JPH0627173B2 - スルホン酸基含有メラミンホルムアルデヒド樹脂の製造方法 - Google Patents
スルホン酸基含有メラミンホルムアルデヒド樹脂の製造方法Info
- Publication number
- JPH0627173B2 JPH0627173B2 JP27840087A JP27840087A JPH0627173B2 JP H0627173 B2 JPH0627173 B2 JP H0627173B2 JP 27840087 A JP27840087 A JP 27840087A JP 27840087 A JP27840087 A JP 27840087A JP H0627173 B2 JPH0627173 B2 JP H0627173B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、スルホン基含有メラミンホルムアルデヒド樹
脂に関するものである。さらに詳しくはコンクリートや
モルタルのペーストのワーカビリチーの経時による低下
を防止し、その施工性、作業性を改善することを可能と
すると共に、極めて良好な貯蔵安定性を有する、セメン
ト減水剤として有用なスルホン基含有メラミンホルムア
ルデヒド樹脂を製造する方法に関するものである。
脂に関するものである。さらに詳しくはコンクリートや
モルタルのペーストのワーカビリチーの経時による低下
を防止し、その施工性、作業性を改善することを可能と
すると共に、極めて良好な貯蔵安定性を有する、セメン
ト減水剤として有用なスルホン基含有メラミンホルムア
ルデヒド樹脂を製造する方法に関するものである。
セメント、水及び砂利、混和剤または混和材とを混合し
てなるセメント配合物は、混練後、時間の経過と共にセ
メントの物理的化学的凝集が進行し、流動性を失い、施
工性、作業性が経時的に低下する。例えばセメント配合
物のポンプ圧送に際し何らかの理由により圧送を中止
し、その後圧送を再開しようとする場合、配管中のセメ
ント配合物の流動性が低下し、圧送再開時に圧送圧力の
急上昇や閉塞を生じることもある。
てなるセメント配合物は、混練後、時間の経過と共にセ
メントの物理的化学的凝集が進行し、流動性を失い、施
工性、作業性が経時的に低下する。例えばセメント配合
物のポンプ圧送に際し何らかの理由により圧送を中止
し、その後圧送を再開しようとする場合、配管中のセメ
ント配合物の流動性が低下し、圧送再開時に圧送圧力の
急上昇や閉塞を生じることもある。
水の配合量を増やせば流動性は、改善されるがこれでは
コンクリート強度の低下が著しい。
コンクリート強度の低下が著しい。
これらの問題解決のために従来セメント減水剤として、
リグニンスルホン酸塩、オキシカルボン酸塩、ナフタリ
ンスルホン酸ホルマリン縮合物、スルホン基含有メラミ
ンホルムアルデヒド樹脂、などが提案されている。しか
しこれらの従来技術では近年の建築土木技術の進歩に対
応できる分散流動性、スランプ保持力、貯蔵安定性等を
十分に満足するものとは言い難く、その改良が強く望ま
れてきた。
リグニンスルホン酸塩、オキシカルボン酸塩、ナフタリ
ンスルホン酸ホルマリン縮合物、スルホン基含有メラミ
ンホルムアルデヒド樹脂、などが提案されている。しか
しこれらの従来技術では近年の建築土木技術の進歩に対
応できる分散流動性、スランプ保持力、貯蔵安定性等を
十分に満足するものとは言い難く、その改良が強く望ま
れてきた。
本発明の目的は、18ケ月以上の長期貯蔵安定性を有し、
かつ優れたセメント減水性能を持ち、高強度コンクリー
ト減水剤水溶液として好適なスルホン基含有メラミンホ
ルムアルデヒド樹脂を簡易に、かつ効率的に製造する方
法を提供することにある。
かつ優れたセメント減水性能を持ち、高強度コンクリー
ト減水剤水溶液として好適なスルホン基含有メラミンホ
ルムアルデヒド樹脂を簡易に、かつ効率的に製造する方
法を提供することにある。
本発明者らは、スルホン基含有メラミンホルムアルデヒ
ド樹脂の貯蔵安定性、分散流動性等について改善すべく
鋭意検討の結果、縮合反応後の反応液のpH及び該反応後
の亜硫酸塩の添加が生成液のセメント減水剤としての性
能に著しく影響を与えることを見いだし本発明を完成し
た。
ド樹脂の貯蔵安定性、分散流動性等について改善すべく
鋭意検討の結果、縮合反応後の反応液のpH及び該反応後
