JPH0625767A - Continuous decopperization device for ferroscrap - Google Patents
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 酸素存在下でのアンモニア性水溶液によるフ
ェロスクラップの脱銅を、アンモニアの揮発ロスを伴わ
ずに連続的に行う装置。
【構成】 アンモニア性水溶液を収容した銅溶解槽２
と、ガス逃散防止機構 (ベル５など) を備えた銅溶解槽
へのスクラップ供給手段１と、散水手段８を備えたスク
ラップ洗浄槽３と、スクラップを溶解槽内のアンモニア
性水溶液中から洗浄槽に移送するコンベア４とを備え
る。
(57) [Summary] [Purpose] A device for continuously decoppering ferro scrap with an ammoniacal aqueous solution in the presence of oxygen without causing volatilization loss of ammonia. [Structure] Copper dissolution tank 2 containing ammoniacal aqueous solution
And a scrap supply means 1 for a copper dissolution tank equipped with a gas escape prevention mechanism (such as bell 5), a scrap cleaning tank 3 equipped with a sprinkling means 8, and a scrap cleaning tank for cleaning scrap from an ammoniacal aqueous solution in the dissolution tank. And a conveyor 4 for transferring the
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、フェロスクラップを鋼
の溶製の原料としてリサイクルするために、フェロスク
ラップから銅を除去する脱銅装置に関する。より具体的
には、本発明は、アンモニアとアンモニウム塩とを含む
アンモニア性水溶液を用いて、銅を含有するフェロスク
ラップから銅をアンミン銅錯体として選択的に溶解させ
て除去することにより、リサイクルに適した純度の高い
フェロスクラップを得ると同時に、アンミン銅錯体を含
む浸出液が副生するスクラップの脱銅装置に関する。副
生した浸出液からは、これを加熱してアンミン銅錯体を
分解することにより、銅分を酸化銅または金属銅として
回収することができる。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a decoppering device for removing copper from ferro scrap for recycling ferro scrap as a raw material for smelting steel. More specifically, the present invention uses an ammoniacal aqueous solution containing ammonia and an ammonium salt to selectively dissolve and remove copper as an ammine copper complex from a ferro scrap containing copper for recycling. The present invention relates to a decoppering device for scrap that produces a suitable high-purity ferro scrap and at the same time produces by-product of an leachate containing an ammine copper complex. From the by-produced leachate, the copper component can be recovered as copper oxide or metallic copper by heating this to decompose the ammine copper complex.
【０００２】[0002]
【従来の技術】フェロスクラップは、電線や導線として
使用される銅線や、他の銅または銅合金製部品の混入が
主な原因で、銅含有量が高くなっていることが多い。例
えば、廃自動車、廃電気製品、機械屑などがそうであ
る。2. Description of the Related Art Ferro-scrap often has a high copper content mainly due to the inclusion of copper wires used as electric wires or conductors and other parts made of copper or copper alloys. For example, abandoned automobiles, waste electrical products, machine waste, and the like.
【０００３】銅は、鉄鋼製品の機械的性質、加工性など
の性能に悪影響を及ぼす元素であり、銅が混入したフェ
ロスクラップを鋼溶製の原料として用いると、低級な品
質の鋼しか製造できない。そのため、銅をフェロスクラ
ップから除去することが望ましく、従来から様々な脱銅
方法が研究されている。フェロスクラップから銅を除去
するための代表的な脱銅方法を次に示す。Copper is an element which adversely affects the performance such as mechanical properties and workability of steel products, and when ferro scrap mixed with copper is used as a raw material for steel melting, only low quality steel can be produced. . Therefore, it is desirable to remove copper from ferro scrap, and various decoppering methods have been studied in the past. The following is a typical decopperization method for removing copper from ferro scrap.
【０００４】硫化ナトリウムまたは硫酸ナトリウムを
主成分とするフラックスに銅を溶鉄から選択的に抽出す
る方法 (第122, 123回西山記念技術講座、pp.112-118,
日本鉄鋼協会) 、 スクラップを高温で溶融し、より低融点の銅を真空下
で蒸発させる方法 (CAMP-ISIJ, Vol. 1 (1988), pp.116
9-1172) 、 スクラップ中の銅を硫化した後、スクラップを圧縮ま
たは破砕し、脆化した硫化銅を機械的に分離・回収する
方法 (特開平２−285035号) 、 アルミニウム、マグネシウムまたはその合金の溶融物
中に銅を選択的に抽出する方法 (特開平３−199314号)
。A method for selectively extracting copper from molten iron into a flux containing sodium sulfide or sodium sulfate as a main component (122, 123rd Nishiyama Memorial Technical Course, pp. 112-118,
(The Iron and Steel Institute of Japan), a method of melting scrap at high temperature and evaporating lower melting copper under vacuum (CAMP-ISIJ, Vol. 1 (1988), pp.116.
9-1172), after sulphurizing copper in scrap, then compressing or crushing scrap and mechanically separating and recovering embrittled copper sulfide (JP-A-2-285035), aluminum, magnesium or alloys thereof Method for selectively extracting copper into the melt of a mixture (JP-A-3-199314)
.
【０００５】しかし、の方法は、高い脱銅率を得るに
はかなり大量のフラックスが必要であり、このフラック
スの高温での取扱いが困難であり、かつフラックスのコ
ストが高い。の方法は、銅の蒸発速度を高めるには、
多量のエネルギーを要する高温・高真空条件が必要であ
り、しかも銅の回収が困難である。の方法は、硫化工
程で発生する硫黄酸化物を含有する廃ガスの処理が大き
な負担となる上、硫化した銅の機械的手段での分離で
は、銅を十分高い脱銅率で除去することが困難である。
の方法は、抽出剤として高価な金属Al、Mg、またはAl
−Mg合金が必要である。However, the method (1) requires a considerably large amount of flux in order to obtain a high decoppering rate, and it is difficult to handle this flux at high temperatures, and the flux cost is high. The method of increasing the evaporation rate of copper is
High-temperature and high-vacuum conditions that require a large amount of energy are required, and it is difficult to recover copper. In the method of 1, the treatment of the waste gas containing sulfur oxides generated in the sulfurization step becomes a heavy burden, and in the separation of sulfided copper by mechanical means, copper can be removed at a sufficiently high decoppering rate. Have difficulty.
The method is based on the expensive metal Al, Mg, or Al
-Mg alloy is required.
