JPH06272189A

JPH06272189A - 嵩高合成パルプシート及びその用途

Info

Publication number: JPH06272189A
Application number: JP5060322A
Authority: JP
Inventors: Koji Horimoto; 耕次堀本; Makoto Nakamaru; 眞中丸
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1993-03-19
Filing date: 1993-03-19
Publication date: 1994-09-27

Abstract

(57)【要約】【目的】耐酸、耐アルカリ等、耐薬品性に優れ、液体
を吸収後も型くずれのししない、嵩高の合成パルプシー
トならびにその好適な用途である密閉型鉛蓄電池用セパ
レータを提供する。【構成】三次元的に捲縮された合成パルプ５０ないし
９０重量％と、該合成パルプの融点、もしくは分解温度
よりも低い温度で接着できるバインダー５ないし３０重
量％、補強剤４０重量％以下を湿式抄造して得られる、
２００ｇ／ｃｍ²荷重時の見掛け密度が０．１５ｇ／ｃ
ｍ³ 以下である嵩高合成パルプシート、および該嵩高合
成パルプシートからなる密閉型鉛蓄電池用セパレータ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、液体を吸収した後も型
崩れのしない嵩高の合成パルプシート及びその用途に関
するものであって、より詳しくは、前記特性に加えて、
さらに、耐酸、耐アルカリ等の耐薬品性、ならびに吸収
性に優れた嵩高合成パルプシートならびにその好適な用
途である密閉型鉛蓄電池用セパレータに関する。

【０００２】

【従来技術】液体を吸収する目的、または、緩衝作用と
して弾力性を与える目的で嵩高なシートを作ることが従
来より提案されている。これらの技術は、セルローズを
主体としており、これに嵩高性を与えるため、例えば屈
曲した合成繊維、または、三次元捲縮合成繊維（特開平
３−２６９１９９号公報）を加えるという手段が採られ
ている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ところが、これらの嵩
高シートは、セルローズを主体としているために、耐薬
品性に劣っており、例えば、硫酸等のような強酸の液体
を吸収、保持させる用途には不適当であった。一方、薬
品の洩れ、こぼれなどを吸収させる物品、また、密閉型
鉛蓄電池に使用されるセパレータのように、その中に電
解液を保持せしめる物品の要望は強く特に安価で使用で
きるものが望まれている。

【０００４】

【発明の目的】そこで、本発明の目的は、安価に製造で
き、取扱も容易で、強酸、強アルカリ等を吸収しても変
質することがなく、しかも形崩れのしない、嵩高の合成
パルプシートを提供することにある。

【０００５】

【課題を達成するための手段】本発明は、前記目的を達
成するために提案されたものであって、特定の物性の合
成パルプを使用することにより、嵩高シートを得ること
を特徴とするものである。すなわち本発明によれば、三
次元的に捲縮された合成パルプ５０ないし９０重量％
と、該合成パルプの融点、もしくは分解温度よりも低い
温度で接着できるバインダー５ないし３０重量％、補強
剤４０重量％以下を湿式抄造して得られる、２００ｇ／
ｃｍ² 荷重時の見掛け密度が０．１５ｇ／ｃｍ³ 以下で
ある嵩高合成パルプシートが提供される。

【０００６】

【発明の具体的な説明】本発明においては、三次元的に
捲縮された合成パルプを使用することが重要な特徴であ
る。すなわち、合成パルプが三次元的に捲縮されている
結果として、湿式抄造した後であっても、パルプ繊維間
に空隙ができることから、嵩高なシートを得ることがで
きる。また、本合成パルプは、濾水度が０．１ｓｅｃ／
ｇ以上、１．０ｓｅｃ／ｇ以下であることが好ましい。
濾水度が０．１ｓｅｃ／ｇ未満であれば、繊維間の絡み
合いが不十分なため、実質的に湿式抄造が不可能であ
り、１．０を超える場合には、湿式抄造によって、繊維
間の密着が顕著となり、所定の嵩高シートを得ることが
できない。なお、本発明でいう三次元的に捲縮された合
成パルプとは、電子顕微鏡的な観察によって識別される
ものであって、少なくとも一部の繊維が捲縮されてお
り、しかも、その捲縮のされ方も立体的である繊維から
構成される合成パルプを意味するものである。