の亜硫酸塩の添加が生成液のセメント減水剤としての性
能に著しく影響を与えることを見いだし本発明を完成し
た。
すなわち本発明は、次の第１〜４次の反応工程よりなる
スルホン基含有メラミンホルムアルデヒド樹脂の製造方
法である。
スルホン基含有メラミンホルムアルデヒド樹脂の製造方
法である。
(a)水媒体中で、メラミンとホルムアルデヒドをモル比
1.0：2.6 〜3.4 、pH３〜11で反応させる第１次反応工
程、 (b)ついで亜硫酸塩をメラミン１モルに対して0.7 〜1.3
モル加えてpH９〜13、温度50〜90℃で１〜５時間反応
させる第２次反応工程、 (c)ついで pH3.5〜6.5 、温度40〜90℃で１〜５時間縮
合反応を行う第３次反応工程、 (d)この後pHを９〜13に調節した後、亜硫酸塩をさらに
0.01〜0.30モル加えて０〜60分反応させる第４次反応工
程。
1.0：2.6 〜3.4 、pH３〜11で反応させる第１次反応工
程、 (b)ついで亜硫酸塩をメラミン１モルに対して0.7 〜1.3
モル加えてpH９〜13、温度50〜90℃で１〜５時間反応
させる第２次反応工程、 (c)ついで pH3.5〜6.5 、温度40〜90℃で１〜５時間縮
合反応を行う第３次反応工程、 (d)この後pHを９〜13に調節した後、亜硫酸塩をさらに
0.01〜0.30モル加えて０〜60分反応させる第４次反応工
程。
本発明に使用するホルムアルデドは、市販工業製品のホ
ルマリン、パラホルムアルデヒド等で十分である。また
メラミンも通常の市販品でよい。亜硫酸塩は重亜硫酸塩
も含むものとし、市販工業製品の亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸ソーダ、重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸アンモニウ
ム、ピロ亜硫酸ソーダ等がある。
ルマリン、パラホルムアルデヒド等で十分である。また
メラミンも通常の市販品でよい。亜硫酸塩は重亜硫酸塩
も含むものとし、市販工業製品の亜硫酸アンモニウム、
亜硫酸ソーダ、重亜硫酸ソーダ、重亜硫酸アンモニウ
ム、ピロ亜硫酸ソーダ等がある。
本明細書においては、ホルムアルデヒドはその形態にか
かわらず HCHO １モルを提供する化合物を１モルとし
て、メラミンはトリアジン環を１モル提供する化合物を
１モルとして、亜硫酸塩としては、１モルの SO2基を提
供する化合物を１モルとして計算する。
かわらず HCHO １モルを提供する化合物を１モルとし
て、メラミンはトリアジン環を１モル提供する化合物を
１モルとして、亜硫酸塩としては、１モルの SO2基を提
供する化合物を１モルとして計算する。
本発明のスルホン基含有メラミンホルムアルデヒド樹脂
の製造法は、まず水媒体中で、ホルムアルデヒドとメラ
ミンを反応させる第一次反応工程を行なう。第一次反応
工程は、メラミンとホルムアルデヒドからトリメチロー
ルメラミンを効率よく生成させる工程である。この反応
のpHは３〜11、望ましくは４〜９である。３未満では、
メチロール化反応が進みにくく、11を越えると副反応が
起こりやすい。メラミンとホルムアルデヒドのモル比は
1.0： 2.6〜3.4 、好ましくは 1.0：2.9 〜3.1 であ
る。モル比が 2.6未満ではメチロール化が不十分とな
り、3.4 を越えるとフリーのホルムアルデヒドが増加
し、次に述べるスルホン化反応に於いて亜硫酸塩と反応
してしまい好ましくない。反応時間は５〜60分、望まし
くは15〜25分である。５分未満ではメチロール化が不十
分であり、60分を越えると沈殿などを生じやすい。
の製造法は、まず水媒体中で、ホルムアルデヒドとメラ
ミンを反応させる第一次反応工程を行なう。第一次反応
工程は、メラミンとホルムアルデヒドからトリメチロー
ルメラミンを効率よく生成させる工程である。この反応
のpHは３〜11、望ましくは４〜９である。３未満では、
メチロール化反応が進みにくく、11を越えると副反応が
起こりやすい。メラミンとホルムアルデヒドのモル比は
1.0： 2.6〜3.4 、好ましくは 1.0：2.9 〜3.1 であ
る。モル比が 2.6未満ではメチロール化が不十分とな
り、3.4 を越えるとフリーのホルムアルデヒドが増加
し、次に述べるスルホン化反応に於いて亜硫酸塩と反応
