JPH06281477A

JPH06281477A - 連続分析装置

Info

Publication number: JPH06281477A
Application number: JP9205193A
Authority: JP
Inventors: Shingo Sumi; 心吾角
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1993-03-25
Filing date: 1993-03-25
Publication date: 1994-10-07

Abstract

(57)【要約】【目的】簡単な構成で、分析部や被測定物の温度変化
に起因する測定値の変化を温度補正係数により適切に補
正し、かつ、分析装置の個体差や経年変化等に対応して
その温度補正係数自体を適宜校正して常に正しい測定値
を求める。【構成】ゼロ・スパン試料測定時に分析部１１から出
力される原測定値、温度測定手段１２から出力される温
度測定値及びゼロ・スパン試料の既知の濃度に基づき、
補正係数記憶手段１４に記憶されている温度補正係数を
校正する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、時間的に連続に測定を
行なう各種の分析装置（例えば、連続ガス分析装置や連
続水分析装置等）に関する。

【０００２】

【従来の技術】連続ガス分析装置は、燃焼炉からの排ガ
スや雰囲気調整炉からのサンプリングガス等、各種ガス
の濃度を連続的に測定する（一定時間毎に間欠的に測定
する場合を含む）ために広く用いられている。連続ガス
分析装置は、測定対象ガスの種類（例えばＣＯ、ＣＯ
2、ＮＯ等）やその濃度レベルに応じて種々の原理、形
式のものが用いられるが、多くの分析装置において、サ
ンプルガスの温度や分析部（或いはセンサ）の温度によ
り測定値が変動するという問題がある。このような温度
による測定値の変動を抑えるため、従来より、（１）測定を行なうセンサ自体を温度変化の少ないもの
に変更する（２）分析部全体を恒温槽に入れる（３）分析部（又は被測定ガス）の温度に対する測定値
出力の変動を予め測定して補正係数等をメモリに格納し
ておき、測定時にその補正係数を用いて補正する等の方法が用いられている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記（１）の方法は、
要求される測定レベルによっては、そのようなセンサが
存在しない場合がある。（２）の方法は、大きな保温槽
や温度調節のための制御機構等が必要になるため、分析
装置全体が非常に大きくなると共に、コストアップが大
きい。また、分析部の温度が安定するまで時間がかかる
という問題もある。（３）の方法では、個々の装置によ
って温度−出力特性が変化する場合には、装置毎に補正
係数を求めなければならず、また、装置の特性が経年変
化するような場合には対応することができないという問
題がある。

【０００４】本発明はこのような課題を解決するために
成されたものであり、その目的とするところは、簡単な
構成でありながら、分析部や被測定物の温度変化に起因
する測定値の変化を温度補正係数により適切に補正し、
しかも、分析装置の個体差や経年変化等に対応してその
温度補正係数自体を適宜校正して、常に正しい測定値を
求めることのできる連続分析装置を提供することにあ
る。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に成された本発明に係る連続分析装置は、図１に示すよ
うに、 a)被測定物の測定を行ない、原測定値を出力する分析部
１１と、 b)分析部１１の温度を測定し、温度測定値を出力する温
度測定手段１２と、 c)温度補正係数を記憶する補正係数記憶手段１４と、 d)補正係数記憶手段１４に記憶されている温度補正係数
を用いて、温度測定手段１２から出力される温度測定値
に基づき、分析部１１から出力される原測定値を補正し
て補正測定値を算出する分析値算出手段１５と、 e)ゼロ・スパン試料測定時に分析部１１から出力される
原測定値、温度測定手段１２から出力される温度測定値
及び該ゼロ・スパン試料の既知の濃度値に基づき、補正
係数記憶手段１４に記憶されている温度補正係数を校正
する補正係数校正手段１３と、を備えることを特徴としている。

【０００６】

【作用】分析部１１で測定を行なう際、温度測定手段１
２は分析部１１の温度を測定する。分析部１１から出力
される原測定値と温度測定手段１２から出力される温度
測定値は、共に分析値算出手段１５に入力される。分析
部１１から出力される原測定値及び温度測定手段１２か
ら出力される温度測定値は、補正係数校正手段１３にも
送られる。分析値算出手段１５は、補正係数記憶手段１
４に記憶されている温度補正係数と、温度測定手段１２
からの温度測定値に基づき、分析部１１からの原測定値
を補正して、補正測定値を算出する。以上が通常の測定
の際の動作である。

【０００７】補正係数校正手段１３は、適宜行なわれる
ゼロ・スパン校正において、補正係数記憶手段１４に記
憶されている温度補正係数を校正する。すなわち、測定
対象成分を含まないガスであるゼロガス及びスパンガス
（測定濃度範囲のほぼ上限の既知の濃度の測定対象成分
を含む標準ガス）を分析部１１において適宜測定する際
に、補正係数校正手段１３は分析部１１から出力される
原測定値を既知の濃度値（ゼロガスのゼロ濃度、スパン
ガスの既知濃度）と比較し、その結果に基づいてその温
度（温度測定手段１２で測定される温度）における温度
補正係数を校正する。また、必要に応じて、全温度範囲
にわたる温度補正係数の校正を行なう。

【０００８】

【実施例】本発明の一実施例である連続ガス分析計を図
２〜図５により説明する。本実施例の連続ガス分析計は
図２に示すように、ガス分析部２０と制御部２２とで構
成される。ガス分析部２０はサンプルガスを導入し、そ
こに含まれる測定対象成分（例えば一酸化窒素ＮＯガ
ス）の濃度測定を行なって、濃度測定値に対応した信号
を制御部２２に送る。ガス分析部２０には温度センサ２
４が取り付けられており、ガス分析部２０における濃度
センサ（図示せず）又はサンプルガスの温度を測定す
る。温度センサ２４も測定温度に対応した信号を制御部
２２に送る。

【０００９】制御部２２では、これらの信号をそれぞれ
に設けたアンプ２３、２４及びＡ／Ｄ変換器２５、２６
によりデジタルデータ（以下、ガス分析部２０からの信
号がＡ／Ｄ変換されたデータを分析部データ、温度セン
サ２４からの信号がＡ／Ｄ変換されたデータを温度デー
タと呼ぶ）に変換し、ＣＰＵ２８に入力する。ＣＰＵ２
８はマイコンにより構成されており、記憶部２９に記憶
されている所定のプログラムに従って以下のようなデー
タ処理を行なうことにより、分析部データから正しい測
定値（補正測定値）を算出し、出力部２７に出力する。
また、適宜行なわれるゼロ・スパン校正の際は、その測
定時の補正に用いる温度補正パラメータの校正を行な
う。出力部２７は、記録計等に記録させるため、アナロ
グ出力（ＤＣ０〜１Ｖ又はＤＣ２〜２０ｍＡ等）を出力
する。

【００１０】ＣＰＵ２８が行なう処理を図３及び図４の
フローチャートにより説明する。まず制御部２２は、分
析装置が現在、測定モードで動作しているか校正モード
で動作しているかを、操作部３１におけるスイッチの状
態又は記憶部２９内のフラグの状態をチェックすること
により判定する（ステップＳ１）。測定モードである場
合にはステップＳ２以降に進む。

【００１１】測定モードでは、ＣＰＵ２８はまずガス分
析部２０から分析部データｘを入力する（ステップＳ
２）とともに、温度センサ２４から温度データＴを入力
する（ステップＳ３）。そして、記憶部２９内のＲＡＭ
より温度補正用の４個のパラメータａ(Ｔ)、ｂ(Ｔ)、
α、βを読み出し、以下の式にそれらの値を代入するこ
とにより、温度補正を行なった測定値（補正測定値）ｙ
を算出する（ステップＳ４）。ｙ＝α・ａ(Ｔ)・ｆ(ｘ)＋（ｂ(Ｔ)＋β） …(1)

【００１２】式(1)の意味は次の通りである。測定対象
成分が含まれていない（濃度ｙ＝０の）ゼロガスを測定
したときにガス分析部２０から出力される分析部データ
をｘa0とし、濃度ｙのサンプルガスを測定したときにガ
ス分析部２０から出力される分析部データをｘaとす
る。ｘa−ｘa0＝ｘと変換することにより分析部データ
ｘaをゼロガス測定時の分析部データｘa0に対する差ｘ
に置き換え、濃度ｙと差分データｘ（以下、これを単に
分析部データと呼ぶ）との関係をｙ＝ｆ(ｘ) …(2) と置く。ところが、ガス分析部２０の特性により、ガス
分析部２０が出力する測定値は、同一濃度ｙのガスを測
定しても、その温度Ｔにより変動する。そのため、温度
による測定値出力の変化を補正するためのパラメータ
（温度Ｔの関数）ａ(Ｔ)及びｂ(Ｔ)を式(2)に導入し
て、ｙ＝ａ(Ｔ)・ｆ(ｘ)＋ｂ(Ｔ) …(3) とする。このａ(Ｔ)、ｂ(Ｔ)は第１次的に温度補正を行
なうためのパラメータであり、本分析装置が使用される
温度範囲内の各温度Ｔに対して、テーブル又は関数の形
で予め定められる。ａ(Ｔ)、ｂ(Ｔ)は最初は装置の製造
時にＥＥＰＲＯＭ（記憶部２９に含まれる）に書き込ま
れる等により初期値が供給されるが、後述するように、
その後適宜、比較的長い時間間隔で、各分析装置の固体
差や経年変化に応じて変更される。

