JPH0625495A - 塩化ビニル樹脂系エラストマー組成物 - Google Patents
塩化ビニル樹脂系エラストマー組成物Info
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Landscapes
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 圧縮永久歪、低温柔軟性、成形性、耐ブリー
ド性及び耐ブロッキング性の優れた塩化ビニル樹脂系エ
ラストマー組成物を提供する。 【構成】 塩化ビニル系樹脂95〜50重量部及び塩素
化ポリエチレン5〜50重量部、これら樹脂合計100
重量部に対してテトラヒドロフラン不溶解架橋成分を含
むNBR20〜400重量部並びに可塑剤10〜300
重量部を配合してなる塩化ビニル樹脂系エラストマー組
成物。
ド性及び耐ブロッキング性の優れた塩化ビニル樹脂系エ
ラストマー組成物を提供する。 【構成】 塩化ビニル系樹脂95〜50重量部及び塩素
化ポリエチレン5〜50重量部、これら樹脂合計100
重量部に対してテトラヒドロフラン不溶解架橋成分を含
むNBR20〜400重量部並びに可塑剤10〜300
重量部を配合してなる塩化ビニル樹脂系エラストマー組
成物。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、圧縮永久歪、耐クリー
プ特性、低温特性の優れた塩化ビニル樹脂系エラストマ
ー組成物に係る。
プ特性、低温特性の優れた塩化ビニル樹脂系エラストマ
ー組成物に係る。
【0002】
【従来の技術】エラストマー材料に対する性能向上の要
求は、年々高まりを見せており、特に自動車分野ではグ
ラスランチャンネルや水切りの素材として優れた圧縮永
久歪が要求されている。従来、これら素材として軟質塩
化ビニル樹脂が柔軟なゴム様感触を有し、加硫ゴムに比
べて成形性、耐候性、着色性等に優れており、またコス
トの点からも広範囲に使用されてきた。しかし、圧縮永
久歪が加硫ゴムに比べて劣り、また軟化温度が低いため
に高温での使用が制限されている。そこで、塩化ビニル
樹脂を高重合度のものにかえて改良する試みがなされて
いるが満足すべきものが得られていない。
求は、年々高まりを見せており、特に自動車分野ではグ
ラスランチャンネルや水切りの素材として優れた圧縮永
久歪が要求されている。従来、これら素材として軟質塩
化ビニル樹脂が柔軟なゴム様感触を有し、加硫ゴムに比
べて成形性、耐候性、着色性等に優れており、またコス
トの点からも広範囲に使用されてきた。しかし、圧縮永
久歪が加硫ゴムに比べて劣り、また軟化温度が低いため
に高温での使用が制限されている。そこで、塩化ビニル
樹脂を高重合度のものにかえて改良する試みがなされて
いるが満足すべきものが得られていない。
【0003】本出願人は、塩化ビニル系樹脂、可塑剤及
びゴム状物質からなる組成物を有機過酸化物と共に混練
して、圧縮永久歪が改良され、かつ塩化ビニル系樹脂と
比較して成形性の変らない塩化ビニル樹脂系熱可塑性エ
ラストマーの製造方法について特願昭60−37205
号にて提案したが、該エラストマーは圧縮永久歪が優れ
ているものの、低温特性が要求される近年の傾向には追
随できず、低温特性の改善が待たれていた。上述出願に
係る発明のエラストマーは、塩化ビニル系樹脂自体の極
性が強くて分子の凝集力が強いために、低温側での温度
依存性が大きく、冷却した場合に硬くなり硬度変化が大
きいという現象がある。例えば、このエラストマーを自
動車用ウエザーストリップのように可動部のシール材と
して使用した場合、常温では柔軟性を示すが−20℃と
いう低温になったとき、硬化してゴム弾性が減少し、シ
ール性が悪化する原因になっている。
びゴム状物質からなる組成物を有機過酸化物と共に混練
して、圧縮永久歪が改良され、かつ塩化ビニル系樹脂と
比較して成形性の変らない塩化ビニル樹脂系熱可塑性エ
ラストマーの製造方法について特願昭60−37205
号にて提案したが、該エラストマーは圧縮永久歪が優れ
ているものの、低温特性が要求される近年の傾向には追
随できず、低温特性の改善が待たれていた。上述出願に
係る発明のエラストマーは、塩化ビニル系樹脂自体の極
性が強くて分子の凝集力が強いために、低温側での温度
依存性が大きく、冷却した場合に硬くなり硬度変化が大
きいという現象がある。例えば、このエラストマーを自
動車用ウエザーストリップのように可動部のシール材と
して使用した場合、常温では柔軟性を示すが−20℃と
いう低温になったとき、硬化してゴム弾性が減少し、シ
ール性が悪化する原因になっている。
【0004】また、耐ガソリン抽出性等の耐燃料油抽出
性を改良する目的で、塩素化ポリエチレン、可塑剤、塩
化ビニル樹脂及び部分架橋NBRを配合するエラストマ
ー組成物の製造法の発明が特開昭63−309546号
公報に開示されているが、塩素化ポリエチレンが主樹脂
成分であるために可塑剤のブリード現象は避けられず、
成形品を汚染するとともに、成形品を重ね合せたときブ
ロッキングが起るという欠点があり、またこの発明には
圧縮永久歪、耐クリープ性、低温特性を改良するという
技術思想は示されていない。
性を改良する目的で、塩素化ポリエチレン、可塑剤、塩
化ビニル樹脂及び部分架橋NBRを配合するエラストマ
ー組成物の製造法の発明が特開昭63−309546号
公報に開示されているが、塩素化ポリエチレンが主樹脂
成分であるために可塑剤のブリード現象は避けられず、
成形品を汚染するとともに、成形品を重ね合せたときブ
ロッキングが起るという欠点があり、またこの発明には
圧縮永久歪、耐クリープ性、低温特性を改良するという
技術思想は示されていない。
【0005】さらに、機械的特性、熱安定性、低温特
性、加工性においてバランスのとれた性能を有する成形
用樹脂組成物を得る目的で、ポリ塩化ビニル、ブタジエ
ン系コポリマー、塩素化ポリエチレン及びポリエステル