してしまい好ましくない。反応時間は５〜60分、望まし
くは15〜25分である。５分未満ではメチロール化が不十
分であり、60分を越えると沈殿などを生じやすい。
この第一次反応工程に続き、亜硫酸塩を加えスルホン化
を行う第二次反応工程を行う。メラミンと亜硫酸塩のモ
ル比は 1.0： 0.7〜1.3 望ましくは、 1.0： 0.9〜1.1
である。0.7 未満の場合スルホン化が不十分となり、次
に説明する縮合反応に於いてゲル化又は異常増粘してし
まう。1.3 を越えると必要以上にスルホン化が進み、次
に説明する縮合反応が起こりにくくなり、得られるスル
ホン基含有メラミンホルムアルデヒド樹脂は十分にコン
クリート等の流動性を改善し得ない。反応pHは９〜13、
望ましくは10〜12である。９未満では、スルホン化が進
まず、13を越えると脱スルホン化してしまうので好まし
くない。反応温度は50〜90℃、望ましくは70〜80℃であ
る。50℃未満では、非常に長い反応時間を要し、90℃を
越えると反応のコントロールが困難になる。反応時間は
１〜５時間、望ましくは２〜３時間である。１時間未満
では、スルホン化反応が不十分である。５時間程度でス
ルホン化反応はほぼ終了するので５時間を越える必要が
ない。上記反応におけるpHの調整は、苛性ソーダ、苛性
カリ等の通常のアルカリ性物質の添加によって容易に行
われる。
を行う第二次反応工程を行う。メラミンと亜硫酸塩のモ
ル比は 1.0： 0.7〜1.3 望ましくは、 1.0： 0.9〜1.1
である。0.7 未満の場合スルホン化が不十分となり、次
に説明する縮合反応に於いてゲル化又は異常増粘してし
まう。1.3 を越えると必要以上にスルホン化が進み、次
に説明する縮合反応が起こりにくくなり、得られるスル
ホン基含有メラミンホルムアルデヒド樹脂は十分にコン
クリート等の流動性を改善し得ない。反応pHは９〜13、
望ましくは10〜12である。９未満では、スルホン化が進
まず、13を越えると脱スルホン化してしまうので好まし
くない。反応温度は50〜90℃、望ましくは70〜80℃であ
る。50℃未満では、非常に長い反応時間を要し、90℃を
越えると反応のコントロールが困難になる。反応時間は
１〜５時間、望ましくは２〜３時間である。１時間未満
では、スルホン化反応が不十分である。５時間程度でス
ルホン化反応はほぼ終了するので５時間を越える必要が
ない。上記反応におけるpHの調整は、苛性ソーダ、苛性
カリ等の通常のアルカリ性物質の添加によって容易に行
われる。
これに続き縮合反応を行う第三次反応工程は、pHを 3.5
〜6.5 、望ましくは５〜６に調節する。3.5 未満の場合
はゲル化、増粘しやすく、6.5 を越えると縮合反応がほ
とんど進まない。反応温度は40〜90℃、望ましくは60〜
80℃である。40℃未満では縮合反応が進まず、90℃を越
えると反応のコントロールが難しい。反応時間は、１〜
５時間、望ましくは２〜３時間である。１時間以下で
は、縮合反応が不十分で理想の分子量に達せず、貯蔵安
定性が著しく悪くなる。５時間程度で縮合反応は、ほぼ
終了してしまうのでこれを越えて行う必要がない。この
反応のpHの調整には塩酸、硫酸等の通常の鉱酸や、蟻酸
や酢酸等の有機酸の添加によって容易に行われる。
〜6.5 、望ましくは５〜６に調節する。3.5 未満の場合
はゲル化、増粘しやすく、6.5 を越えると縮合反応がほ
とんど進まない。反応温度は40〜90℃、望ましくは60〜
80℃である。40℃未満では縮合反応が進まず、90℃を越
えると反応のコントロールが難しい。反応時間は、１〜
５時間、望ましくは２〜３時間である。１時間以下で
は、縮合反応が不十分で理想の分子量に達せず、貯蔵安
定性が著しく悪くなる。５時間程度で縮合反応は、ほぼ
終了してしまうのでこれを越えて行う必要がない。この
反応のpHの調整には塩酸、硫酸等の通常の鉱酸や、蟻酸
や酢酸等の有機酸の添加によって容易に行われる。
三次反応工程終了後、直ちに、反応液pHを９〜13に調整
し、亜硫酸塩を0.01〜0.30モル、望ましくは0.02〜0.07
モル加える。0.01モル以下では、貯蔵安定性を十分に改
善できない。0.30モルを越えるとコンクリートの耐久性
に悪影響を与えるので好ましくない。このpHの調整は、
苛性ソーダ等の通常のアルカリ性物質の添加によって容
易に行われる。その後40〜70℃に冷却し、０〜60分間熟
