１．１；Ａｌ：４．９；Ｎ：２５．６；Ｏ：２．
９；Ｃ：８．５；Ｈ：７．０であった。
【００７２】実施例９ 内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シ
ーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラー
を設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコにアルミイソプロポキシド４．５ｇ（２２．
０ｍｍｏｌ）を入れ、参考例２で得られたポリメチル
（ヒドロ）シラザンのｏ−キシレン溶液（ペルヒドロポ
リシラザン濃度：２０．４ｇ／ｌ）３００ｍｌを注射器
を用いて撹拌しながら加えた。次に、ヘキサメチルジシ
ラザン［｛（ＣＨ3）3Ｓｉ｝2ＮＨ］１０．６ｇ（６
６．０ｍｍｏｌ）を注射器を用いて加えた。この溶液を
アルゴン雰囲気下で１３０℃で４８時間撹拌しながら還
流反応を行なった。反応溶液は無色から淡黄色へと変化
した。反応終了後、溶媒を減圧除去するとポリヒドロア
ルミノシラザンが得られた。収率は８８重量％であっ
た。
ーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラー
を設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコにアルミイソプロポキシド４．５ｇ（２２．
０ｍｍｏｌ）を入れ、参考例２で得られたポリメチル
（ヒドロ）シラザンのｏ−キシレン溶液（ペルヒドロポ
リシラザン濃度：２０．４ｇ／ｌ）３００ｍｌを注射器
を用いて撹拌しながら加えた。次に、ヘキサメチルジシ
ラザン［｛（ＣＨ3）3Ｓｉ｝2ＮＨ］１０．６ｇ（６
６．０ｍｍｏｌ）を注射器を用いて加えた。この溶液を
アルゴン雰囲気下で１３０℃で４８時間撹拌しながら還
流反応を行なった。反応溶液は無色から淡黄色へと変化
した。反応終了後、溶媒を減圧除去するとポリヒドロア
ルミノシラザンが得られた。収率は８８重量％であっ
た。
【００７３】生成したポリマーの数平均分子量は、凝固
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
１９２０であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾
燥ベンゼン）を図９に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃ
ｍ-1）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ-1）の吸収が観測され
た。なお、比較例６での生成物のＩＲスペクトルで観測
されたＳｉＯ（１１００ｃｍ-1）の吸収は見られなかっ
た。生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：４
１．７；Ａｌ：４．７；Ｎ：２０．５；Ｏ：２．８；
Ｃ：２４．２；Ｈ：６．１であった。
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
１９２０であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾
燥ベンゼン）を図９に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃ
ｍ-1）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ-1）の吸収が観測され
た。なお、比較例６での生成物のＩＲスペクトルで観測
されたＳｉＯ（１１００ｃｍ-1）の吸収は見られなかっ
た。生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：４
１．７；Ａｌ：４．７；Ｎ：２０．５；Ｏ：２．８；
Ｃ：２４．２；Ｈ：６．１であった。
【００７４】実施例１０ 内容積２００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シ
ーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラー
を設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコに参考例１で得られたペルヒドロポリシラザ
ンのｏ−キシレン溶液（ペルヒドロポリシラザン濃度：
４．４５重量％）６３．４ｇを入れ、撹拌しながらジル
コニウムイソプロポキシド４．００ｇ（１２．２ｍｍｏ
ｌ）を乾燥ベンゼン６．０ｍｌに溶解させたものを注射
器を用いて撹拌しながら加えた。次に、ヘキサメチルジ
シラザン［｛（ＣＨ3）3Ｓｉ｝2ＮＨ］７．８６ｇ（４
８．８ｍｍｏｌ）を注射器を用いて加えた。この溶液を
乾燥窒素ガス雰囲気下で９０℃に加熱した。反応溶液は
無色から淡黄色へと変化した。
ーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラー
を設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコに参考例１で得られたペルヒドロポリシラザ
ンのｏ−キシレン溶液（ペルヒドロポリシラザン濃度：
４．４５重量％）６３．４ｇを入れ、撹拌しながらジル
コニウムイソプロポキシド４．００ｇ（１２．２ｍｍｏ
ｌ）を乾燥ベンゼン６．０ｍｌに溶解させたものを注射
器を用いて撹拌しながら加えた。次に、ヘキサメチルジ
シラザン［｛（ＣＨ3）3Ｓｉ｝2ＮＨ］７．８６ｇ（４
８．８ｍｍｏｌ）を注射器を用いて加えた。この溶液を
乾燥窒素ガス雰囲気下で９０℃に加熱した。反応溶液は
無色から淡黄色へと変化した。
【００７５】生成したポリマーの数平均分子量は、凝固
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
２４４０であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾
燥ベンゼン）を図１０に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃｍ
-1）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ-1）の吸収以外に、（ＣＨ
3）2ＣＨ−（１３６５及び１３３５ｃｍ-1）、（Ｃ−
Ｏ）Ｚｒ（１１７０ｃｍ-1）、ＣｌＯＺｒ及び（Ｃ−
Ｏ）Ｔｉ（９５０ｃｍ-1）の吸収が観測された。生成物
の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：４０．８；Ｚ
ｒ：１９．１；Ｎ：２１．５；Ｏ：３．３；Ｃ：８．
５；Ｈ：６．８であった。
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
２４４０であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾
燥ベンゼン）を図１０に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１７０ｃｍ
-1）とＮ−Ｈ（３３５０ｃｍ-1）の吸収以外に、（ＣＨ
3）2ＣＨ−（１３６５及び１３３５ｃｍ-1）、（Ｃ−
Ｏ）Ｚｒ（１１７０ｃｍ-1）、ＣｌＯＺｒ及び（Ｃ−
Ｏ）Ｔｉ（９５０ｃｍ-1）の吸収が観測された。生成物
の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓｉ：４０．８；Ｚ
ｒ：１９．１；Ｎ：２１．５；Ｏ：３．３；Ｃ：８．
５；Ｈ：６．８であった。
【００７６】実施例１１ 内容積５００ｍｌの四つ口フラスコにコンデンサー、シ
ーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラー
を設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコに参考例２で得られたポリメチル（ヒドロ）
シラザン７．３３ｇ及び乾燥ｏ−キシレン２５０ｍｌを
入れ、撹拌しながらジルコニウムイソプロポキシド１
１．４ｇ（３４．７ｍｍｏｌ）を加えた。次に、ヘキサ
メチルジシラザン［｛（ＣＨ3）3Ｓｉ｝2ＮＨ］２２．
３ｇ（１３８．８ｍｍｏｌ）を注射器を用いて加えた。
これを１３０℃〜１３５℃で反応させた。
ーラムキャップ、温度計及びマグネティックスターラー
を設置した。反応器内部を乾燥窒素で置換した後、四つ
口フラスコに参考例２で得られたポリメチル（ヒドロ）
シラザン７．３３ｇ及び乾燥ｏ−キシレン２５０ｍｌを
入れ、撹拌しながらジルコニウムイソプロポキシド１
１．４ｇ（３４．７ｍｍｏｌ）を加えた。次に、ヘキサ
メチルジシラザン［｛（ＣＨ3）3Ｓｉ｝2ＮＨ］２２．
３ｇ（１３８．８ｍｍｏｌ）を注射器を用いて加えた。
これを１３０℃〜１３５℃で反応させた。
【００７７】生成したポリマーの数平均分子量は、凝固
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
２０００であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾
燥ベンゼン）を図１１に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１２０ｃｍ
-1）とＮ−Ｈ（３３８０ｃｍ -1）の吸収以外に、（ＣＨ
3）2ＣＨ−（１３６０及び１３４０ｃｍ-1）、（Ｃ−
Ｏ）Ｚｒ（１１７０及び１０００ｃｍ-1）の吸収が観測
された。生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓ
ｉ：３３．０；Ｚｒ：１５．２；Ｎ：１８．１；Ｏ：
２．１；Ｃ：２５．５；Ｈ：６．１であった。