【０００７】＜合成パルプ原料素材＞本発明において、
主材として用いられる捲縮型合成パルプは、熱可塑性樹
脂、好ましくはポリオレフィン系樹脂を素材とした合成
パルプを特殊な方法で処理し、三次元的に捲縮させた合
成パルプである。すなわち、捲縮型合成パルプを得る方
法として、熱可塑性樹脂系合成パルプを、当該合成パル
プをＤＳＣで測定した場合に得られる融解曲線の立ち上
がり点の温度以上、立ち上がり点＋（融点−立ち上がり
点）×３／４で表わされる数値以下の温度で、当該樹脂
の貧溶媒中に分散させておき、しかる後に、大気圧また
は、それ以下の減圧下へフラッシュする方法を挙げるこ
とができる。

【０００８】本発明において用いられる合成パルプとし
ては、熱可塑性樹脂の合成パルプが使用され、特に、ポ
リオレフィン系の合成パルプが好適に使用される。また
さらには、溶液あるいはエマルジョンのフラッシュ紡糸
法によるものが好適に使用される。合成パルプそれ自体
は公知のものであり、熱可塑性樹脂としてはポリオレフ
ィン、ポリエステル、ポリアクリロニトリル、ポリアミ
ド等が例示できる。特にポリオレフィン系合成パルプ
は、下記のごとき種々の方法によって製造されたものを
使用することができる。

【０００９】ポリオレフィン系合成パルプの製法の詳細
は、Encyc-lopedia of Chemical Technology 3rd ed.Vo
l.19 P420 ないし425 に詳細に説明されているが、たと
えば、溶融紡糸した繊維を短く切った後に叩解する方
法、溶液フラッシュもしくはエマルジョンフラッシュを
行った後に叩解処理をする方法などが例示される。なか
でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を親水化剤とし
て、エマルジョンフラッシュ法によって製造されたもの
が好適に使用される。この場合のＰＶＡ含有量は０．０
１ないし１０重量％であることが好ましい。

【００１０】使用されるポリオレフィンとしては、例え
ばポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィンの単独
重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１
−ブテン共重合体、エチレン−４−メチルペンテンー１
共重合体等のエチレンと他のα−オレフィンとの共重合
体が好ましく、なかでも結晶性のポリオレフィンが機械
的強度の面から好ましく使用される。このようにして得
られられたポリオレフィン系合成パルプは、繊維長が
０．１ないし１０mmのもので、その後の捲縮処理が容易
に実施し得るとともに、得られた捲縮型合成パルプが、
抄紙性、弾性に優れ、嵩高なシートを良好に作れると云
う特徴を持つものである。

【００１１】＜捲縮処理＞本発明に於いては、上述した
合成パルプを熱処理を行い、捲縮させることも重要な特
徴である。熱処理の方法としては、 (1) 合成パルプの貧溶媒を、当該合成パルプをＤＳＣで
測定した場合に得られる融解曲線の立ち上がり点の温度
以上、立ち上がり点＋（融点−立ち上がり点）×３／４
で表わせれる数値以下の温度にし、これに合成パルプを
分散させる。この際の合成パルプ濃度としては、１００
g/リットル以下、好ましくは、４０g/リットル以下であ
る。下限はいくらでも良いが、収率の観点から、約１０
g/リットル以上であることが望ましい。 (2) 次に、上述の分散液をオリフィスを通して、大気
圧、または、それ以下の減圧下へフラッシュを行う。こ
の際のオリフィスの前後の圧力差は、０．５kgf/cm² 以
上、好ましくは、３kgf/cm² 以上であることが望まし
い。この圧力差が小さいと、合成パルプ繊維に対して充
分な捲縮を与えることが出来ない。また、オリフィスの
口径としては、３mm以上、３０mm以下であることが望ま
しい。オリフィスの口径が、３mm以下であれば、合成パ
ルプでオリフィスが目詰まりを起こし、フラッシュがで
きなくなる。また、オリフィスの口径が、３０mm以上で
あれば、合成パルプに充分な、せん断力がかからず、捲
縮が起こらない。

