JPH06279590A

JPH06279590A - フッ素樹脂の表面改質方法及びその装置

Info

Publication number: JPH06279590A
Application number: JP7033993A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Inazaki; 聡稲崎
Original assignee: Hamamatsu Photonics KK
Current assignee: Hamamatsu Photonics KK
Priority date: 1993-03-29
Filing date: 1993-03-29
Publication date: 1994-10-04
Anticipated expiration: 2012-05-21
Also published as: JP2612404B2

Abstract

(57)【要約】【目的】フッ素樹脂表面を親水化する。【構成】本発明のフッ素樹脂の表面改質装置は、紫外
線光源と、フッ素樹脂とこれに接触させる水溶液とを入
れるための容器と、紫外線光源からの光をフッ素樹脂と
前記水溶液との接触面の所望の部分に照射する光学的手
段とを有する。フッ素樹脂の弗素−炭素の共有結合が紫
外線により切断され、解離した弗素は溶液中の化合物か
ら解離した水素原子と結合し、また解離した水酸基が共
有結合がきれた炭素に結合する。この水溶液は、ある濃
度範囲において改質をしやすく、特に、比較的低いエネ
ルギー密度の紫外線の照射でフッ素樹脂の表面改質を行
うことができる範囲がある。この濃度範囲の水溶液を利
用することで、レーザの照射範囲を広げることができ、
フッ素樹脂の表面をより広い範囲で改質することができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、疎水性のフッ素樹脂を
親水性のフッ素樹脂に改質する方法とその装置に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年、機能性材料の開発がさかんに行わ
れ、疎水性の樹脂を親水性に改質し、その樹脂自身の持
つ物理的な性質を維持しつつ、疎水性の欠点をカバーし
て親水性という新しい機能をもつ材料が得られつつあ
る。エチレン、ナイロンなどに関しては、例えば、「特
開平２−８６４１３」にあるように親水性の樹脂に改質
がなされる。この方法では、水に疎水性ポリマー粒子を
浮かべ、紫外線レーザ及び超音波で親水性活性基をもて
せうる気化アルコールなどを疎水性ポリマー粒子に作用
させて改質がなされる。

【０００３】エチレン、ナイロンなどと比較して、フッ
素樹脂は、化学的に非常に安定で、耐熱、耐薬品性、電
気絶縁性などに優れ、これらの特性を生かして、医用・
化学工業用などの分野で広く利用されている。しかし、
フッ素樹脂は、撥水性であることから、カテーテルや人
工血管など医療で利用する場合や電子部品として用いる
場合、接着性が良くないなど利用する上で問題がある。
フッ素樹脂表面に親水性を持たせることができれば、こ
れらの問題を解決するだけでなくさらに利用分野が広が
ることになる。

【０００４】この方法として、例えば、「平成４年度レ
ーザ学会学術講演会第１２回年次大会予稿集ｐ１７２，
１７３；大越ら（東海大）」の方法がある。この方法
は、「硼酸（Ｂ（ＯＨ）₃）水溶液またはＮＨ₃＋Ｂ₂
Ｈ₆水溶液にフッ素樹脂のフィルムを浮かべ、そのフィ
ルムの上からＡｒＦエキシマレーザの光（波長１９３ｎ
ｍ）を照射し、フッ素樹脂と水溶液との光化学反応によ
りをフィルムを親水化する」という方法である。

【０００５】図２１はこのメカニズムを示したものであ
る。ＡｒＦエキシマレーザの光を照射すると、その光子
エネルギー（１４７kcal／mol ）はフッ素樹脂のＣ−Ｆ
共有結合のエネルギー（１２８kcal／mol ）よりも大き
いことから、この共有結合を切断させる（図２１
（ａ））。切断して解離したＦ原子は分子鎖の炭素Ｃと
再結合しやすいのであるが、硼素Ｂの方が炭素Ｃよりも
Ｆ原子と結合しやすいため、切断して解離したＦ原子は
硼素Ｂと結合する（図２１（ｂ））。そして、分子鎖の
炭素Ｃには上記化合物の光分解で生じた水酸基が結合し
てフッ素樹脂を親水化するものと考えられる（図２１
（ｃ））。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】フッ素樹脂を親水化す
る方法は、現在、鋭意研究開発がなされている分野であ
り、最も良い方法として定まったものはない。上述のフ
ッ素樹脂を親水化する方法では、まず、高いエネルギー
密度でのレーザの照射が必要であるものと考えられ、広
い範囲で親水化を行う場合、十分なエネルギー密度を確
保するために非常に大きなパワーを持つレーザ光源を必
要とする。そのため、大面積の親水化を行うのが難しい
ものになる。

【０００７】また、このことから、フッ素樹脂が厚いも
のであれば、フィルムの上からレーザの光を照射するの
でレーザの光が吸収されて親水化するのが難しいものに
なる。これに対して水溶液の側からレーザの光を照射し
ても、水溶液は光の透過率が悪いのでレーザの光は吸収
され、やはり親水化するのが難しいものになると考えら
れる。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明のフッ素樹脂の表面改質方法は、新たな方法
でフッ素樹脂の表面改質を行うものであり、Ｃ−Ｈ結合
又はＮ−Ｈ結合をもつ水溶性の化合物の水溶液にフッ素
樹脂（例えば、ＥＴＦＥ樹脂、ＦＥＰ樹脂、ＰＦＡ樹
脂、ＰＴＦＥ樹脂）を接触させ、フッ素樹脂と水溶液と
の接触面に紫外線（例えば、波長１９３ｎｍのＡｒＦエ
キシマレーザ或いは１５３ｎｍのＦ₂エキシマレーザか
らの光）を照射し、紫外線が照射されたフッ素樹脂の接
触面を親水化する。

【０００９】ここで、上記化合物の水溶液が、エチルア
ルコール溶液、グリセリン溶液、ブタノール溶液、ポリ
ビニールアルコール溶液、酢酸水溶液、グルタミン酸ナ
トリウム溶液、ステアリン酸ナトリウム溶液、アンモニ
ア溶液、ショ糖溶液など、「Ｃ−Ｈ結合があり、かつ親
水基（例えば、−ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＮＨ₂，−Ｃ
Ｏ，−ＳＯ₃など）がある化合物」の溶液であってもよ
い。

【００１０】また、本発明のフッ素樹脂の表面改質装置
は、上記方法でフッ素樹脂の表面改質を行うためのもの
であり、紫外線光源と、Ｃ−Ｈ結合又はＮ−Ｈ結合をも
つ水溶性の化合物の水溶液とこれに接触するフッ素樹脂
とを入れるための容器と、紫外線光源からの光を前記フ
ッ素樹脂と前記水溶液との接触面の所望の部分に照射す
る光学的手段とを有する。

【００１１】

【作用】本発明のフッ素樹脂の表面改質方法及び装置で
なされる反応は、フッ素樹脂と水溶液との間で起こる紫
外線による光化学反応によるものだが、その過程は複雑
なものである。本件発明者の試論としてはつぎのような
光化学反応をして親水化するものと考えられる。

【００１２】まず、フッ素樹脂の弗素−炭素の共有結合
が紫外線により切断されて弗素が解離する。また、紫外
線によって溶液中の上記化合物のＣ−Ｈ結合又はＮ−Ｈ
結合（或いは水酸基）が切断され、解離した水素原子
は、炭素よりも弗素と結合しやすいことから、解離した
弗素原子と結合しフッ素樹脂から引き抜くことになる。
引き抜かれた後のフッ素樹脂の炭素には、上記化合物の
光分解で生じた水酸基又は水中の水酸基が結合し、フッ
素樹脂を親水化するものと考えられる。

【００１３】この反応は、水溶液の組成で変化し、上記
化合物に応じた所定の濃度において、フッ素樹脂を親水
化する紫外光のエネルギー密度が最小値をとり、比較的
低いエネルギー密度の紫外線の照射でフッ素樹脂の表面
改質を行うことができる。