点降下法（溶媒：乾燥ベンゼン）により測定したところ
２０００であった。生成物のＩＲスペクトル（溶媒：乾
燥ベンゼン）を図１１に示す。Ｓｉ−Ｈ（２１２０ｃｍ
-1）とＮ−Ｈ（３３８０ｃｍ -1）の吸収以外に、（ＣＨ
3）2ＣＨ−（１３６０及び１３４０ｃｍ-1）、（Ｃ−
Ｏ）Ｚｒ（１１７０及び１０００ｃｍ-1）の吸収が観測
された。生成物の元素組成分析結果（重量％）は、Ｓ
ｉ：３３．０；Ｚｒ：１５．２；Ｎ：１８．１；Ｏ：
２．１；Ｃ：２５．５；Ｈ：６．１であった。
【００７８】
【発明の効果】請求項１の低酸素ポリメタロシラザン
は、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位からなる骨格
を有するポリシラザンと金属アルコキシドとを、アルキ
ルシラザン類又は／及びアルキルシラン類の存在下に反
応させて得られたものであって、金属／ケイ素原子比が
０．００１〜３の範囲で且つ数平均分子量が２００〜５
００，０００の範囲にあり、しかもその骨格中にケイ素
−酸素結合を有しないという構造のものであることか
ら、本ポリメタロシラザンを不活性ガス雰囲気下で焼成
すると、酸素含有量の少ない金属−ケイ素−窒素−酸素
系セラミックスを得ることができる。このセラミックス
は酸素含有量が少ないため、クリープ現象を起こしにく
く、耐熱性に優れている。
は、前記一般式（Ｉ）で表される構造単位からなる骨格
を有するポリシラザンと金属アルコキシドとを、アルキ
ルシラザン類又は／及びアルキルシラン類の存在下に反
応させて得られたものであって、金属／ケイ素原子比が
０．００１〜３の範囲で且つ数平均分子量が２００〜５
００，０００の範囲にあり、しかもその骨格中にケイ素
−酸素結合を有しないという構造のものであることか
ら、本ポリメタロシラザンを不活性ガス雰囲気下で焼成
すると、酸素含有量の少ない金属−ケイ素−窒素−酸素
系セラミックスを得ることができる。このセラミックス
は酸素含有量が少ないため、クリープ現象を起こしにく
く、耐熱性に優れている。
【００７９】請求項２の低酸素ポリメタロシラザンの製
造方法は、前記構造単位からなる骨格を有する数平均分
子量が約１００〜５００，０００のポリシラザンと金属
アルコキシドとを、アルキルシラザン類又は／及びアル
キルシラン類の存在下に反応させるという構成としたこ
とから、本方法によると、酸素含有量の少ないポリメタ
ロシラザンを容易に得ることができる。
造方法は、前記構造単位からなる骨格を有する数平均分
子量が約１００〜５００，０００のポリシラザンと金属
アルコキシドとを、アルキルシラザン類又は／及びアル
キルシラン類の存在下に反応させるという構成としたこ
とから、本方法によると、酸素含有量の少ないポリメタ
ロシラザンを容易に得ることができる。
【図１】実施例１で得られたポリボロシラザンのＩＲス
ペクトル図である。
ペクトル図である。
【図２】実施例２で得られたポリボロシラザンのＩＲス
ペクトル図である。
ペクトル図である。
【図３】実施例３で得られたポリボロシラザンのＩＲス
ペクトル図である。
ペクトル図である。
【図４】実施例４で得られたポリボロシラザンのＩＲス
ペクトル図である。
ペクトル図である。
【図５】実施例５で得られたポリボロシラザンのＩＲス
ペクトル図である。
ペクトル図である。
【図６】実施例６で得られたポリチタノシラザンのＩＲ
スペクトル図である。
スペクトル図である。
【図７】実施例７で得られたポリチタノシラザンのＩＲ
スペクトル図である。
スペクトル図である。
【図８】実施例８で得られたポリアルミノシラザンのＩ
Ｒスペクトル図である。
Ｒスペクトル図である。
【図９】実施例９で得られたポリアルミノシラザンのＩ
Ｒスペクトル図である。
Ｒスペクトル図である。
【図１０】実施例１０で得られたポリジルコノシラザン
のＩＲスペクトル図である。
のＩＲスペクトル図である。
【図１１】実施例１１で得られたポリジルコノシラザン
のＩＲスペクトル図である。
のＩＲスペクトル図である。
【図１２】参考例１で得られたペルヒドロポリシラザン
のＩＲスペクトル図である。
のＩＲスペクトル図である。
【図１３】参考例１で得られたペルヒドロポリシラザン
の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１４】参考例２で得られたポリメチル（ヒドロ）シ
ラザンのＩＲスペクトル図である。
ラザンのＩＲスペクトル図である。
【図１５】参考例２で得られたポリメチル（ヒドロ）シ
ラザンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
ラザンの1Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。
【図１６】比較例１で得られたポリボロシラザンのＩＲ
スペクトル図である。
スペクトル図である。
【図１７】比較例２で得られたポリボロシラザンのＩＲ
スペクトル図である。
スペクトル図である。
【図１８】比較例３で得られたポリチタノシラザンのＩ
Ｒスペクトル図である。
Ｒスペクトル図である。
【図１９】比較例４で得られたポリチタノシラザンのＩ
Ｒスペクトル図である。
Ｒスペクトル図である。
【図２０】比較例５で得られたポリアルミノシラザンの
ＩＲスペクトル図である。
ＩＲスペクトル図である。
【図２１】比較例６で得られたポリアルミノシラザンの
ＩＲスペクトル図である。
ＩＲスペクトル図である。
【図２２】比較例７で得られたポリジルコノシラザンの
ＩＲスペクトル図である。
ＩＲスペクトル図である。
【図２３】比較例８で得られたポリジルコノシラザンの
ＩＲスペクトル図である。
ＩＲスペクトル図である。
Claims (2)
- 【請求項１】 主として下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基、若しくはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭
素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又は
アルコキシ基を表わす。）で表わされる構造単位からな
る骨格を有するポリシラザンと、下記一般式（II） 【化２】 Ｍ（ＯＲ3)n （II） （式中、Ｍは元素の周期表でIIＡ及びIII〜Ｖ族の範囲
にある金属元素を表わし、Ｒ3は同一でも異なっていて
もよく、水素原子、炭素数１〜２０個を有するアルキル
基又はアリール基を表わし、少なくとも１個のＲ3は上
記のアルキル基又はアリール基である。また、ｎはＭの
原子価数を表わす。）で表わされる金属アルコキシドと
を、アルキルシラザン類又は／及びアルキルシラン類の
存在下に反応させて得られるポリメタロシラザンであっ
て、金属／ケイ素原子比が０．００１〜３の範囲にあ
り、且つ数平均分子量が２００〜５００，０００の範囲
にあり、しかもその骨格中にケイ素−酸素結合を有しな
いことを特徴とする低酸素ポリメタロシラザン。 - 【請求項２】 主として下記一般式（Ｉ） 【化３】 （式中、Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に水素原子、アル
キル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール
基、若しくはこれらの基以外でケイ素に直結する基が炭
素である基、アルキルシリル基、アルキルアミノ基又は
アルコキシ基を表わす。）で表わされる構造単位からな
る骨格を有する数平均分子量が約１００〜５００，００
０のポリシラザンと、下記一般式（II） 【化４】 Ｍ（ＯＲ3)n （II） （式中、Ｍは元素の周期表でIIＡ及びIII〜Ｖ族の範囲
にある金属元素を表わし、Ｒ3は同一でも異なっていて
もよく、水素原子、炭素数１〜２０個を有するアルキル
基又はアリール基を表わし、少なくとも１個のＲ3は上
記のアルキル基又はアリール基である。また、ｎはＭの
原子価数を表わす。）で表わされる金属アルコキシドと
を、アルキルシラザン類又は／及びアルキルシラン類の
存在下に反応させることを特徴とする低酸素ポリメタロ
シラザンの製造方法。
Priority Applications (4)
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| JP10619493A JP3448611B2 (ja) | 1993-04-08 | 1993-04-08 | 低酸素ポリメタロシラザン及びその製造方法 |
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|---|---|---|---|
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-
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- 1993-04-08 JP JP10619493A patent/JP3448611B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1994
- 1994-04-06 US US08/223,866 patent/US5436398A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-07 DE DE69414445T patent/DE69414445T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-04-07 EP EP94302464A patent/EP0619280B1/en not_active Expired - Lifetime
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