【００１２】＜バインダー＞バインダーとしては、主材
の合成パルプの融点もしくは分解温度よりも低い温度で
接着できる熱接着型バインダーが使用される。この例と
しては、主材の合成パルプよりも融点の低い、例えば、
ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、
ポリスチレン、ポリメチル・メタクリレート、ポリアク
リロニトリル、塩化ビニリデン樹脂、ナイロン、ポリエ
ステル、ポリフルオロエチレン、塩化ビニル樹脂、モダ
クリル樹脂などの重合体から得られる合成パルプが挙げ
られる。

【００１３】また、上記合成パルプと原料をおなじくす
る各種合成繊維、芯の部分が主材の合成パルプの融点よ
りも高い融点を有し、鞘の部分が合成パルプの融点より
も低い融点を有する、いわゆる、鞘芯型の複合型繊維、
ポリオレフィン系樹脂粉末、低融点ポリエステル粉末、
塩化ビニル樹脂粉末、エポキシ樹脂粉末、またはそのエ
マルジョン、天然あるいは合成ゴムラテックス及びアク
リルエマルジョンからなる群より選ばれる少なくとも一
種のものが例示される。これらのなかでも、ポリオレフ
ィン系合成パルプを使用することが好ましい。このバイ
ンダーは、主原料である合成パルプの融点よりも低い融
点、好ましくは５℃以上低い融点を有するものであるこ
とが必要である。

【００１４】＜補強剤＞また、本発明においては、シー
トに強度を付与する目的で、バインダーの接着温度より
も高い融点もしくは分解温度を有する、例えば、ポリエ
チレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリス
チレン、ポリメチル・メタクリレート、ポリアクリロニ
トリル、塩化ビニリデン樹脂、ナイロン、ポリエステ
ル、ポリフルオロエチレン、塩化ビニル樹脂、モダクリ
ル樹脂などのなどの各種合成繊維、また、ガラス繊維、
シリカ繊維、アルミナシリケート繊維、鉱滓繊維などの
無機繊維、及びシリカ粉末、けいそう土などの耐酸性無
機粉体等を必要に応じて配合することができる。

【００１５】＜シート化＞本発明においては、上述した
各種原料を混合した後、湿式抄造によりシートが作製さ
れる。シートを乾燥後、加熱処理が行われる。加熱処理
の方法としては、走行するメッシュ状の支持体上に置い
た上記シートを、下方向からバキュームしながら、上方
向から加熱する熱風貫通型の方法、形成されたシートを
熱ロールにて混合された低融点のバインダーを溶融し、
主材の合成パルプを固定させる方法、シートを熱オーブ
ン中で前記バインダーを溶融接着させる方法、赤外線ヒ
ーター、あるいは超音波エネルギーを利用してバインダ
ーを溶融しウエブを接着させる方法などが挙げられる
が、熱処理温度と製品の嵩高性付与の点で、熱風貫通型
の方法が好ましく使用される。本発明の特徴は、湿式抄
造後に熱処理を行うことにより、嵩高性が発現するとこ
ろにある。

【００１６】＜親水化処理＞本発明においては、上記の
如くして得られたシートについて親水化処理を行なうこ
とにより、シートの吸液性をさらに向上させることがで
きる。この親水化処理は、例えば界面活性剤の水溶液
に、上記マットを浸漬するか、あるいは上記マットにス
プレー噴霧し、次いで乾燥することによって行なわれ
る。用いる界面活性剤としては、アニオン系、カチオン
系、両イオン系、非イオン系のいずれの界面活性剤も好
適に使用される。また親水化処理の程度は、界面活性剤
の付着量が0.05ないし5.0 重量％、さらに好ましくは0.
2 ないし2.0 重量％の範囲となる程度が好ましい。かか
る親水化処理は、合成パルプとして、親水化処理が行な
われていないものを使用する場合に特に有効である。

【００１７】

【発明の効果】本発明によれば、三次元的に捲縮された
合成パルプを使用していることから、湿式抄造法にて容
易に嵩高合成パルプシートを得られるとともに、かかる
嵩高シートは、その素材として耐薬品性に優れた合成パ
ルプを使用しているために、強酸、強アルカリ等の薬品
を吸収しても、変質や分解することなく、良好に該薬品
を保持することができる。しかも、この嵩高合成パルプ
シートは安価であり、取り扱いやすいという特徴も併せ
もっている。この嵩高合成パルプシートの用途として
は、その優れた嵩高性、液体吸収性、耐薬品性などの特
性を利用した多種の用途があるが、特にこぼれた液体の
薬品の拭き取り材、また、密閉型鉛蓄電池用のセパレー
タ等に好適に使用することができる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例によって本発明を説明する。実
施例中、各物性は下記の方法で測定した。

【００１９】＜繊維長＞フィンランド・カヤニ社製ＦＳ
−２００型自動繊維長測定器によって行った。

【００２０】＜濾水度＞シート坪量を５００ｇ／ｍ² に
変更する以外には、ＴＡＰＰＩ−Ｔ２２１の規格に準じ
て、水排出に要する時間を秒単位で測定する。濾水度
は、パルプのｇ当たりの時間で表す。

【００２１】＜見掛密度＞シート１０枚のそれぞれの中
央部から１枚ずつ１００ｍｍ×１００ｍｍの試験片を採
取する。厚さは、ＪＩＳＢ７５０３に規定する１級
のダイヤルゲージ又は同等以上の精度をもつ測定具を用
いて、１枚ずつリテイナーマットの任意の点、数箇所を
１９．６ｋＰａ（２０ｋｇｆ／１００ｃｍ² ）の割合に
なるような加圧下で測定し、その平均値とする。次に、
この試験片１０枚の全質量を１００ｍｇまで読みとり、
これから試験片１枚当りの平均質量を決定し、次式によ
って、見掛密度を求める。Ｄ＝シートの見掛密度（ｇ／ｃｍ³ ）Ｗ＝試験片１枚当りの平均質量（ｇ）ｔ＝試験片１枚当りの平均厚さ（ｍｍ）

【００２２】実施例１原料素材として次のものを使用した。高密度ポリエチレン合成パルプ平均繊維長１．０ｍｍ平均繊維径１０μｍＤＳＣ曲線立ち上がり温度１０８℃ 融点１３５℃ ＰＶＡ付着量２．０％（対合成パルプ
比）上記合成パルプを、１０ｇ／リットルの濃度で水中に分散さ
せた後、オートクレーブにて、１２０℃まで昇温し、直
径１０ｍｍのオリフィスを通して大気圧下へフラッシュ
を行った。得られた合成パルプは、元の合成パルプに対
し、長さ方向に６／１０までに縮んでおり、電子顕微鏡
での観察の結果、三次元的に捲縮していることが確かめ
られた。また、このものの濾水度は０．３ｓｅｃ／ｇで
あった。

【００２３】こうして得られた合成パルプをＡとし、下
記要領にてシートの作成を行った。Ｂ．リニヤ低密度ポリエチレン合成パルプ（低融点ポリ
エチレン合成パルプ）平均繊維長１．０ｍｍ平均繊維径３０μｍ融点１２５℃ 上記Ａ，Ｂの原料を、Ａ＝７０重量％，Ｂ＝３０重量％
の割合で、ＪＩＳ型パルパーにて混合し、２５×２５ｃ
ｍの角型抄紙器にて抄紙した。得られたシートを乾燥
後、循環式熱風乾燥機にて、１３０℃で５分間熱処理を
行った。この結果、坪量３１０ｇ／ｍ² 、厚さ２．５８
ｍｍ、嵩密度０．１２ｇ／ｃｍ ³ のシートを得ることが
できた。この嵩高シートに硫酸を吸収させ、７日間放置
したが、シートはなんら変色することがなく、形崩れも
見られなかった。

【００２４】実施例２原料素材として、次のものを使用した。ポリプロピレン合成パルプ平均繊維長１．５ｍｍ平均繊維径３０μｍＤＳＣ曲線立ち上がり温度１３５℃ 融点１６５℃ ＰＶＡ付着量１．５％（対合成パルプ
比）上記合成パルプを２０ｇ／リットルの濃度で水中に分散させ
た後、オートクレーブにて、１５０℃まで昇温し、直径
１０ｍｍのオリフィスを通して大気圧下へフラッシュを
行った。得られた合成パルプは、元の合成パルプに対
し、長さ方向に７／１０までに縮んでおり、電子顕微鏡
での観察の結果、三次元的に捲縮していることが確かめ
られた。また、このものの濾水度は０．３ｓｅｃ／ｇで
あった。

【００２５】こうして得られた捲縮型合成パルプをＣと
し、各原料の割合を、Ｂ＝３０重量％、Ｃ＝７０重量％
とした以外は実施例１と同様にしてシートを得た。得ら
れたシートは、坪量３１３ｇ／ｍ² 、厚さ２．６１ｍ
ｍ、嵩密度０．１２ｇ／ｃｍ³ の嵩高シートであった。
この嵩高シートは、実施例１で得られたシートと同様に
酸に対して安定であり、またシートの形崩れも見られな
かった。

【００２６】実施例３原料素材として、さらに、Ｄ．熱融着性複合繊維（ユニチカ社製メルティー４０
８０，繊維形＝４ｄ，繊維長＝５ｍｍ）を使用し、各原
料の割合を、Ａ＝７０重量％、Ｂ＝２０重量％、Ｃ＝１
０重量％とした以外は、実施例１と同様にしてシートを
得た。得られたシートは、坪量３０５ｇ／ｍ² 、厚さ
２．７７ｍｍ、嵩密度０．１１ｇ／ｃｍ³ の嵩高シート
であった。この嵩高シートは、実施例１で得られたシー
トと同様に酸に対して安定であり、またシートの形崩れ
も見られなかった。

【００２７】比較例１原料素材として、Ｅ．高密度ポリエチレン合成パルプ平均繊維長１．２ｍｍ平均繊維径２０μｍ濾水度１．２ｓｅｃ／ｇ融点１３５℃ を使用し、各原料の割合を、Ｂ＝３０重量％、Ｅ＝７０
重量％とした以外は、実施例１と同様にしてシートを得
た。得られたシートは、坪量３１２ｇ／ｍ² 、厚さ１．
４２ｍｍ、嵩密度０．２２ｇ／ｃｍ³ の緊密なシートで
あった。

【００２８】比較例２原料素材として、Ｆ．高密度ポリエチレン合成パルプ平均繊維長１．５ｍｍ平均繊維径２０μｍ濾水度６．３ｓｅｃ／ｇ融点１３５℃ を使用し、各原料の割合を、Ｂ＝３０重量％、Ｆ＝７０
重量％とした以外は、実施例１と同様にしてシートを得
た。得られたシートは、坪量３１０ｇ／ｍ² 、厚さ１．
１５ｍｍ、嵩密度０．２７ｇ／ｃｍ³ の緊密なシートで
あった。

【００２９】実施例４原料素材として、さらに、Ｇ．熱融着性複合繊維（ユニチカ社製メルティー４０
８０，繊維形＝２ｄ，繊維長＝５ｍｍ）を使用し、各原
料の割合を、Ａ＝８０重量％、Ｇ＝２０重量％とした以
外は、実施例１と同様にしてシートを得た。次いで、ア
ニオン性界面活性剤（ジアルキルスルホコハク酸ナトリ
ウムの水溶液）にて親水化処理を行い、界面活性剤が
０．８重量％のシートを得た。得られたシートのセパレ
ータ特性を、下記のようにＪＩＳＣ２３１３に準拠
して測定し、表１に示す。また。本シートを用いて電池
を組み立て、電池性能を測定した結果を表２に示す。

【００３０】＜保水性測定法＞試料を水中に浸漬し十分
含水した後、空中に垂直な状態で１分間放置（吊した状
態で）した時のセパレータ自重に対するそのセパレータ
に含んだ水の重量％を測定し、保水性とした。

【００３１】＜最大細孔径測定法＞試験片２５ｍｍφを
メタノール溶液中に浸漬し、細孔内をメタノールで置換
した装置により、徐々に圧力を加えて行き、試験片の表
面より、気泡（Ｎ₂ ガス）の出現時における差圧を読み
取り、メタノールの表面張力（σ≒２３）より、下記式
に基づいて試料の最大細孔径を求める。 σ ＝メタノールの表面張力 dyn/cm ｇ＝重力加速度 cm/sec² H₂-H₁ ＝マノメーター内のヘッド差 cm ρ₁ ＝マノメーター内の波の密度 g/cm³ ρ₂ ＝メタノールの密度 g/cm³ ｄ＝メタノールの深さ cm

【００３２】比較例３電池性能の比較のために、密閉型鉛蓄電池用セパレータ
ーとして最も一般的なガラスセパレーターを使用した電
池を組み立て、電池性能を測定した結果を表２に示す。
また、本ガラスセパレーターの物性を表１に示す。

【００３３】

【００３４】

【００３５】５時間率放電容量は、放電開始より電池の
端子電圧が１．７０Ｖになるまでの時間を測定し、その
時間を放電容量とした。低温高率放電容量は、放電開始
より電池の端子電圧が１．００Ｖになるまでの時間を測
定し、その時間を放電容量とした。５秒目電圧は、低温
高率放電容量測定時、放電開始より５秒目の電池の端子
電圧を測定した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｄ０４Ｈ 3/14 Ａ 7199−3ＢＤ２１Ｈ 15/04 15/10 Ｈ０１Ｍ 2/16

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】三次元的に捲縮された合成パルプ５０な
いし９０重量％と、該合成パルプの融点、もしくは分解
温度よりも低い温度で接着できるバインダー５ないし３
０重量％、補強剤４０重量％以下を湿式抄造して得られ
る、２００ｇ／ｃｍ² 荷重時の見掛け密度が０．１５ｇ
／ｃｍ³ 以下である嵩高合成パルプシート。
【請求項２】前記捲縮された合成パルプが、繊維長さ
方向に捲縮されていない状態よりも、その長さが８／１
０ないし２／１０の範囲に入るものである請求項１記載
の嵩高合成パルプシート。
【請求項３】前記捲縮された合成パルプが、濾水度
０．１ｓｅｃ／ｇ以上、１．０ｓｅｃ／ｇ以下である請
求項１記載の嵩高合成パルプシート。
【請求項４】前記捲縮された合成パルプの素材が、熱
可塑性樹脂である請求項１または２記載の嵩高合成パル
プシート。
【請求項５】前記捲縮された合成パルプが、まず、捲
縮されていない合成パルプを当該合成パルプのＤＳＣで
測定した場合に得られる融解曲線の立ち上がり点の温度
以上、立ち上がり点＋（融点−立ち上がり点）×３／４
で表わされる数値以下の温度で、当該樹脂の貧溶媒より
なる媒体中に捲縮されていない状態で分散させ、しかる
後に、大気圧または、それ以下の減圧下へフラッシュさ
せて作られたものである請求項１ないし４のいずれか１
項に記載の嵩高合成パルプシート。
【請求項６】請求項５に記載の捲縮されていない合成
パルプが、フラッシュ紡糸より作られる合成パルプであ
る請求項１ないし５のいずれか１項に記載の嵩高合成パ
ルプシート。
【請求項７】前記合成パルプの素材がポリオレフィン
である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の嵩高合
成パルプシート。
【請求項８】前記バインダーとして、主材の捲縮され
た合成パルプの融点もしくは分解温度よりも５℃以上低
い融点を有する合成パルプ、または、芯の部分が主材の
合成パルプの融点よりも高い融点を有し、鞘の部分が主
材の合成パルプの融点よりも５℃以上低い融点を有する
鞘芯型の複合型繊維を使用する請求項１に記載の嵩高合
成パルプシート。
【請求項９】前記補強剤が、各種合成繊維、複合型熱
接着繊維、耐酸性無機繊維および耐酸性無機粉体からな
る群より選ばれた少なくとも１種である請求項１ないし
８のいずれか１項に記載の嵩高合成パルプシート。
【請求項10】請求項１ないし９のいずれか１項記載の
嵩高合成パルプシートからなる密閉型鉛蓄電池用セパレ
ータ。