成反応させた後冷却する。この熟成反応は、必ずしも行
わなくとも構わないが、20〜30分間反応を行うことが望
ましい。この後、更に所定のpHに調節することも可能で
ある。
し、亜硫酸塩を0.01〜0.30モル、望ましくは0.02〜0.07
モル加える。0.01モル以下では、貯蔵安定性を十分に改
善できない。0.30モルを越えるとコンクリートの耐久性
に悪影響を与えるので好ましくない。このpHの調整は、
苛性ソーダ等の通常のアルカリ性物質の添加によって容
易に行われる。その後40〜70℃に冷却し、０〜60分間熟
成反応させた後冷却する。この熟成反応は、必ずしも行
わなくとも構わないが、20〜30分間反応を行うことが望
ましい。この後、更に所定のpHに調節することも可能で
ある。
最後に亜硫酸塩を添加する処理によって特に18ヶ月以上
もの長期にわたる貯蔵安定性を有し、かつ優れたセメン
ト減水性能を持つスルホン基含有メラミンホルムアルデ
ヒド樹脂が得られる。
もの長期にわたる貯蔵安定性を有し、かつ優れたセメン
ト減水性能を持つスルホン基含有メラミンホルムアルデ
ヒド樹脂が得られる。
さらに、本発明のスルホン基含有メラミンホルムアルデ
ヒド樹脂は、必要に応じて噴霧乾燥を行い、粉末とする
ことも可能である。
ヒド樹脂は、必要に応じて噴霧乾燥を行い、粉末とする
ことも可能である。
本発明のスルホン基含有メラミンホルムアルデヒド樹脂
の添加量は固形分として、セメントに対して0.05〜2.5
重量％が適当である。0.05％未満では、十分なワーカビ
リチーを得ることはできず、2.5 ％を越えると経済的に
不利である。
の添加量は固形分として、セメントに対して0.05〜2.5
重量％が適当である。0.05％未満では、十分なワーカビ
リチーを得ることはできず、2.5 ％を越えると経済的に
不利である。
さらに、本発明のスルホン基含有メラミンホルムアルデ
ヒド樹脂をセメントに添加する場合、一般的な混和剤や
混和材つまり空気連行剤、早強剤、遅延剤、防水剤、防
錆剤、保水剤、着色剤、防腐剤、グラスファイバー、フ
ライアッシュ、高炉スラグ、シリカ粉末等と併用するこ
とが可能である。さらに、本発明のスルホン基含有メラ
ミンホルムアルデヒド樹脂は、コンクリートのほかにも
例えば石膏の減水剤としても用いられる。
ヒド樹脂をセメントに添加する場合、一般的な混和剤や
混和材つまり空気連行剤、早強剤、遅延剤、防水剤、防
錆剤、保水剤、着色剤、防腐剤、グラスファイバー、フ
ライアッシュ、高炉スラグ、シリカ粉末等と併用するこ
とが可能である。さらに、本発明のスルホン基含有メラ
ミンホルムアルデヒド樹脂は、コンクリートのほかにも
例えば石膏の減水剤としても用いられる。
本発明の学理的作用効果は不明であるが、縮合反応後、
再添加された亜硫酸塩が、未反応のメチロール基やフリ
ーのホルムアルデヒドと反応することで優れたコンクリ
ート減水性能に関連する分子量分布や優れた貯蔵安定性
を有するようになると推定される。
再添加された亜硫酸塩が、未反応のメチロール基やフリ
ーのホルムアルデヒドと反応することで優れたコンクリ
ート減水性能に関連する分子量分布や優れた貯蔵安定性
を有するようになると推定される。
以下に、実施例および比較例を挙げてさらに詳述するが
本発明の技術的範囲は、これに限定されない。
本発明の技術的範囲は、これに限定されない。
実施例１〜１３，比較例１〜６ 温度計、攪拌機、コンデンサー、を備えた反応容器に３
７％ホルマリンを投入し、20％苛性ソーダを加え所定の
pHに調整し、攪拌下、メラミンを投入した後、所定温度
まで昇温し反応させて第一次反応工程を行った。
７％ホルマリンを投入し、20％苛性ソーダを加え所定の
pHに調整し、攪拌下、メラミンを投入した後、所定温度
まで昇温し反応させて第一次反応工程を行った。
次に35％重亜硫酸ナトリウムを加えた後20％苛性ソーダ
を加え所定のpHに調整し、所定温度で反応させて第２次
反応工程を行った。
を加え所定のpHに調整し、所定温度で反応させて第２次
反応工程を行った。
次に反応溶液を40℃まで冷却した後、２％硫酸を加え所
定のpHに調整し、所定温度で反応させて第３次反応工程
を行った。
定のpHに調整し、所定温度で反応させて第３次反応工程
を行った。
次に20苛性ソーダを加え所定のpHに調整し、所定温度で