【０００６】従来の脱銅方法の欠点を解消するため、本
発明者は、アンモニアとアンモニウム塩とを含有するア
ンモニア性水溶液を用いてフェロスクラップから銅を除
去し、回収する方法 (以下、先願発明という) を提案し
た (特願平３−297375号) 。この先願発明における脱銅
プロセスの例を図１および図２に示す。In order to solve the drawbacks of the conventional decoppering method, the present inventor has proposed a method of removing and recovering copper from ferro scrap by using an ammoniacal aqueous solution containing ammonia and an ammonium salt (hereinafter, referred to as a prior application. Invented) (Japanese Patent Application No. 3-297375). An example of the decoppering process in this prior invention is shown in FIGS. 1 and 2.
【０００７】酸素存在下でのアンモニア性水溶液中にお
いて、銅はアンモニアとアンミン銅錯体を生成し、容易
に溶解するのに対し、鉄は、銅よりイオン化傾向が大き
いにもかかわらず、不働態化するため全く溶解しない。
先願発明は、このような銅と鉄との性質を利用したもの
である。即ち、銅を含有するフェロスクラップを酸素の
存在下でアンモニア性水溶液中により処理すると、下記
(1) 式に従ってスクラップ中の銅をアンミン銅錯体とし
て選択的に溶解させることができ、脱銅された高品位の
フェロスクラップが得られる。In an ammoniacal aqueous solution in the presence of oxygen, copper forms ammonia and an ammine copper complex and is easily dissolved, whereas iron has a greater ionization tendency than copper, but is passivated. It does not dissolve at all.
The prior invention utilizes such properties of copper and iron. That is, when ferro scrap containing copper is treated with an aqueous ammonia solution in the presence of oxygen,
According to the formula (1), copper in scrap can be selectively dissolved as an ammine copper complex to obtain decopperized high-quality ferro-scrap.
【０００８】 Cu + 2NH3 + 2NH4 + + 1/2O2 ＝ Cu(NH3)4 2+ + H2O (1) 図１に示した脱銅プロセスでは、溶液調製工程において
水にアンモニアと炭酸ガスを吸収させ、アンモニアと炭
酸アンモニウムを含有するアンモニア性水溶液を調製
し、この水溶液を銅の溶解工程に供給する。溶解工程で
は、溶解槽に銅を含有する不純スクラップを入れ、酸素
含有ガスを供給して、上記(1) 式の反応により銅を溶解
させ、脱銅された高品位スクラップを溶解槽から取り出
す。銅を溶解した浸出液を錯体分解工程において加熱
し、アンミン銅錯体を分解する。錯体分解で生成する炭
酸銅は不安定な化合物であるため、さらに酸化銅と二酸
化炭素とに分解される。従って、アンミン銅錯体の分解
工程では、次の(2) 式に示すように、アンモニアおよび
炭酸ガスを発生しつつ溶液中に酸化銅が晶析する。晶析
した酸化銅は、濾過・乾燥を経て回収する。晶析工程で
発生したアンモニアおよび炭酸ガスは、アンモニア性水
溶液の調製工程に戻して水に吸収させると、アンモニア
および炭酸アンモニウムを含有するアンモニア性水溶液
が再生される。Cu + 2NH 3 + 2NH 4 + + 1 / 2O 2 = Cu (NH 3 ) 4 2+ + H 2 O (1) In the decoppering process shown in FIG. Carbon dioxide gas is absorbed, an ammoniacal aqueous solution containing ammonia and ammonium carbonate is prepared, and this aqueous solution is supplied to the copper dissolving step. In the melting step, impure scrap containing copper is put into the melting tank, oxygen-containing gas is supplied, the copper is melted by the reaction of the above formula (1), and the decoppered high-grade scrap is taken out from the melting tank. The leachate in which copper is dissolved is heated in the complex decomposition step to decompose the ammine copper complex. Since copper carbonate generated by complex decomposition is an unstable compound, it is further decomposed into copper oxide and carbon dioxide. Therefore, in the step of decomposing the ammine copper complex, copper oxide crystallizes in the solution while generating ammonia and carbon dioxide gas, as shown in the following formula (2). The crystallized copper oxide is collected through filtration and drying. When ammonia and carbon dioxide gas generated in the crystallization step are returned to the step of preparing the ammoniacal aqueous solution and absorbed in water, the ammoniacal aqueous solution containing ammonia and ammonium carbonate is regenerated.
【０００９】 Cu(NH3)4CO3 ＝ CuO↓ + 4NH3↑ + CO2↑ (2) 図２に示した脱銅プロセスでは、溶液調製工程において
アンモニアを硫酸水溶液に吸収させてアンモニアと硫酸
アンモニウムを含有する水溶液を調製し、この水溶液を
銅の溶解工程に供給する。溶解工程では、上と同様に、
溶解槽に銅を含有する不純スクラップを入れ、酸素含有
ガスを供給して、上記(1) 式の反応により銅を溶解さ
せ、脱銅された高品位スクラップを溶解槽から取り出
す。銅を溶解した浸出液は、錯体分解工程で加熱してア
ンミン銅錯体を分解する。この場合には、錯体分解で生
成する硫酸銅が安定な化合物であるため、次の(3) 式に
示すように、アンミン銅錯体の分解によりアンモニアガ
スが発生して硫酸銅の水溶液が得られる。得られた硫酸
銅水溶液を電解工程で電解して、陰極上に金属銅を析出
させ、回収する。一方、電解工程で得られる硫酸イオン
を含有する電解廃液と錯体分解工程で発生したアンモニ
アガスを溶液調製工程に戻し、電解廃液にアンモニアガ
スを吸収させると、アンモニアと硫酸アンモニウムを含
有する水溶液が再生される。Cu (NH 3 ) 4 CO 3 = CuO ↓ + 4NH 3 ↑ + CO 2 ↑ (2) In the decoppering process shown in FIG. 2, ammonia is absorbed into an aqueous sulfuric acid solution in the solution preparation step to form ammonia and ammonium sulfate. Is prepared, and the solution is supplied to the copper dissolution step. In the melting process, as above,
Impurity scrap containing copper is put into a melting tank, oxygen-containing gas is supplied, copper is melted by the reaction of the above formula (1), and decoppered high-grade scrap is taken out from the melting tank. The leachate in which copper is dissolved decomposes the ammine copper complex by heating in the complex decomposition step. In this case, since copper sulfate generated by complex decomposition is a stable compound, ammonia gas is generated by decomposition of the ammine copper complex to obtain an aqueous solution of copper sulfate, as shown in the following formula (3). . The obtained copper sulfate aqueous solution is electrolyzed in the electrolysis step to deposit and collect metallic copper on the cathode. On the other hand, when the electrolytic waste solution containing sulfate ions obtained in the electrolysis step and the ammonia gas generated in the complex decomposition step are returned to the solution preparation step and the electrolytic waste solution absorbs the ammonia gas, the aqueous solution containing ammonia and ammonium sulfate is regenerated. It
【００１０】 Cu(NH3)4SO4 ＝ CuSO4 + 4 NH3↑ (3) このように、先願発明の脱銅方法は、上記(1) 式〜(3)
式からもわかるように、反応に必要なアンモニアとアン
モニウム塩を原理的には完全に回収して処理水溶液を再
生し、循環使用することができるので、薬剤コストが少
なくてすみ、経済的である。また、フェロスクラップか
らの銅の除去・回収率も高い。Cu (NH 3 ) 4 SO 4 = CuSO 4 + 4 NH 3 ↑ (3) As described above, the decoppering method of the invention of the prior application is represented by the above formulas (1) to (3).
As can be seen from the formula, in principle, the ammonia and ammonium salts necessary for the reaction can be completely recovered and the treated aqueous solution can be regenerated and reused, so that the chemical cost is low and it is economical. . The removal and recovery rate of copper from ferro scrap is also high.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】このフェロスクラップ
の脱銅をスクラップの大量処理に適用した場合、銅の溶
解工程を連続化し、効率化することが重要である。従来
より、例えば鉱石から湿式法で有価金属を浸出する場合
には、一般に鉱石を微粉砕してから浸出を行うので、浸
出槽に粉体状鉱石を連続的に供給し、浸出した後のスラ
リーを輸送管で連続的に容易に排出できるため、浸出処
理の連続化は容易に実現できた。When the decoppering of ferro scrap is applied to a large amount of scrap processing, it is important to make the copper melting process continuous and efficient. Conventionally, for example, when leaching a valuable metal from an ore by a wet method, the ore is generally pulverized before the leaching, so that the powdered ore is continuously supplied to the leaching tank and the slurry after the leaching is performed. The continuous leaching process could be easily realized because the sewage can be continuously and easily discharged through the transportation pipe.
【００１２】しかし、本発明では、寸法の大きいフェロ
スクラップを処理対象としており、鉱石の浸出のよう
に、溶解槽にフェロスクラップを直接投入する方法で
は、連続化を実現することが困難である。また、溶解用
の水溶液には揮発性であるアンモニアが含まれており、
揮発したアンモニアガスは有害で臭気も強く、作業環境
を悪化させるので、アンモニアの揮発に対する対策も必
要である。However, in the present invention, a ferro scrap having a large size is to be treated, and it is difficult to achieve continuity by a method of directly introducing the ferro scrap into the melting tank such as leaching of ore. In addition, the aqueous solution for dissolution contains volatile ammonia,
The volatilized ammonia gas is harmful and has a strong odor, which worsens the working environment. Therefore, it is necessary to take measures against the volatilization of ammonia.
【００１３】本発明の目的は、上記先願発明による銅含
有フェロスクラップの脱銅方法において、フェロスクラ
ップからの銅の溶解を連続操業で実施することのでき、
かつアンモニアの装置外への逃散が抑制された、フェロ
スクラップの連続脱銅装置を提供することである。An object of the present invention is to remove copper from ferro scrap in a continuous operation in the copper removing ferro scrap decoppering method according to the above-mentioned prior invention.
It is also an object of the present invention to provide a ferro scrap continuous decoppering device in which the escape of ammonia to the outside of the device is suppressed.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明によるフェロスク
ラップの連続脱銅装置は、銅を含有するフェロスクラッ
プを酸素の存在下でアンモニア性水溶液により処理し、
スクラップ中の銅を選択的に溶解させて連続的に脱銅す
る装置である。この装置は、アンモニア性水溶液を収容
した銅溶解槽と、ガス逃散防止機構を備えた銅溶解槽へ
のスクラップ供給手段と、散水手段を備えたスクラップ
洗浄槽と、スクラップを溶解槽内のアンモニア性水溶液
中から洗浄槽に移送する手段とを備えたことを特徴とす
る。The continuous decopperization apparatus for ferro-scrap according to the present invention treats ferro-scrap containing copper with an aqueous ammoniacal solution in the presence of oxygen,
It is a device that selectively dissolves copper in scrap to continuously remove copper. This equipment consists of a copper dissolution tank containing an ammoniacal aqueous solution, a scrap supply means for the copper dissolution tank equipped with a gas escape prevention mechanism, a scrap cleaning tank equipped with a sprinkling means, and an ammoniacal solution in the scrap dissolution tank. And a means for transferring from the aqueous solution to the cleaning tank.
【００１５】[0015]
【作用】本発明において脱銅処理の対象となる、銅を含
有するスクラップの例としては、上述した廃自動車、廃
電気製品、機械屑などが例示される。必要であれば、本
発明の装置で処理する前に、スクラップを裁断して処理
に適した寸法にしておくことが望ましい。また、モータ
ーコイルの導線のように、スクラップ中の銅に有機被覆
(例、エナメル被覆) が施されている場合には、有機被
覆を除去してから脱銅処理することが好ましい。この有
機被覆の除去は、スクラップを 400〜1000℃に加熱して
有機被覆を焼却することにより実施することができる。In the present invention, examples of the scrap containing copper which is the object of the decoppering treatment include the above-mentioned waste automobiles, waste electric products, mechanical scraps and the like. If desired, it is desirable to cut the scrap to size suitable for processing before processing it with the apparatus of the present invention. In addition, like the conductor of the motor coil, the copper in the scrap is organically coated.
When (eg, enamel coating) is applied, it is preferable to remove the organic coating and then decopperize. This removal of the organic coating can be accomplished by heating the scrap to 400-1000 ° C to incinerate the organic coating.
【００１６】本発明においてスクラップの脱銅処理に用
いるアンモニア性水溶液は、アンモニアとアンモニウム
塩とを含有する水溶液である。アンモニウム塩として
は、アンモニアと炭酸ガスを水中に吹込むことで調製で
きる炭酸アンモニウムが、本発明の工業的実施には最も
適しているが、他のアンモニウム塩、例えば、硫酸アン
モニウム、塩化アンモニウムなどを使用することも可能
である。アンモニア性水溶液中のアンモニア濃度は 0.1
〜10Ｍ、アンモニウムイオン濃度は 0.1〜10Ｍ、ｐＨは
７〜12程度が好ましい。また、脱銅で生成するアンミン
銅錯体がアンモニア性水溶液中に存在していると、(1)
式で示される銅の溶解反応が著しく加速されることが判
明した。従って、溶解槽に装入するアンモニア性水溶液
には、最初からアンミン銅錯体を添加しておくことが有
利である。水溶液中のアンミン銅錯体濃度は 0.1〜５Ｍ
の範囲内に保持することが好ましい。このアンミン銅錯
体の添加は、アンモニア性水溶液に銅粉末を添加・溶解
させて、アンミン銅錯体をその場で生成させるか、或い
は溶解槽から抜き取られた浸出液（アンミン銅錯体を含
有）の一部を溶解槽に戻すことにより実施できる。The ammoniacal aqueous solution used for the copper removal treatment of scrap in the present invention is an aqueous solution containing ammonia and ammonium salt. As the ammonium salt, ammonium carbonate, which can be prepared by blowing ammonia and carbon dioxide gas into water, is most suitable for the industrial practice of the present invention, but other ammonium salts such as ammonium sulfate and ammonium chloride are used. It is also possible to do so. Ammonia concentration in ammoniacal aqueous solution is 0.1
-10 M, ammonium ion concentration 0.1-10 M, and pH 7-12 are preferred. When the ammine copper complex generated by decoppering is present in the ammoniacal aqueous solution, (1)
It was found that the dissolution reaction of copper represented by the formula was significantly accelerated. Therefore, it is advantageous to add the ammine copper complex from the beginning to the ammoniacal aqueous solution charged into the dissolution tank. Ammine copper complex concentration in aqueous solution is 0.1-5M
It is preferable to keep it within the range. This ammine copper complex is added by adding and dissolving copper powder in an ammoniacal aqueous solution to generate the ammine copper complex in situ, or a part of the leachate (containing the ammine copper complex) extracted from the dissolution tank. Can be carried out by returning to the dissolution tank.
【００１７】次に、本発明によるフェロスクラップの連
続脱銅装置について説明する。本発明による脱銅装置の
１例を図３に示す。この脱銅装置は、ホッパー形式のス
クラップ供給手段１、銅溶解槽２、スクラップ洗浄槽
３、およびスクラップ移送手段４ (図示例ではコンベ
ア) を備えており、銅溶解槽にはアンモニア性水溶液が
収容されている。Next, the continuous copper removing device for ferro scrap according to the present invention will be described. An example of the decoppering apparatus according to the present invention is shown in FIG. This decoppering device is provided with a hopper type scrap supply means 1, a copper dissolution tank 2, a scrap cleaning tank 3 and a scrap transfer means 4 (a conveyor in the illustrated example), and an ammoniacal aqueous solution is contained in the copper dissolution tank. Has been done.
【００１８】スクラップ装入手段 (ホッパー) １は、ガ
ス逃散防止機構として、それぞれベル５で閉鎖されたじ
ょうご状の上下２つの隔壁で仕切られ、各ベルが下方に
移動することで、口が開くようになっている。スクラッ
プ装入時には、上下２つのベルを交互に開くことにより
(即ち、まず上のベルを開き、スクラップを入口から下
のベルまで落下させ、次いで上のベルを閉じて下のベル
を開き、スクラップを溶解槽に投入することにより) 、
溶解槽内で揮発したアンモニアガスがスクラップ装入時
に外部に逃散するのを防止できる。その結果、アンモニ
アの揮発ロスがなくなり、作業環境も良好に保持でき
る。The scrap charging means (hopper) 1 is partitioned by two funnel-shaped upper and lower partition walls each closed by a bell 5 as a gas escape prevention mechanism, and the mouth is opened by moving each bell downward. It is like this. By opening the upper and lower bells alternately during scrap loading
(I.e., by first opening the top bell, dropping the scrap from the inlet to the bottom bell, then closing the top bell and opening the bottom bell, and loading the scrap into the melting tank),
It is possible to prevent ammonia gas volatilized in the melting tank from escaping to the outside when charging scrap. As a result, there is no loss of volatilization of ammonia, and a good working environment can be maintained.
【００１９】溶解槽２の下部には、ガス吹込み器６が設
置され、ポンプを備えたガス循環経路７を通して酸素含
有ガス (純酸素、空気など) が吹込まれ、銅の酸化剤と
して銅溶解反応に関与する酸素が反応系に供給される。
この酸素含有ガスは、バブリングによる液の攪拌も兼ね
て大過剰に吹込むことが好ましい。過剰のガスは揮発し
たアンモニアと共に回収し、ガス循環経路を経て吹込み
に循環利用する。ガス循環経路には、銅溶解反応で消費
された酸素を補給する。A gas blower 6 is installed in the lower portion of the melting tank 2, and an oxygen-containing gas (pure oxygen, air, etc.) is blown through a gas circulation path 7 equipped with a pump to melt copper as an oxidizing agent for copper. Oxygen involved in the reaction is supplied to the reaction system.
It is preferable that the oxygen-containing gas is blown in a large excess while also stirring the liquid by bubbling. Excess gas is recovered together with the volatilized ammonia and is recycled for blowing through the gas circulation path. The gas circulation path is supplemented with oxygen consumed in the copper dissolution reaction.