【００１４】

【実施例】本発明の実施例を図面を参照して説明する。
図１は、フッ素樹脂の表面改質を行うための装置の概略
をしめしたものである。この装置は、紫外線光源として
ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）１６０と、フ
ッ素樹脂１１０に接触させる水溶液１２０を入れるため
の容器１３０とを有する。また、全反射ミラー１５０及
びレンズ１４０で構成される光学系を有し、この光学系
によってＡｒＦエキシマレーザ１６０からの光をフッ素
樹脂１１０と水溶液１２０との接触面に導くとともに、
全反射ミラー１５０及びレンズ１４０の位置を調節する
ことによって接触面の所望の部分に照射するようになっ
ている。水溶液１２０には、例えば、エチルアルコー
ル、酢酸、グルタミン酸ナトリウムなどのＣ−Ｈ結合又
はＮ−Ｈ結合をもつ水溶性の化合物を所定の濃度溶かし
たものを用いる。

【００１５】容器１３０内の水溶液１２０にフッ素樹脂
１１０を浮かべ、ＡｒＦエキシマレーザ１６０からの紫
外光をフッ素樹脂１１０と水溶液１２０との接触面に照
射する。紫外光の照射範囲は、光学系によってその位置
及び面積が調節可能であり、所望の位置に照射エネルギ
ー密度及び範囲を調節して紫外光の照射を行う。これに
よってフッ素樹脂１１０の表面が親水化される。ＥＴＦ
Ｅ樹脂（化学式１）、ＦＥＰ樹脂（化学式２）、ＰＦＡ
樹脂（化学式３）、ＰＴＦＥ樹脂（化学式４）といった
フッ素樹脂について行った結果、おなじように親水化が
確認された。

【００１６】

【化１】

【００１７】

【化２】

【００１８】

【化３】

【００１９】

【化４】

【００２０】つぎに、水溶液１２０の溶質及びその濃度
（重量％）を様々にかえて試験を行った結果を示す。

【００２１】図２は、水溶液１２０をエチルアルコール
溶液としその濃度をかえた場合について、フッ素樹脂１
１０の表面へのレーザ１６０の照射エネルギー密度（mJ
／cm²）に対する照射後の表面における水との接触角の
関係を示したものである。ＡｒＦエキシマレーザ１６０
の繰り返し周波数５０Ｈｚ，照射したパルス数４０００
パルスとした。また、図３は、レーザ１６０の照射エネ
ルギー密度を１．２mJ／cm²とし、アルコール溶液１２
０の濃度に対する照射後の表面の接触角の関係を示した
ものである。これらはＰＴＦＥ樹脂についての結果だ
が、他のものも同様の結果が得られた。また、溶媒を純
水にしても水道水にしても同様の結果が得られた。な
お、照射エネルギーは１７mJ／cm²（テフロンの透過率
７％を含めた値）である。

【００２２】この結果から明らかなように、ある濃度範
囲（この場合５％以上３０％以下）で他よりも改質をし
やすくなる範囲があり、特に、照射エネルギー密度が
１．２mJ／cm²程度で接触角がほぼ０度になる濃度範囲
（この場合１７％以上２２％以下）がある。照射エネル
ギー密度が１mJ／cm²程度以上では、照射エネルギー密
度に対する接触角の依存性は濃度に対する依存性よりも
小さい事から、この濃度の範囲では、低い照射エネルギ
ー密度で親水性に改質することが十分に可能であり、レ
ーザ１６０の出力が同じであればより広い範囲でフッ素
樹脂１１０の表面を改質するのが可能になる。

【００２３】図４，５は、水溶液１２０をブタノール溶
液とした場合について図２，３と同じ条件の試験をした
結果をそれぞれ示したものである。ブタノール溶液とし
た場合は、濃度範囲２．５％以上３５％以下で改質をし
やすくなる範囲があり、特に、濃度範囲１０％以上２５
％以下で照射エネルギー密度１．２mJ／cm²程度で接触
角がほぼ０度になる。

【００２４】図６，７は、水溶液１２０をグリセリン溶
液とした場合について図２，３と同じ条件の試験をした
結果をそれぞれ示したものである。グリセリン溶液とし
た場合は、濃度範囲０．１％以上８．２％以下で改質を
しやすくなる範囲があり、特に、濃度範囲０．５％以上
７％以下で照射エネルギー密度１．２mJ／cm²程度で接
触角がほぼ０度になる。