３５％重亜硫酸ナトリウムを加えた後反応させて第４次
反応工程を行い冷却した。但し比較例１は所定のpHに調
整した後３５％重亜硫酸ナトリウムを加えずにそのまま
冷却した。
３５％重亜硫酸ナトリウムを加えた後反応させて第４次
反応工程を行い冷却した。但し比較例１は所定のpHに調
整した後３５％重亜硫酸ナトリウムを加えずにそのまま
冷却した。
反応条件の詳細を表１〜３に示す。
実施例および比較例でえられた各樹脂液についてセメン
ト減水剤としての性能をJIS-R-5201の方法に従って試験
した。すなわち、普通ポルトランドセメント１Kgに、セ
メントに対して固形分として５ｇのスルホン酸基含有メ
ラミンホルムアルデヒド樹脂を含む水260gを加えモルタ
ルミキサーで３分間攪拌した後セメントペーストのフロ
ー値を測定した。表１〜３に製造直後、製造９ヶ月後、
製造１８ヶ月後のフロー値及び粘度を示す。無添加の場
合のセメントペーストのフロー値は、159 だった。
ト減水剤としての性能をJIS-R-5201の方法に従って試験
した。すなわち、普通ポルトランドセメント１Kgに、セ
メントに対して固形分として５ｇのスルホン酸基含有メ
ラミンホルムアルデヒド樹脂を含む水260gを加えモルタ
ルミキサーで３分間攪拌した後セメントペーストのフロ
ー値を測定した。表１〜３に製造直後、製造９ヶ月後、
製造１８ヶ月後のフロー値及び粘度を示す。無添加の場
合のセメントペーストのフロー値は、159 だった。
〔発明の効果〕 表１〜３より、本発明によるスルホン酸基含有メラミン
ホルムアルデヒド樹脂が極めて優れたセメント減水剤で
あることを示している。
ホルムアルデヒド樹脂が極めて優れたセメント減水剤で
あることを示している。
Claims (1)
- 【請求項１】次の第１〜４次の反応工程よりなるスルホ
ン基含有メラミンホルムアルデヒド樹脂の製造方法。 (a)水媒体中で、メラミンとホルムアルデヒドをモル比
1.0：2.6 〜3.4 、pH３〜11で反応させる第１次反応工
程、 (b)ついで亜硫酸塩をメラミン１モルに対して0.7 〜1.3
モル加えてpH９〜13、温度50〜90℃で１〜５時間反応
させる第２次反応工程、 (c)ついで pH3.5〜6.5 、温度40〜90℃で１〜５時間縮
合反応を行う第３次反応工程、 (d)この後pHを９〜13に調節した後、亜硫酸塩をさらに
0.01〜0.30モル加えて０〜60分反応させる第４次反応工
程。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27840087A JPH0627173B2 (ja) | 1987-11-05 | 1987-11-05 | スルホン酸基含有メラミンホルムアルデヒド樹脂の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP27840087A JPH0627173B2 (ja) | 1987-11-05 | 1987-11-05 | スルホン酸基含有メラミンホルムアルデヒド樹脂の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01121314A JPH01121314A (ja) | 1989-05-15 |
| JPH0627173B2 true JPH0627173B2 (ja) | 1994-04-13 |
Family
ID=17596819
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP27840087A Expired - Fee Related JPH0627173B2 (ja) | 1987-11-05 | 1987-11-05 | スルホン酸基含有メラミンホルムアルデヒド樹脂の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0627173B2 (ja) |
-
1987
- 1987-11-05 JP JP27840087A patent/JPH0627173B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01121314A (ja) | 1989-05-15 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |