JPH0629319B2 - ブロツク共重合体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリフェニレンスルフィド（以後PPSと略
す）部分とポリサルホン部分とからなるブロック共重合
体に関する。さらに詳しくは、PPSにソフトセグメント
としてポリサルホンを化学的に結合せしめてなる耐衝撃
性、柔軟性などの靱性にかかる機械的性質が改善された
ブロック樹脂に関するものである。

（従来の技術および問題点） PPSはナイロン・ポリカーボネート、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリアセタール等のエンジニアリングプラ
スチックに比較し、卓越した耐熱性、耐薬品性、剛性を
有する高性能エンジニアリングプラスチックとして注目
されている。しかしながら、この樹脂は上記のエンジニ
アリングプラスチックに比較して靱性に乏しく、脆弱で
あるという重大な欠点を有している。近年、従来の熱架
橋型PPSと異なる直鎖状PPSが開発されつつあるが、その
場合でも結晶化状態では耐衝撃性および伸び等の靱性に
乏しい。

従来、PPS耐衝撃性を改善するためガラス繊維等の充て
ん剤を配合することが行なわれているが、十分でないた
めに、例えば成形収縮歪によるクラック発生の防止には
効果がない。

一方、柔軟性ポリマーとのポリマーブレンドは有力な方
法であるが、柔軟でかつ耐熱性、耐薬品性に優れるポリ
マーが少ないことやPPSとの相溶性が不十分なため、曲
げ強さ等の機械的強度の低下、成形品の表面状態の劣化
等の問題点を有し、未だPPSの特徴を損なわず、耐衝撃
性、柔軟性が改善されたPPSを得るに到っていない。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、上記の如き状況に鑑み、耐衝撃性等の機
械的性質が改善され、かつブレンド相溶性に優れたPPS
樹脂を得るべく鋭意検討した結果、末端反応性基をもつ
PPSとポリサルホンの共重合反応を行なわせ、両者を化
学的に結合させて得られるブロック樹脂が有効であるこ
とを見出し、本発明に到達したものである。

即ち、本発明はPPS部分とポリサルホン部分とからな
り、対数粘度〔η〕（ここで、〔η〕は0.4ｇ／100mlの
溶液なるポリマー濃度においてα−クロルナフタレン中
２０６℃で測定し、下式 〔η〕＝ｌｎ（相対粘度）／ポリマー濃度 に従い算出した値である。）が0.03〜1.0の範囲である
ブロック共重合体を提供するものである。

本発明のブロック共重合体を構成するPPS部分は一般式 で示される構成単位を７０モル％以上含むものが好まし
く、その量が７０モル％未満ではすぐれた特性のブロッ
ク共重合体は得難い。また、そのPPSの対数粘度〔η〕
（ここで〔η〕は0.4ｇ／100mlの溶液なるポリマー濃度
において、α−クロルナフタレン中２０６℃で測定し、
下式 〔η〕＝ｌｎ（相対粘度）／ポリマー濃度 に従い算出した値である。）が0.03〜0.80の範囲である
のが好ましい。

このポリマーの重合方法としては、ハロゲン置換芳香族
化合物、例えばｐ−ジクロルベンゼンを硫黄と炭酸ソー
ダの存在下で重合させる方法、極性溶媒中で硫化ナトリ
ウムあるいは水硫化ナトリウムと水酸化ナトリウム又は
硫化水素と水酸化ナトリウムあるいはナトリウムアミノ
アルカノエートの存在下で重合させる方法、ｐ−クロル
チオフェノールの自己縮合などがあげられるが、Ｎ−メ
チルピロリドン、ジメチルアセトアミドなどのアミド系
溶媒やスルホラン等のスルホン系溶媒中で硫化ナトリウ
ムとｐ−ジクロルベンゼンを反応させる方法が適当であ
る。この際に重合度を調節するためにカルボン酸やスル
ホン酸のアルカリ金属塩を添加したり、水酸化アルカリ
を添加することは好ましい方法である。共重合成分とし
て、３０モル％未満であれば、メタ結合 オルソ結合 エーテル結合 スルホン結合 ビフェニル結合 置換フェニルスルフィド結合 ここでＲはアルキル基、ニトロ基、フェニル基、アルコ
キシ基、カルボン酸基またはカルボン酸の金属塩基を示
す）、３官能結合 などを含有していても、ポリマーの結晶性に大きく影響
しない範囲でかまわないが、好ましくは共重合成分は１
０モル％以下がよい。特に３官能性以上のフェニル、ビ
フェニル、ナフチルスルフィド結合などを共重合に選ぶ
場合は３モル％以下、さらに好ましくは１モル％以下が
よい。

かかるPPSの具体的な製造法としては、例えば(1)ハロゲ
ン置換芳香族化合物と硫化アルカリとによる製法（米国
特許第２５１３１８８号、特公昭４４−２７６７１号お
よび特公昭４５−３３６８号参照）、(2)チオフェノー
ル類のアルカリ触媒又は銅塩等の共存下における縮合反
応による製法（米国特許第３２７４１６５号および英国
特許第１１６０６６０号参照）、(3)芳香族化合物を塩
化硫黄とのルイス酸触媒共存下に於ける縮合反応による
製法（特公昭４６−２７２５５号およびベルギー特許第
２９４３７号参照）等が挙げられる。

本発明におけるブロック共重合体は、例えばポリサルホ
ンの末端基とPPSの末端基とを反応せしめることによっ
て得られるため、例えば、ポリサルホンの末端基がクロ
ルフェニル基（構造式： であるPPSの末端基をナトリウムスルフィド基（構造
式：NaS-）の如き反応性基にしておく必要がある。かか
るPPSを得る方法として、予め重合反応時にモノマーの
硫化ナトリウム成分の量をｐ−ジクロルベンゼン成分に
対し１〜２０モル％過剰の状態で反応させる方法、ある
いは、ポリサルホンとの共重合反応時に第３成分として
硫化ナトリウム等の結合剤を添加する方法等が挙げられ
る。

一方、本発明のブロック共重合体を構成するポリサルホ
ン部分はアリーレン単位がエーテル及びスルホン結合と
共に、無秩序に、または秩序正しく位置するポリアリー
レン化合物として定義され、例えば次の〜の構造式
（式中のｎは１０以上の整数を表わす）からなるものが
挙げられるが、好適にはまたはの構造を有するもの
が望ましい。

上記ポリサルホン部分の還元粘度ηsp／Ｃ（ここでηsp
／Ｃは0.2ｇ／100mlの溶液なるポリマー濃度において、
クロロホルム中２５℃で測定し、下式 ηsp／Ｃ＝（相対粘度−１）／ポリマー濃度 に従い算出した値である。）は0.05〜1.0の範囲のもの
が好ましい。このポリマーの重合方法としては、例えば
ジクロルジフェニルスルホンと2,2−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパンのナトリウム塩を反応させる
方法（特公昭４２−７７９９号）などが挙げられる。

本発明のブロック共重合体をポリサルホンの末端基とPP
Sの末端基とを反応せしめて合成する場合、予めポリサ
ルホン合成時にジクロルジフェニルスルホン成分の量を
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン成分の量に
対し１〜２０モル％過剰の状態で反応させる方法、ある
いはPPSとの共重合反応時に第３成分としてジクロルジ
フェニルスルホン等の結合剤を添加する方法等を用いる
のが好ましい。

また、共重合反応する際、PPSとポリサルホンの末端反
応性基の数を同じにすることは収率よくブロック共重合
体が得られ最も好ましい。一方、いずれか一方の成分の
末端基数が過剰の場合、反応終了後、未反応のホモポリ
マー成分のみを分別あるいは抽出除去することによって
ブロック共重合体のみを回収することができる。

共重合反応において使用される溶媒は、その温度および
圧力において実質的に液状である有機極性溶媒が好まし
い。具体的には、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−
ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ε−カ
プロラクタム、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ヘキ
サメチルホスホルアミド、テトラメチル尿素、1,3−ジ
メチル−２−イミダゾリジノン等のアミド、尿素および
ラクタム類；スルホラン、ジメチルスルホラン等のスル
ホン類；ベンゾニトリル等のニトリル類；メチルフェニ
ルケトン等のケトン類等およびこれらの混合物を挙げる
ことができる。これらの溶媒のうちでは、アミド類、ラ
クタム類あるいはスルホン類等の非プロトン性有機極性
溶媒を使用することが特に好ましい。有機極性溶媒の使
用量はポリマー成分の量に対する重量比で２〜２０の範
囲で、好ましくは３〜１０の範囲である。

ブロック化反応による共重合反応生成物が化学的に結合
したPPSとポリサルホンとのブロック共重合体であるこ
とは、得られたポリマーをポリサルホンの良溶媒である
Ｎ−メチルピロリドンやクロロホルムでくり返し抽出し
た後のポリマーケーキ中に含まれるポリサルホンの量が
低減しないことで確かめられる。一方、共重合反応生成
物中に未反応のPPSが含まれるかどうかは、該生成物を
α−クロルナフタレンに混ぜ、２１０℃に溶解せしめ、
１６０℃に冷却した時にPPSが沈殿してくるか否かで確
認できる。

本発明のブロック共重合体はポリフェニレンオキサイ
ド、ポリアリレート、ポリアミド、ポリブチレンテレフ
タレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド等
の熱可塑性樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等のエポキ
シ樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフ
ィン類、マレイン酸変性ポリプロピレン等のα−オレフ
ィン共重合体、あるいはナイロ１１／ポリエーテルポリ
アミドエラストマー等の熱可塑性エラストマーとの組成
物に適用することができる。さらに、ガラス繊維、炭素
繊維等の繊維状強化材、あるいはタルク、マイカ、炭酸
カルシウム等の無機充填剤を併用したコンパウンドに適
用することもできる。

而して、本発明のブロック共重合体は電気・電子部品等
のPPS従来品の主要な用途である射出成形品あるいは圧
縮成形品用途のみならず、繊維、シート、フィルム、チ
ューブ等の押出成形品用、ブロー成形品用、トランスフ
ァー成形品用等に用いることができる。

（発明の効果） 本発明のブロック共重合体は、PPSおよびこれと相溶性
の悪いポリサルホンの単なるブレンドによる組成物と異
なり、PPSとポリサルホンのポリマー鎖がブロック共重
合したものであるため、曲げ強度、耐衝撃性等の機械的
性質に優れ、しかもPPS、ポリスルホン等との相溶性に
優れたものである。

（実施例） 次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

実施例１，比較例１ まず、末端クロルフェニル基型ポリサルホンを以下のよ
うに合成した。５ガラスフラスコにビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパン（以下、ビスフェノールＡと
略す）３４３ｇ（1.50モル）とジメチルスルホキシド１
０００mlとモノクロルベンゼン２０００mlを仕込み、６
０〜８０℃に熱し、系を窒素で置換した。次いで、５０
％カセイソーダ水溶液２４０ｇ（3.0モル）を激しく攪
拌しながら１０分間で滴下した。系はクロルベンゼン相
とジメチルスルホキシドに溶解したビスフェノールＡの
二ナトリウム塩の水溶液相に分離した。次いで、反応混
合物を窒素で置換しながら還流させ、共沸により水を追
い出しクロルベンゼンを系内に戻した。内温は１２０℃
から１４０℃まで上昇し、系内の水は殆んど留去され、
ビスフェノールＡの二ナトリウム塩は沈澱物として析出
した。系内の温度を１５５〜１６０℃に上げることによ
り、クロルベンゼンを蒸留し、析出物を再溶解させた。
次に、乾燥した4,4′−ジクロルジフェニルスルホン４
４８ｇ（1.56モル）の５０％クロルベンゼン溶液を１１
０℃に保ちながら１０分かけて加えた。その際、系内は
１５０〜１６０℃にコントロールした。ジクロルジフェ
ニルスルホンを添加終了後、１６０℃で３時間反応させ
た後、こはく色の粘稠なポリマー溶液を得た。この溶液
を冷却し、１０００mlのクロルベンゼンで希釈し副生食
塩を過により除去した後、ポリマー溶液の５倍量のメ
タノール中に注入しポリマーを沈澱させた。得られた白
色沈澱をクロロホルムに溶解し、水洗した後、再度クロ
ロホルムとメタノールで際沈澱し、その沈澱物を１３０
℃で減圧乾燥して白色のポリサルホン６３３ｇを得た
（収率96.0％）。このポリマーの還元粘度ηsp／Ｃ（ポ
リマー濃度0.2ｇ／100ml、クロロホルム中２５℃で測定
し、ηsp／Ｃ＝比粘度／ポリマー濃度の式に従い算出し
た値）は0.34であった。

次に、末端ナトリウムスルフィド基型PPSを以下のよう
にして合成した。１０オートクレーブにＮ−メチルピ
ロリドン３５００ｇと硫化ナトリウム2.7水塩１１５３
ｇ（8.80モル）および水酸化ナトリウム4.0ｇ（0.10モ
ル）を仕込み、窒素雰囲気下、２００℃まで約２時間か
けて攪拌しながら昇温して２５０mlの水を留出させた。
反応系を１５０℃に冷却した後、ｐ−ジクロルベンゼン
１１７６ｇ（8.0モル）、Ｎ−メチルピロリドン８００
ｇを加え、２３０℃で１時間、次いで２６０℃で２時間
反応させた。重合終了時の内圧は7.1kg/cm²であった。
反応容器を冷却後、内容物の一部をサンプリングし別
した後、固形分を熱水で３回煮沸洗浄し、さらにアセト
ンで２回洗浄した後１２０℃で乾燥して淡灰褐色粉末状
PPSポリマーを得た（収率約９４％）。ポリマーの対数
粘度〔η〕（ポリマー濃度0.4ｇ／100ml、α−クロルナ
フタレン中２０６℃で測定し、〔η〕＝ｌｎ（相対粘
度）／ポリマー濃度に従い算出した値）は0.14であっ
た。

引続き、上記のPPS重合混合物２３６０ｇと前述のポリ
サルホン３００ｇおよびＮ−メチルピロリドン１３００
ｇを加え、窒素パージ後密封し２３０℃まで昇温し、こ
の温度で２時間反応させた。反応容器を冷却後、内容物
を別し、固形分をＮ−メチルピロリドンで２回洗浄し
た後熱水で３回煮沸洗浄した。得られたケーキを１２０
℃で５時間乾燥して５２８ｇの灰褐色粉末状ポリマーを
得た。このポリマーの〔η〕は0.27であった。また、赤
外線吸収スペクトルを測定したところ、当該PPSとポリ
サルホンの吸収以外のピークは観察されず、かつ１３９
０cm^-1および１２４０cm^-1に見られる特性吸収の強度か
らポリサルホンを定量したところ、ポリマー中49.6重量
％含まれていた。同時に、ポリマーの元素分析を行な
い、イオウを定量したところ18.52％の値を示し、ポリ
マー中にポリサルホンが49.6重量％含まれていることを
確認した。

さらに、上記ポリマーの溶媒抽出実験を行なった。即
ち、ポリサルホンの良溶媒であるクロロホルムを上記ポ
リマー１０ｇに対し２００ｇ用い、ソックスレー抽出を
２時間行なったが、ポリスルホンは全く溶出せず、かつ
抽出実験後回収した上記ポリマーの赤外線吸収スペクト
ルの測定よりポリサルホンの含量は49.6重量％であっ
た。同時に、前記ポリサルホンを49.6重量％含むPPSブ
レンド物についても同様の抽出実験を行なった。PPSブ
レンド物からは完全にポリサルホンが溶出した。

一方、上記ポリマー、及び前記ポリサルホンを49.6重量
％含むPPSブレンド物についてα−クロルナフタレン中
での分別沈澱実験を行なった。各々のサンプル２ｇをα
−クロルナフタレン100mlと混ぜ、２１０℃で溶解させ
た後、徐々に冷却したところ１６０℃においてブレンド
物中のPPSは全量沈澱したのに対し、上記ポリマーの溶
液からはPPSの沈澱は析出せず、上記ポリマー中にPPSホ
モポリマーが含まれていないことを示した。

これらの結果から、本実施例の共重合反応生成物がPPS
とポリサルホンが化学的に結合したブロック共重合体で
あることを確認した。

本実施例で得られた共重合体を２６０℃で５時間熱処理
した後、３０mmの２軸押出機を用いて加熱混練しペレッ
ト化した。このペレットを３３０℃で射出成形しテスト
ピースを作成した。ASTM D-１２３８（３１５℃、５kg
荷重）の方法にてメルトフロー・インデックス（ＭＩ値
と略す）、ASTM D-７９０の方法にて曲げ強度、ASTM D-
２５６の方法にてアイゾット衝撃強度を測定した。ま
た、外観相溶性は肉眼にて観察し、成形品の剥離状態は
テストピース破断面に接着テープを付着させた後取り除
く方法で剥離試験を行った後の状態を肉眼にて観察し
た。

比較例１においては、本実施例で合成したポリサルホン
とPPS重合反応後前述の処理によって得られたPPS粉末と
を用い、ポリサルホン含量が49.6重量％になるように混
合したものを上記の方法に従い、テストピースを作成し
物性を測定した。

さらに、比較例２において、本実施例と同様の方法で得
られたPPS粉末単独の場合についても同様のテストピー
スを作成し物性を測定した。

結果を表−１に示す。共重合体の場合はPPS単独あるい
は混合物に比べ、そのＭＩ値が著しく低下しており、ブ
ロック共重合による溶融粘度の増大を示している。外観
および成形品剥離状態から共重合体は両者の分散性が良
く、ミクロ相分離を引き起こしていると推察される。ま
た、曲げ強度、衝撃強度ともに、混合物に比べ著しく向
上しており、本共重合体は耐衝撃性の改良された樹脂で
あることを示している。

実施例２，比較例３ 硫化ナトリウムと共に安息香酸ナトリウム1152ｇ（8.0
モル）を添加した以外は実施例１と同様の方法で末端ナ
トリウムスルフィド基型PPS重合混合物を合成した。一
部サンプリングし、〔η〕を測定したところ0.30であっ
た。

この重合混合物の一部3710ｇと、実施例１と同様の方法
で合成した末端クロルフェニル基型ポリサルホン(ηsp/
C＝0.35)210ｇおよびＮ−メチルピロリドン８００ｇを
混ぜ、窒素パージ後密封し２３０℃まで昇温し、この温
度で２時間反応させた。実施例１と同様に処理し、４８
９ｇの灰褐色粉末状ポリマーを得た。このポリマーの対
数粘土〔η〕は0.36であった。また、赤外線吸収スペク
トルを測定したところ、ポリサルホンが30.4重量％含ま
れていた。実施例１で記述したクロロホルム抽出実験お
よびα−クロルナフタレンによる分別沈殿実験を行なっ
た結果、PPSおよびポリサルホンのホモポリマーは殆ん
ど回収されなかったことから、本実施例で得られたポリ
マーの殆んどがブロック共重合体であることを確認し
た。

上記共重合体をペレット化および射出成形してテストピ
ースを作成した。又、比較例３として、本実施例で合成
したポリサルホンとPPS粉末をポリサルホン含量が30.4
重量％になるように混合したものを用い、物性を測定し
た。

結果を表−２に示す。実施例１と同様、この共重合体は
混合物と比較し、衝撃強度および曲げ強度が著しく向上
しており、耐衝撃性の改良された樹脂である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリフェニレンスルフィド部分とポリサル
   ホン部分とからなり、対数粘度〔η〕（ここで、〔η〕
   は0.4ｇ／100mlの溶液なるポリマー濃度においてα−ク
   ロルナフタレン中２０６℃で測定し、下式 〔η〕＝ｌｎ（相対粘度）／ポリマー濃度 に従い算出した値である。）が0.03〜1.0の範囲である
   ブロック共重合体。