【００２５】図８，９は、水溶液１２０をポリビニール
アルコール溶液とした場合について図２，３と同じ条件
の試験をした結果をそれぞれ示したものである。ポリビ
ニールアルコール溶液とした場合は、濃度範囲０．０７
５％以上２５％以下で改質をしやすくなる範囲があり、
特に、濃度範囲０．１％以上１８％以下で照射エネルギ
ー密度１．２mJ／cm²程度で接触角がほぼ０度になる。

【００２６】図１０，１１は、水溶液１２０を酢酸溶液
とした場合について図２，３と同じ条件の試験をした結
果をそれぞれ示したものである。酢酸溶液とした場合
は、濃度範囲０．０１％以上０．４９％以下で改質をし
やすくなる範囲があり、特に、濃度範囲０．０６％以上
０．４％以下で照射エネルギー密度１．２mJ／cm²程度
で接触角がほぼ０度になる。

【００２７】図１２，１３は、水溶液１２０をグルタミ
ン酸ナトリウム溶液とした場合について図２，３と同じ
条件の試験をした結果をそれぞれ示したものである。グ
ルタミン酸ナトリウム溶液とした場合は、濃度範囲０．
００３％以上８０％以下で改質をしやすくなる範囲があ
り、特に、濃度範囲０．００４％以上７０％以下で照射
エネルギー密度１．２mJ／cm²程度で接触角がほぼ０度
になる。

【００２８】図１４，１５は、水溶液１２０をステアリ
ン酸ナトリウム溶液とした場合について図２，３と同じ
条件の試験をした結果をそれぞれ示したものである。ス
テアリン酸ナトリウム溶液とした場合は、濃度範囲０．
５％以上５０％以下で改質をしやすくなる範囲があり、
特に、濃度範囲３％以上４０％以下で照射エネルギー密
度１．２mJ／cm²程度で接触角がほぼ０度になる。

【００２９】図１６，１７は、水溶液１２０をショ糖溶
液とした場合について図２，３と同じ条件の試験をした
結果をそれぞれ示したものである。ショ糖溶液とした場
合は、濃度範囲０．１９％以上５０％以下で改質をしや
すくなる範囲があり、特に、濃度範囲０．３％以上４０
％以下で照射エネルギー密度１．２mJ／cm²程度で接触
角がほぼ０度になる。

【００３０】図１８，１９は、水溶液１２０をアンモニ
ア溶液とした場合について図２，３と同じ条件の試験を
した結果をそれぞれ示したものである。アンモニア溶液
とした場合は、濃度範囲０．１３％以上３．４％以下で
改質をしやすくなる範囲があり、特に、濃度範囲０．３
％以上１．８％以下で照射エネルギー密度１．２mJ／cm
²程度で接触角がほぼ０度になる。

【００３１】このように、水溶液１２０が、「Ｃ−Ｈ結
合（又はＮ−Ｈ結合）があり、かつ親水基（例えば、−
ＯＨ，−ＣＯＯＨ，−ＮＨ₂，−ＣＯ，−ＳＯ₃など）
がある化合物」の溶液であれば、ある濃度範囲において
改質をしやすく、特に、比較的低いエネルギー密度の紫
外線の照射でフッ素樹脂の表面改質を行うことができる
範囲がある。この濃度範囲の水溶液１２０を利用するこ
とで、レーザ１６０の照射範囲を広げることができ、フ
ッ素樹脂の表面をより広い範囲で改質することができ
る。また、従来例で挙げた公報のように超音波を照射す
ることも要しない。

【００３２】後述のようにＣ−Ｆ共有結合を切断して親
水性に改質するものであるから、上記の樹脂に限られ
ず、Ｃ−Ｆ共有結合を有するフッ素樹脂に同様の効果が
あるものと考えられる。

【００３３】これら親水化の反応は、フッ素樹脂と水溶
液との間で起こる紫外線による光化学反応によるもので
あることが上記試験から明らかであるが、その過程は複
雑なものである。本件発明者の試論として、エチルアル
コール溶液の場合を例にあげれば、図２０のような親水
化メカニズムでなされるものと推定される。