【００２０】スクラップ移送手段４は、銅の溶解反応が
固体−液体−ガス間の反応であるため、液体およびガス
が通過できるようなものが好ましく、チェーン式コンベ
ヤなどが好適である。さらに、必要に応じて、コンベア
の上に複数の網状のスクラップかごをとりつけるか、ま
たはコンベアの下に網状かごを懸下するなど、スクラッ
プの落下を防止し、移送を容易にする手段を付設しても
よい。スクラップ移送手段４は、スクラップを溶解槽内
の水溶液中を通過させ、次いで周囲環境に露出せずにス
クラップを洗浄槽に移送し、洗浄槽内を通過できるよう
に設置する。銅溶解処理後のスクラップにはアンモニア
性水溶液が付着しているので、これを洗浄前に装置外に
露出させると、付着したアンモニアが揮発し、アンモニ
アのロスと作業環境悪化の原因となる。そのためには、
図示のように溶解槽と洗浄槽を一体に構成することが有
利であるが、必ずしもその必要はない。洗浄槽３には、
散水手段８が上部に設置されている。The scrap transfer means 4 is preferably one capable of allowing liquid and gas to pass, since a copper dissolution reaction is a reaction between solid, liquid and gas, and a chain conveyor or the like is suitable. Furthermore, if necessary, multiple mesh-like scrap baskets can be mounted on the conveyor, or a mesh-like basket can be hung under the conveyer to prevent scrap from falling and facilitate the transfer. May be. The scrap transfer means 4 is installed so that the scrap passes through the aqueous solution in the dissolution tank, then transfers the scrap to the cleaning tank without being exposed to the surrounding environment, and can pass through the cleaning tank. Since the ammonia solution is adhered to the scrap after the copper dissolution treatment, if this is exposed to the outside of the apparatus before cleaning, the adhered ammonia is volatilized, which causes a loss of ammonia and a deterioration of working environment. for that purpose,
Although it is advantageous to integrally configure the dissolution tank and the cleaning tank as shown in the figure, this is not always necessary. In the cleaning tank 3,
The sprinkling means 8 is installed on the upper part.
【００２１】銅を含有するフェロスクラップは、スクラ
ップ供給手段１から溶解槽２に投入され、コンベア４に
載せられて、溶解槽２に収容されているアンモニア性水
溶液中を通った後、洗浄槽で水洗を受けて、装置外に排
出される。Ferro-scrap containing copper is introduced into the dissolution tank 2 from the scrap supply means 1, placed on the conveyor 4, passed through the ammoniacal aqueous solution contained in the dissolution tank 2, and then in the cleaning tank. It is washed with water and discharged to the outside of the equipment.
【００２２】溶解槽２では、スクラップ中の銅が上記
(1) 式に従ってアンミン銅錯体として溶解し、スクラッ
プから除去される。処理溶液として用いるアンモニア性
水溶液は溶液送給管９から溶解槽に連続的に供給され、
銅が溶解した水溶液 (浸出液)は溶液排出管10から供給
量に見合った量で連続的に排出される。前述したよう
に、銅溶解で生ずるアンミン銅錯体は銅溶解速度を著し
く増大させ効果があるので、水溶液中にはアンミン銅錯
体が常にほぼ一定濃度で存在することが好ましい。従っ
て、浸出液の排出量は、槽内でのアンミン銅錯体の生成
速度に応じて、生成した分のアンミン銅錯体を溶解槽か
ら排出するような流速とすることが好ましい。それによ
り、水溶液中のアンミン銅錯体濃度をほぼ一定に保持す
ることができる。排出量が多すぎる場合など、必要であ
れば、排出した浸出液の一部を溶液供給管９に再循環し
て溶解槽に戻してもよい。In the melting tank 2, the copper contained in the scrap is
It dissolves as an ammine copper complex according to equation (1) and is removed from the scrap. The ammoniacal aqueous solution used as the treatment solution is continuously supplied from the solution supply pipe 9 to the dissolution tank,
The aqueous solution (leachate) in which copper is dissolved is continuously discharged from the solution discharge pipe 10 in an amount corresponding to the supply amount. As described above, since the ammine copper complex produced by copper dissolution has an effect of significantly increasing the copper dissolution rate, it is preferable that the ammine copper complex is always present in the aqueous solution at a substantially constant concentration. Therefore, the discharge amount of the leachate is preferably set to a flow rate that discharges the generated amount of the ammine copper complex from the dissolution tank according to the generation rate of the ammine copper complex in the tank. Thereby, the concentration of the ammine copper complex in the aqueous solution can be kept substantially constant. If necessary, such as when the discharge amount is too large, a part of the discharged leachate may be recycled to the solution supply pipe 9 and returned to the dissolution tank.
【００２３】排出された浸出液は、次工程の錯体分解工
程に送られて加熱によりアンミン銅錯体を分解させ、前
述したように、用いたアンモニウム塩の種類に応じて溶
液中の銅分を金属銅または酸化銅として回収する。The discharged leachate is sent to the complex decomposition step of the next step to decompose the ammine copper complex by heating, and as described above, the copper content in the solution is changed to metallic copper according to the type of ammonium salt used. Alternatively, it is recovered as copper oxide.
【００２４】溶解槽で脱銅されたスクラップは、洗浄槽
３において、洗浄水管11からを散水手段８を介して供給
される洗浄水により洗浄され、スクラップに付着したア
ンモニア、アンミン銅錯体、アンモニウム塩が除去され
る。この散水洗浄により、溶解槽で揮発して洗浄槽に流
入してきたアンモニアガスも同時に洗浄水に吸収され、
除去される。従って、洗浄槽のスクラップ出口には、別
途にアンモニア処理装置を設置する必要は一般にはない
が、特に排ガス規制が厳しい場合など、必要に応じて、
排ガス回収装置やアンモニア処理装置を取り付けること
も可能である。洗浄廃水排出管12より排出される洗浄廃
水は低濃度のアンモニアを含有しているので、アンモニ
ア性水溶液の調製用の水として利用することが望まし
い。洗浄廃水中のアンモニア濃度が低く、スクラップの
洗浄に使用できるのであれば、廃水の一部をスクラップ
の洗浄に再使用しても良い。The scrap decoppered in the melting tank is cleaned in the cleaning tank 3 by the cleaning water supplied from the cleaning water pipe 11 through the water sprinkling means 8, and the ammonia, the ammine copper complex and the ammonium salt attached to the scrap are cleaned. Are removed. By this water spray cleaning, the ammonia gas that has volatilized in the dissolution tank and has flowed into the cleaning tank is also absorbed by the cleaning water at the same time,
To be removed. Therefore, it is not generally necessary to separately install an ammonia treatment device at the scrap outlet of the cleaning tank, but if necessary, especially when exhaust gas regulations are strict,
It is also possible to install an exhaust gas recovery device and an ammonia treatment device. Since the cleaning wastewater discharged from the cleaning wastewater discharge pipe 12 contains low concentration of ammonia, it is desirable to use it as water for preparing an ammoniacal aqueous solution. If the ammonia concentration in the cleaning waste water is low and it can be used for cleaning scraps, part of the waste water may be reused for cleaning scraps.
【００２５】水洗だけでスクラップからアンモニアを完
全に除去できない場合には、洗浄槽の次に水蒸気または
高温ガス吹きつけ手段を備えた脱アンモニア処理槽を設
けてもよい。When the ammonia cannot be completely removed from the scrap only by washing with water, a deammonification treatment tank equipped with a means for spraying steam or high temperature gas may be provided next to the cleaning tank.
【００２６】本発明による脱銅装置の別の例を図４に示
す。図３に示した装置との違いは、スクラップ供給手段
１が、コンベア13からなり、スクラップ入口が開放式で
ある点である。スクラップはコンベア13に載せて溶解槽
２に連続的に供給され、溶解槽２内でスクラップ移送手
段であるコンベア４に落下させ、アンモニア性水溶液中
に浸漬される。コンベア13とコンベア４との間には、ス
クラップがこぼれないように緩衝板14が配置されてい
る。スクラップ入口が開放式であるため、ガス逃散防止
機構となるドラフト15を溶解槽入口に接して設け、この
ドラフトの中にコンベア13を通す。こうしてスクラップ
供給手段であるコンベア13にガス逃散防止機構を併設す
ることにより、溶解槽からスクラップ供給手段を経てア
ンモニアガスが装置外に逃散することが防止される。ド
ラフト15から排気されるガスはアンモニア回収装置 (図
示せず) に送って、ガスからアンモニアを回収すること
が望ましい。酸素含有ガスは経路16を経て循環され、ガ
ス吹込器６から溶解槽の液中に吹込まれる。Another example of the decoppering apparatus according to the present invention is shown in FIG. The difference from the apparatus shown in FIG. 3 is that the scrap supply means 1 comprises a conveyor 13 and the scrap inlet is open. The scrap is placed on the conveyor 13 and continuously supplied to the dissolution tank 2, dropped in the dissolution tank 2 to the conveyor 4 as a scrap transfer means, and immersed in the ammoniacal aqueous solution. A buffer plate 14 is arranged between the conveyor 13 and the conveyor 4 to prevent scrap from spilling. Since the scrap inlet is open, a draft 15 serving as a gas escape prevention mechanism is provided in contact with the melting tank inlet, and a conveyor 13 is passed through this draft. In this way, by installing the gas escape prevention mechanism on the conveyor 13 as the scrap supply means, it is possible to prevent ammonia gas from escaping from the melting tank to the outside of the apparatus through the scrap supply means. The gas discharged from the draft 15 is preferably sent to an ammonia recovery device (not shown) to recover ammonia from the gas. The oxygen-containing gas is circulated through the path 16 and blown from the gas blower 6 into the liquid in the melting tank.
【００２７】図４に示した装置は、ドラフトやアンモニ
ア回収装置が必要となるが、図３のように２個のベルの
順次開閉といった操作が不要なので、スクラップの装入
操作は簡単である。本発明の装置は、図３および図４に
示したものに限定されるのではなく、多くの変更例が可
能である。The apparatus shown in FIG. 4 requires a draft and an ammonia recovery apparatus, but the operation of sequentially opening and closing two bells is not required as shown in FIG. 3, so the scrap charging operation is simple. The device of the invention is not limited to that shown in FIGS. 3 and 4 and many variants are possible.
【００２８】本発明の装置は、スクラップの脱銅処理を
連続的に処理するので、大変効率的に脱銅処理を行うこ
とができる。また、スクラップの銅溶解工程が連続化で
きると、次工程である浸出液の加熱によるアンミン錯体
の分解工程は連続処理化が容易に実現できるので、浸出
液を、一旦貯蔵槽に貯蔵せずに、銅溶解工程から錯体分
解工程に直接送給することが可能となり、プロセス全体
が簡略化・効率化される。Since the apparatus of the present invention continuously performs the decoppering treatment of scrap, it is possible to perform the decoppering treatment very efficiently. Also, if the copper dissolution process of scrap can be made continuous, the subsequent process of decomposing the ammine complex by heating the leachate can be easily realized continuously, so that the leachate can be stored in a storage tank without being stored once. It is possible to directly feed from the dissolution process to the complex decomposition process, and the entire process is simplified and made more efficient.
【００２９】アンモニア性水溶液によるフェロスクラッ
プの脱銅処理は、常温〜70℃の温度で行うことが好まし
い。処理時間は温度やスクラップの形状等によって異な
るが、一般に 0.5〜5.0 時間で十分である。溶解槽の長
さとコンベア４の移動速度の関係は処理時間によって決
定される。コンベアの移動は連続移動を基本とするが、
処理時間の調節などの必要により移動と一次停止を繰り
返す間欠移動による操業も可能である。The copper removal treatment of ferro scrap with an aqueous ammoniacal solution is preferably carried out at a temperature of room temperature to 70 ° C. Although the treatment time varies depending on the temperature and the shape of the scrap, 0.5 to 5.0 hours is generally sufficient. The relationship between the length of the melting tank and the moving speed of the conveyor 4 is determined by the processing time. The conveyor is basically moved continuously,
If necessary, such as adjusting the processing time, it is possible to operate by intermittent movement in which movement and primary stop are repeated.
【００３０】本発明の脱銅装置を用いて脱銅することに
より、スクラップ中の銅含有量を一般に0.1 重量％以下
に低下させることができるので、こうして脱銅したスク
ラップを鋼溶製の原料として使用することにより、スク
ラップ中の銅による鋼への悪影響はもはや無視できる程
度となる。By decoppering with the decoppering apparatus of the present invention, the copper content in the scrap can be generally lowered to 0.1% by weight or less, and thus the decoppered scrap is used as a raw material for steel melting. With use, the adverse effect of copper in scrap on the steel is no longer negligible.
【００３１】[0031]
【実施例】廃自動車をシュレッダーにより細断した、銅
含有量0.5 重量％のフェロスクラップ (シュレッダース
クラップ) を、図３に示す本発明の装置を使用して、図
１に示すプロセスでアンモニアおよび炭酸アンモニウム
を含有するアンモニア性水溶液により脱銅処理した。EXAMPLES Ferro scraps (shredder scraps) obtained by shredding scrapped automobiles with a shredder and having a copper content of 0.5% by weight were shredded with ammonia and carbon dioxide by the process shown in FIG. 1 using the apparatus of the present invention shown in FIG. The copper removal treatment was performed with an ammoniacal aqueous solution containing ammonium.
【００３２】使用した脱銅装置の溶解槽長さは30 m、洗
浄槽長さは５m 、溶解槽および洗浄槽の幅はいずれも１
m であった。スクラップの供給速度は４t/hr、コンベア
４の移動速度は20 m/hr としたので、処理時間は1.5 時
間であった。溶解槽内のアンモニア性水溶液の濃度は、
NH3 1.0M、(NH4)2CO3 0.5M、Cu(NH3)4CO3 1.5M、温度は
約50℃であった。ガス吹込み器からは酸素ガスを 20 m3
/hr の流量で吹き込み、排ガスは少量の酸素を補給しつ
つ循環使用した。洗浄槽では、室温の水を500l/hrの流
量でスクラップに散水した。The copper removing equipment used had a melting tank length of 30 m, a cleaning tank length of 5 m, and the melting tank and the cleaning tank had a width of 1 m.
It was m. The scrap feeding speed was 4 t / hr and the conveyor 4 moving speed was 20 m / hr, so the processing time was 1.5 hours. The concentration of the ammoniacal aqueous solution in the dissolution tank is
NH 3 1.0M, (NH 4 ) 2 CO 3 0.5M, Cu (NH 3 ) 4 CO 3 1.5M, the temperature was about 50 ° C. 20 m 3 of oxygen gas from the gas blower
It was blown in at a flow rate of / hr, and the exhaust gas was circulated while supplementing a small amount of oxygen. In the washing tank, room temperature water was sprinkled on the scrap at a flow rate of 500 l / hr.
【００３３】溶解槽にはNH3 濃度4.0M、(NH4)2CO3 濃度
2.0Mのアンモニア性水溶液を溶液送給管９から200 l/hr
の流量で供給し、銅が溶解した溶解槽内の水溶液 (浸出
液)は溶液排出管10から同じ200 l/hrの流量で溶解槽か
ら排出し、槽内の溶液量を約30 m3 の一定量に維持する
と共に、槽内のアンモニア性水溶液濃度もほぼ上記濃度
に一定保持した。排出された浸出液は、連続的に多孔板
蒸留塔に送り、蒸留塔内で90〜100 ℃に加熱してアンミ
ン銅錯体を分解させ、蒸発したアンモニアと炭酸ガスを
回収すると共に、晶析した酸化銅を含むスラリーを塔底
から取り出した。取り出したスラリーを濾過して酸化銅
を分離し、水洗、乾燥したところ、酸化銅を21.5 kg/hr
の速度で回収することができた。こうして、スクラップ
の連続脱銅処理を48時間続けた。NH 3 concentration of 4.0M, (NH 4 ) 2 CO 3 concentration in the dissolution tank
A 2.0 M ammoniacal aqueous solution is fed from the solution feeding pipe 9 to 200 l / hr
Constant supplied at a flow rate, an aqueous solution dissolving tank which copper is dissolved (leachate) is discharged from the dissolution vessel at a flow rate of the same 200 l / hr from the solution discharge pipe 10, the solution volume in the tank of about 30 m 3 While maintaining the amount, the concentration of the ammoniacal aqueous solution in the tank was also kept substantially constant at the above concentration. The discharged leachate was continuously sent to a perforated plate distillation column and heated at 90 to 100 ° C in the distillation column to decompose the ammine copper complex, recover evaporated ammonia and carbon dioxide gas, and crystallized oxidation. The slurry containing copper was taken out from the bottom of the tower. The slurry taken out was filtered to separate copper oxide, washed with water and dried. Copper oxide was 21.5 kg / hr.
It was possible to recover at a speed of. In this way, the continuous copper removal treatment of the scrap was continued for 48 hours.
【００３４】一方、脱銅装置の洗浄槽から排出された脱
銅処理の済んだスクラップを、乾燥後に電気炉で溶製し
たところ、銅含有量0.07重量％の高品質の電気炉鋼が得
られた。脱銅率は86％であった。On the other hand, when the scrap removed from the cleaning tank of the decoppering equipment and subjected to decoppering treatment is melted in an electric furnace after drying, high-quality electric furnace steel with a copper content of 0.07% by weight is obtained. It was The copper removal rate was 86%.
【００３５】実施例２ 実施例１で使用したのと同じシュレッダースクラップ
を、図４に示す本発明の装置を使用して、図２に示すプ
ロセスでアンモニアおよび硫酸アンモニウムを含有する
アンモニア性水溶液により脱銅処理した。 Example 2 The same shredder scrap used in Example 1 was decopperized with an ammoniacal aqueous solution containing ammonia and ammonium sulfate in the process shown in FIG. 2 using the apparatus of the present invention shown in FIG. Processed.
【００３６】使用した脱銅装置の溶解槽長さは30 m、洗
浄槽長さは５m 、溶解槽および洗浄槽の幅はいずれも１
m であった。スクラップの供給速度は４t/hr、コンベア
４の移動速度は20 m/hr としたので、処理時間は1.5 時
間であった。溶解槽内のアンモニア性水溶液の濃度は、
NH3 1.0M、(NH4)2SO4 0.5M、Cu(NH3)4SO4 1.5M、温度は
約50℃であった。ガス吹込み器からは、酸素ガスを 20
m3/hr の流量で吹き込み、排ガスは回収して少量の酸素
を補給しつつ循環使用した。洗浄槽では、室温の水を50
0 l/hrの流量でスクラップに散水した。The melting bath of the decoppering equipment used had a length of 30 m, the washing bath had a length of 5 m, and the width of the melting bath and the washing bath were both 1
It was m. The scrap feeding speed was 4 t / hr and the conveyor 4 moving speed was 20 m / hr, so the processing time was 1.5 hours. The concentration of the ammoniacal aqueous solution in the dissolution tank is
NH 3 1.0M, (NH 4 ) 2 SO 4 0.5M, Cu (NH 3 ) 4 SO 4 1.5M, the temperature was about 50 ° C. From the gas blower, oxygen gas
The gas was blown in at a flow rate of m 3 / hr, the exhaust gas was recovered, and a small amount of oxygen was replenished for recycling. In the wash tank, add 50 room temperature water.
Water was sprinkled on the scrap at a flow rate of 0 l / hr.
【００３７】溶解槽にはNH3 濃度4.0M、(NH4)2SO4 濃度
2.0Mのアンモニア性水溶液を溶液送給管９から200 l/hr
の流量で供給し、銅が溶解した溶解槽内の水溶液 (浸出
液)は溶液排出管10から同じ200 l/hrの流量で溶解槽か
ら排出し、槽内の溶液量を約30 m3 の一定量に維持する
と共に、槽内のアンモニア性水溶液濃度もほぼ上記濃度
に一定保持した。排出された浸出液は、連続蒸発器にお
いて90〜100 ℃に加熱してアンミン銅錯体を分解させ、
蒸発したアンモニアを回収すると共に、硫酸銅の水溶液
を得た。この水溶液を槽電圧２Ｖで電解し、陰極上に電
解銅を電析させた回収した。電解銅は17.2 kg/hrの速度
で得ることができた。こうして、スクラップの連続脱銅
処理を48時間続けた。NH 3 concentration of 4.0M, (NH 4 ) 2 SO 4 concentration in the dissolution tank
A 2.0 M ammoniacal aqueous solution is supplied from the solution feeding pipe 9 to 200 l / hr.
Constant supplied at a flow rate, an aqueous solution dissolving tank which copper is dissolved (leachate) is discharged from the dissolution vessel at a flow rate of the same 200 l / hr from the solution discharge pipe 10, the solution volume in the tank of about 30 m 3 While maintaining the amount, the concentration of the ammoniacal aqueous solution in the tank was also kept substantially constant at the above concentration. The discharged leachate is heated to 90 to 100 ° C in a continuous evaporator to decompose the ammine copper complex,
The evaporated ammonia was recovered and an aqueous solution of copper sulfate was obtained. This aqueous solution was electrolyzed at a tank voltage of 2 V, and electrolytic copper was electrodeposited on the cathode and recovered. Electrolytic copper could be obtained at a rate of 17.2 kg / hr. In this way, the continuous copper removal treatment of the scrap was continued for 48 hours.
【００３８】一方、脱銅装置の洗浄槽から排出された脱
銅処理の済んだスクラップを、乾燥後に電気炉で溶製し
たところ、銅含有量0.07重量％の高品質の電気炉鋼が得
られた。脱銅率は86％であった。On the other hand, when the scrap removed from the cleaning tank of the decoppering apparatus and subjected to decoppering treatment is melted in an electric furnace after drying, a high-quality electric furnace steel having a copper content of 0.07% by weight is obtained. It was The copper removal rate was 86%.
【００３９】[0039]
【発明の効果】本発明の装置を用いると、銅を含有する
フェロスクラップから銅を簡単な操作により効率的に銅
を溶解除去し、銅含有量の少ない高品位スクラップを得
ることができる。本発明の装置は、アンモニアの揮散に
よる損失を防いだ状態でスクラップの連続的が脱銅処理
を行うので、作業環境の悪化が防止されると共に、少な
い人数で操業できるので、非常に能率的である。従っ
て、本発明は、スクラップのリサイクルを促進し、同時
に銅資源の有効利用も図ることができ、省資源に寄与す
るものである。By using the apparatus of the present invention, copper can be efficiently dissolved and removed from ferro-scrap containing copper by a simple operation, and high-grade scrap having a low copper content can be obtained. Since the apparatus of the present invention continuously performs decopperization of scrap in a state in which loss due to volatilization of ammonia is prevented, deterioration of the working environment is prevented and a small number of people can operate, which is very efficient. is there. Therefore, the present invention can promote recycling of scraps and, at the same time, effectively utilize copper resources, contributing to resource saving.
【図１】アンモニア性水溶液を用いたスクラップの脱銅
プロセスの１例を示す工程図である。FIG. 1 is a process chart showing an example of a scrap copper removal process using an ammoniacal aqueous solution.
【図２】アンモニア性水溶液を用いたスクラップの脱銅
プロセスの別の例を示す工程図である。FIG. 2 is a process chart showing another example of a copper removal process of scrap using an ammoniacal aqueous solution.
【図３】本発明のスクラップ連続脱銅装置の１例を示す
説明図である。FIG. 3 is an explanatory view showing an example of a scrap continuous decoppering apparatus of the present invention.
【図４】本発明のスクラップ連続脱銅装置の別の例を示
す説明図である。FIG. 4 is an explanatory view showing another example of the scrap continuous decoppering apparatus of the present invention.
１：スクラップ供給手段 ２：溶解槽
３：洗浄槽 ４：コンベア ５：ベル
６：ガス吹込み器 ８：散水手段 13：コンベア 1
4：緩衝板 15：ドラフト1: Scrap supply means 2: Melting tank
3: Cleaning tank 4: Conveyor 5: Bell
6: Gas blower 8: Water sprinkler 13: Conveyor 1
4: Buffer plate 15: Draft
Claims (1)
存在下でアンモニア性水溶液により処理し、スクラップ
中の銅を選択的に溶解させて連続的に脱銅する装置であ
って、アンモニア性水溶液を収容した銅溶解槽と、ガス
逃散防止機構を備えた銅溶解槽へのスクラップ供給手段
と、散水手段を備えたスクラップ洗浄槽と、スクラップ
を溶解槽内のアンモニア性水溶液中から洗浄槽に移送す
る手段とを備えたことを特徴とする、フェロスクラップ
の連続脱銅装置。1. A device for treating a ferro scrap containing copper with an ammoniacal aqueous solution in the presence of oxygen to selectively dissolve copper in the scrap and continuously decoppering it. Stored copper dissolution tank, scrap supply means to the copper dissolution tank equipped with gas escape prevention mechanism, scrap cleaning tank equipped with sprinkling means, and transfer scrap from the ammoniacal aqueous solution in the dissolution tank to the cleaning tank A continuous ferro-scrap decoppering device comprising:
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18126092A JPH0625767A (en) | 1992-07-08 | 1992-07-08 | Continuous decopperization device for ferroscrap |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18126092A JPH0625767A (en) | 1992-07-08 | 1992-07-08 | Continuous decopperization device for ferroscrap |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0625767A true JPH0625767A (en) | 1994-02-01 |
Family
ID=16097597
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18126092A Pending JPH0625767A (en) | 1992-07-08 | 1992-07-08 | Continuous decopperization device for ferroscrap |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0625767A (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015157741A (en) * | 2014-02-21 | 2015-09-03 | 金居開發股▲分▼有限公司 | Manufacturing method of copper oxide and manufacturing facility of copper oxide |
| CN104891551A (en) * | 2014-03-04 | 2015-09-09 | 金居开发铜箔股份有限公司 | Copper oxide manufacturing method and copper oxide manufacturing equipment |
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-
1992
- 1992-07-08 JP JP18126092A patent/JPH0625767A/en active Pending
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