【００１３】α及びβは温度Ｔに依存しないパラメータ
であり、ａ(Ｔ)、ｂ(Ｔ)による温度補正を更に時間的に
きめ細かく補正するために用いられる２次的補正パラメ
ータである。すなわち、ａ(Ｔ)、ｂ(Ｔ)が変更される迄
の間、後述の校正処理毎に（すなわち、比較的短い時間
間隔で）、その時点での分析装置のａ(Ｔ)、ｂ(Ｔ)によ
る温度補正からのズレを更に補正するために用いられ
る。従って、式(1)は、比較的長い間隔で更新される、
温度的にきめ細かく補正するための１次的補正パラメー
タａ(Ｔ)、ｂ(Ｔ)に、比較的短い間隔で更新される、時
間的にきめ細かく補正するための２次的補正パラメータ
α、βを加味した補正式として定められている。

【００１４】ＣＰＵ２８は、ステップＳ４で算出した補
正測定値ｙを出力部２７に送り、記録紙に記録したりデ
ィスプレイに表示したりする。（ステップＳ５）。そし
て、全ての測定が終了したか否かを判断し（ステップＳ
６）、未だ終了していない場合はステップＳ２に戻って
次の分析部データｘを入力する。全ての測定が終了した
場合には、測定モードの処理を終了する。

【００１５】ステップＳ１において校正モードであると
判定されると図４のステップＳ１１に進み、次のような
校正処理を行なう。まず、測定者がガス分析部２０にゼ
ロガス及び濃度ｙ＝ｙm（既知）のスパンガスを流し、
測定を行なう。ＣＰＵ２８はガス分析部２０から出力さ
れる分析部データをそれぞれｘ01、ｘm1とし、温度セン
サ２４から出力される温度値をＴ1として入力する（ス
テップＳ１１）。また、記憶部２９のＲＡＭに記憶され
ている現時点での１次温度補正パラメータａ1(Ｔ)、ｂ1
(Ｔ)（温度Ｔの関数）を読み出す（ステップＳ１２）。
これらの値を上式(3)に代入すると、本来は、０＝ａ1(Ｔ1)・ｆ(ｘ01)＋ｂ1(Ｔ1) ｙm＝ａ1(Ｔ1)・ｆ(ｘm1)＋ｂ1(Ｔ1) となるはずである（ａ(Ｔ)、ｂ(Ｔ)は本来、こうなるよ
うに定められている）。ところが、分析装置の個体差や
経年変化により、装置の実際の特性はａ(Ｔ)、ｂ(Ｔ)に
よる補正よりも更にズレている場合がある。そこで、Ｃ
ＰＵ２８は、現時点での温度補正パラメータａ1(Ｔ1)、
ｂ1(Ｔ1)を一応そのままにしておき、それに対してα
1、β1という２次補正パラメータを更に導入して、０＝{ａ1(Ｔ1)・α1}・ｆ(ｘ01)＋{ｂ1(Ｔ1)＋β1} …(4) ｙm＝{ａ1(Ｔ1)・α1}・ｆ(ｘm1)＋{ｂ1(Ｔ1)＋β1} …(5) となるように、α1及びβ1を定める（ステップＳ１
３）。これにより、ゼロ・スパン校正を行なった現時点
では、２次補正パラメータα1、β1を加味した上式(4)
又は(5)による温度補正が最も正確な測定値を導き出す
ものとなっている。

【００１６】温度Ｔとａ1(Ｔ)、ｂ1(Ｔ)及びα1、β1の
関係を図５（ａ）及び（ｂ）に示す（ただし、図５
（ａ）では関数ａ1(Ｔ)、ｂ1(Ｔ)をそれぞれａ(Ｔ)、ｂ
(Ｔ)と表わしている）。図５（ａ）に示すように、ａ
(Ｔ)、ｂ(Ｔ)（ａ1(Ｔ)、ｂ1(Ｔ)）は分析装置の使用温
度範囲の全温度Ｔに対して（テーブル又は関数の形で）
定められている。それに対して上述の通り温度Ｔ1にお
いてゼロガス、スパンガスの測定を行ない、測定値を真
の濃度で校正すると、温度補正パラメータはその曲線上
の点ａ(Ｔ1)、ｂ(Ｔ1)には乗らず、それからやや外れた
ところに、校正された温度補正パラメータ{ａ(Ｔ1)・α
1}、{ｂ(Ｔ1)＋β1}がプロットされる。このα1、β1の
みを抜き出して温度Ｔに対してプロットしたのが図５
（ｂ）のグラフである。

【００１７】ＣＰＵ２８は、このようにして定めたα
1、β1を温度Ｔ1とともに記憶部２９のＲＡＭに記憶さ
せる（ステップＳ１４）。なお、校正の異常点を除去す
るために、次のような処理をここで導入してもよい。す
なわち、まずＣＰＵ２８が図５（ａ）又は（ｂ）のよう
なグラフを表示部３０のディスプレイ上に表示する。測
定者はこのグラフを見て、今回の校正点{ａ1(Ｔ1)・α
1}、{ｂ1(Ｔ1)＋β1}（又はα1、β1）が、これまでの
各校正点の傾向から見て異常であるか（飛び離れていな
いか）否かをチェックし、異常点である場合には、その
点を除去する操作を操作部３１から行なう。

【００１８】次にＣＰＵ２８は、１次補正パラメータａ
1(Ｔ)、ｂ1(Ｔ)を更新するか否かを測定者に尋ねる（ス
テップＳ１５）。操作者が不要であると回答すると、校
正処理はここで終了する。従って、これ以降の測定モー
ド（図３参照）では、分析部データｘに対して、今回Ｒ
ＡＭに記憶されたａ1(Ｔ)、ｂ1(Ｔ)及びα1、β1を用い
て上記式(1)により温度補正が行なわれ、補正測定値が
算出される。

【００１９】校正モード（図４）のステップＳ１５にお
いて操作者が１次補正パラメータａ1(Ｔ)、ｂ1(Ｔ)を更
新すると回答すると、ＣＰＵ２８は、前回それらが更新
されてから蓄積されてきたαi、βiの数が十分であるか
否かを検討する（ステップＳ１６）。それらの数（すな
わち、前回ａ1(Ｔ)、ｂ1(Ｔ)が更新されてからのゼロ・
スパン校正の回数）が所定数以下である場合には、新た
に作成されるａ2(Ｔ)、ｂ2(Ｔ)の信頼性が低くなるた
め、ＣＰＵ２８は更新するのは不適当と判断し、校正処
理を終了する。ステップＳ１６において、ａ1(Ｔ)、ｂ1
(Ｔ)を更新するに十分な数のαi、βiのデータが蓄積さ
れていると判断すると、それらのデータαi、βiを基に
最小自乗法等により、新たな１次温度補正パラメータａ
2(Ｔ)、ｂ2(Ｔ)を作成する。なお、このときには、α＝
１、β＝０とする（ステップＳ１７）。

【００２０】

【発明の効果】本発明に係る連続分析装置では、適宜行
なうゼロ・スパン校正により、各分析装置の個体毎に異
なり、また、経年変化する分析部や被測定物の温度特性
を正確に把握し、温度補正係数を校正するため、常に正
確な測定値が得られるようになっている。しかも、恒温
槽のような大がかりな装置を使用せず、単にマイコンや
電気回路で構成した制御部を設けるのみで測定値の温度
補正を行なうことができるため、装置全体を小さくする
ことができると共に、低コストで製造することができ
る。また、あらゆる分析方法に対応することができるた
め、測定対象や要求測定レベルに応じた最適な分析方
法、分析装置をそのまま用いることができる。なお、本
発明はガス分析装置に限らず、水測定装置等、あらゆる
測定対象を連続的に測定する（一定時間毎に間欠的に測
定する場合を含む）装置に適用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の構成を示すブロック図。

【図２】本発明の一実施例である連続ガス分析装置の
構成を示すブロック図。

【図３】実施例の連続ガス分析装置で行なわれる測定
モード処理のフローチャート。

【図４】実施例の連続ガス分析装置で行なわれる校正
モード処理のフローチャート。

【図５】温度補正パラメータの変化の一例を示すグラ
フ。

【符号の説明】

１１…分析部１２…温度測定
手段１３…補正係数校正手段１４…補正係数
記憶手段１５…分析値算出手段２０…ガス分析部２２…制御部２４…温度センサ２７…出力部２８…ＣＰＵ２９…記憶部３０…表示部３１…操作部

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 a)被測定物の測定を行ない、原測定値を
出力する分析部と、 b)分析部の温度を測定し、温度測定値を出力する温度測
定手段と、 c)温度補正係数を記憶する補正係数記憶手段と、 d)補正係数記憶手段に記憶されている温度補正係数を用
いて、温度測定手段から出力される温度測定値に基づ
き、分析部から出力される原測定値を補正して補正測定
値を算出する分析値算出手段と、 e)ゼロ・スパン試料測定時に分析部から出力される原測
定値、温度測定手段から出力される温度測定値及び該ゼ
ロ・スパン試料の既知の濃度値に基づき、補正係数記憶
手段に記憶されている温度補正係数を校正する補正係数
校正手段と、を備えることを特徴とする連続分析装置。