【００３４】フッ素樹脂１１０のＣ−Ｆ共有結合のエネ
ルギーが１２８kcal／mol であるのに対し、ＡｒＦエキ
シマレーザ１６０の光子エネルギーは１４７kcal／mol
であることから、ＡｒＦエキシマレーザ１６０の光を照
射すると、フッ素樹脂のＣ−Ｆ共有結合を切断させる
（図２（ａ））。切断して解離したＦ原子は、電気陰性
度が大きく、分子鎖の炭素Ｃと再結合しやすい。しか
し、エチルアルコール溶液にはＣ−Ｈ結合が存在し、レ
ーザ光の照射によりＣ−Ｈ結合が切断され、これによっ
て生成した水素原子の方が炭素ＣよりもＦ原子と結合し
やすいため、このＨ原子（水素）がＦ原子を引き抜くこ
とになる（図２（ｂ））。そして、引き抜かれた後の分
子鎖の炭素Ｃには、エチルアルコール溶液に存在するＣ
−ＯＨ結合の光分解で生じた水酸基がＦ原子のかわりに
置換する（図２（ｃ））。こうして選択的にフッ素樹脂
１１０の光が照射された部分を親水性に改質するものと
考えられる。

【００３５】そして、濃度が上がると光の透過率が悪く
なり、テフロンとの接触面で温度上昇が激しくなる。温
度が上がることにより、テフロン面でカーボンが析出
し、表面が茶色に変色するようになる。これは、Ｃ−Ｆ
結合の切断よりもＣ−Ｃ結合の切断が多くなり、カーボ
ンが分解で生じるようになる。このカーボンは安定で、
もはや他の原子とは結合せず、親水基が結合しにくくな
る。こうして、親水化に適した濃度範囲が存在するもの
と考えられる。

【００３６】本発明は前述の実施例に限らず様々な変形
が可能である。

【００３７】例えば、図１では、フッ素樹脂１１０の側
からＡｒＦエキシマレーザ１６０からの光を照射する例
を示したが、容器１３０の一部を光を透過し得るように
して水溶液１２０の側からＡｒＦエキシマレーザ１６０
からの光を照射するようにしても良い。この場合、光の
吸収が少なく、同じように親水化をなし得る。

【００３８】また、図２から明らかなようにＣ−Ｆ共有
結合を切断する程度のエネルギーを与えれば良いので、
ＡｒＦエキシマレーザ１６０にかえてＦ₂エキシマレー
ザ（波長１５７ｎｍ）などより波長の短いものをも用い
得る。

【００３９】さらに、水溶液１２０を攪拌するような手
段（例えば攪拌機など）を設けるようにしても良い。

【００４０】

【発明の効果】以上の通り本発明のフッ素樹脂の表面改
質方法及び装置によれば、Ｃ−Ｈ結合又はＮ−Ｈ結合を
もつ水溶性の化合物という比較的手に入りやすいものの
水溶液によってフッ素樹脂を親水化することができる。
また、より少ないエネルギーで親水化できるので、より
広い範囲の表面改質が可能になり、水溶液を通して紫外
線を照射することも可能になってフッ素樹脂が厚いもの
であっても表面を親水化することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】フッ素樹脂の表面改質を行うための装置の構成
例の概略図。

【図２】照射エネルギー密度に対する照射後の表面の接
触角の関係のグラフ。

【図３】水溶液１２０に対する照射後の表面の接触角の
関係のグラフ。

【図４】照射エネルギー密度に対する照射後の表面の接
触角の関係のグラフ。

【図５】水溶液１２０に対する照射後の表面の接触角の
関係のグラフ。

【図６】照射エネルギー密度に対する照射後の表面の接
触角の関係のグラフ。

【図７】水溶液１２０に対する照射後の表面の接触角の
関係のグラフ。

【図８】照射エネルギー密度に対する照射後の表面の接
触角の関係のグラフ。

【図９】水溶液１２０に対する照射後の表面の接触角の
関係のグラフ。

【図１０】照射エネルギー密度に対する照射後の表面の
接触角の関係のグラフ。

【図１１】水溶液１２０に対する照射後の表面の接触角
の関係のグラフ。

【図１２】照射エネルギー密度に対する照射後の表面の
接触角の関係のグラフ。

【図１３】水溶液１２０に対する照射後の表面の接触角
の関係のグラフ。

【図１４】照射エネルギー密度に対する照射後の表面の
接触角の関係のグラフ。

【図１５】水溶液１２０に対する照射後の表面の接触角
の関係のグラフ。

【図１６】照射エネルギー密度に対する照射後の表面の
接触角の関係のグラフ。

【図１７】水溶液１２０に対する照射後の表面の接触角
の関係のグラフ。

【図１８】照射エネルギー密度に対する照射後の表面の
接触角の関係のグラフ。

【図１９】水溶液１２０に対する照射後の表面の接触角
の関係のグラフ。

【図２０】本発明のフッ素樹脂の表面改質において推定
される親水化メカニズムを示した図。

【図２１】従来例のフッ素樹脂の表面改質における親水
化メカニズムを示した図。

【符号の説明】

１１０…フッ素樹脂、１２０…水、１３０容器、１４０
…レンズ、１５０…全反射ミラー、１６０…ＡｒＦエキ
シマレーザ。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｃ−Ｈ結合又はＮ−Ｈ結合をもつ水溶性
の化合物の水溶液にフッ素樹脂を接触させ、前記フッ素
樹脂と前記水溶液との接触面に紫外線を照射し、前記紫
外線が照射された前記フッ素樹脂の前記接触面を親水化
するフッ素樹脂の表面改質方法。
【請求項２】前記化合物の水溶液は、エチルアルコー
ル５重量％以上３０重量％以下の溶液であることを特徴
とする請求項１記載のフッ素樹脂の表面改質方法。
【請求項３】前記化合物の水溶液は、グリセリン０．
１重量％以上８．２重量％以下の溶液であることを特徴
とする請求項１記載のフッ素樹脂の表面改質方法。
【請求項４】前記化合物の水溶液は、ブタノール２．
５重量％以上３５重量％以下の溶液であることを特徴と
する請求項１記載のフッ素樹脂の表面改質方法。
【請求項５】前記化合物の水溶液は、ポリビニールア
ルコール０．０７５重量％以上２５重量％以下の溶液で
あることを特徴とする請求項１記載のフッ素樹脂の表面
改質方法。
【請求項６】前記化合物の水溶液は、酢酸０．０１重
量％以上０．４９重量％以下の溶液であることを特徴と
する請求項１記載のフッ素樹脂の表面改質方法。
【請求項７】前記化合物の水溶液は、グルタミン酸ナ
トリウム０．００３重量％以上８０重量％以下の溶液で
あることを特徴とする請求項１記載のフッ素樹脂の表面
改質方法。
【請求項８】前記化合物の水溶液は、ステアリン酸ナ
トリウム０．５重量％以上５０重量％以下の溶液である
ことを特徴とする請求項１記載のフッ素樹脂の表面改質
方法。
【請求項９】前記化合物の水溶液は、アンモニア０．
１３重量％以上３．４重量％以下の溶液であることを特
徴とする請求項１記載のフッ素樹脂の表面改質方法。
【請求項１０】前記化合物の水溶液は、ショ糖０．１
９重量％以上５０重量％以下の溶液であることを特徴と
する請求項１記載のフッ素樹脂の表面改質方法。
【請求項１１】前記フッ素樹脂は、ＥＴＦＥ樹脂、Ｆ
ＥＰ樹脂、ＰＦＡ樹脂、ＰＴＦＥ樹脂のいずれかである
ことを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか記載のフ
ッ素樹脂の表面改質方法。
【請求項１２】前記紫外線は、波長１９３ｎｍのＡｒ
Ｆエキシマレーザからの光であることを特徴とする請求
項１乃至１１のいずれか記載のフッ素樹脂の表面改質方
法。
【請求項１３】紫外線光源と、Ｃ−Ｈ結合又はＮ−Ｈ結合をもつ親水性の化合物の水溶
液とこれに接触するフッ素樹脂とを入れるための容器
と、前記紫外線光源からの光を前記フッ素樹脂と前記水溶液
との接触面の所望の部分に照射する光学的手段とを有す
るフッ素樹脂の表面改質装置。