系可塑剤からなる発明が特開昭50−145454号公
報に開示されているが、ブタジエン系コポリマーが架橋
構造を有していないために、圧縮永久歪、耐クリープ性
の点で満足しうるものではなかった。
性、加工性においてバランスのとれた性能を有する成形
用樹脂組成物を得る目的で、ポリ塩化ビニル、ブタジエ
ン系コポリマー、塩素化ポリエチレン及びポリエステル
系可塑剤からなる発明が特開昭50−145454号公
報に開示されているが、ブタジエン系コポリマーが架橋
構造を有していないために、圧縮永久歪、耐クリープ性
の点で満足しうるものではなかった。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、塩化ビニ
ル系樹脂を主樹脂成分とした圧縮永久歪に優れ、成形性
が良好で、また成形品の可塑剤ブリード及びブロッキン
グがなく、かつ少しでも低温柔軟性の優れた塩化ビニル
樹脂系エラストマー組成物を得ることを目的として鋭意
検討した結果、塩化ビニル系樹脂、部分架橋ゴム物質及
び可塑剤からなるエラストマーの塩化ビニル系樹脂の一
部を塩素化ポリエチレンに置き換えることにより上述の
目的を全て達成しうることを見い出し、本発明を完成す
るに到った。本発明の目的は、圧縮永久歪、低温柔軟
性、成形性、耐ブリード性及び耐ブロッキング性の優れ
た塩化ビニル樹脂系エラストマー組成物及びその製法を
提供するにある。
ル系樹脂を主樹脂成分とした圧縮永久歪に優れ、成形性
が良好で、また成形品の可塑剤ブリード及びブロッキン
グがなく、かつ少しでも低温柔軟性の優れた塩化ビニル
樹脂系エラストマー組成物を得ることを目的として鋭意
検討した結果、塩化ビニル系樹脂、部分架橋ゴム物質及
び可塑剤からなるエラストマーの塩化ビニル系樹脂の一
部を塩素化ポリエチレンに置き換えることにより上述の
目的を全て達成しうることを見い出し、本発明を完成す
るに到った。本発明の目的は、圧縮永久歪、低温柔軟
性、成形性、耐ブリード性及び耐ブロッキング性の優れ
た塩化ビニル樹脂系エラストマー組成物及びその製法を
提供するにある。
【0007】
【課題を解決するための手段】本発明の要旨とするとこ
ろは、塩化ビニル系樹脂95〜50重量部及び塩素化ポ
リエチレン5〜50重量部、これら樹脂合計100重量
部に対してテトラヒドロフラン不溶解架橋成分を含むN
BR20〜400重量部並びに可塑剤10〜300重量
部を含有してなる塩化ビニル樹脂系エラストマー組成物
にある。
ろは、塩化ビニル系樹脂95〜50重量部及び塩素化ポ
リエチレン5〜50重量部、これら樹脂合計100重量
部に対してテトラヒドロフラン不溶解架橋成分を含むN
BR20〜400重量部並びに可塑剤10〜300重量
部を含有してなる塩化ビニル樹脂系エラストマー組成物
にある。
【0008】本発明を詳細に説明する。本発明のエラス
トマー組成物の主樹脂成分である塩化ビニル系樹脂は、
塩化ビニルまたは塩化ビニルとこれに共重合可能なコモ
ノマーとの混合物を懸濁重合法、塊状重合法、微細懸濁
重合法または乳化重合法等通常の方法によって製造され
たものすべてが用いられる。コモノマーとしては、例え
ば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル
等のビニルエステル類、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステ
ル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等
のメタクリル酸エステル類、
トマー組成物の主樹脂成分である塩化ビニル系樹脂は、
塩化ビニルまたは塩化ビニルとこれに共重合可能なコモ
ノマーとの混合物を懸濁重合法、塊状重合法、微細懸濁
重合法または乳化重合法等通常の方法によって製造され
たものすべてが用いられる。コモノマーとしては、例え
ば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル
等のビニルエステル類、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステ
ル類、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等
のメタクリル酸エステル類、
【0009】ジブチルマレエート、ジエチルマレエート
等のマレイン酸エステル類、ジブチルフマレート、ジエ
チルフマレート等のフマール酸エステル類、ビニルメチ
ルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエ
ーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等のシアン化ビニル類、エチレン、プロ
ピレン、スチレン等のα−オレフィン類、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニル等の塩化ビニル以外のハロゲン化ビニリ
デンまたはハロゲン化ビニル類、ジアクリルフタレー
ト、エチレングリコールジメタクリレートなどの多官能
性単量体が挙げられ、勿論、コモノマーは、上述のもの
に限定されるものではない。コモノマーは、塩化ビニル
系樹脂の構成成分中30重量%以下、好ましくは20重
量%以下の範囲である。
等のマレイン酸エステル類、ジブチルフマレート、ジエ
チルフマレート等のフマール酸エステル類、ビニルメチ
ルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニルオクチルエ
ーテル等のビニルエーテル類、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル等のシアン化ビニル類、エチレン、プロ
ピレン、スチレン等のα−オレフィン類、塩化ビニリデ
ン、臭化ビニル等の塩化ビニル以外のハロゲン化ビニリ
デンまたはハロゲン化ビニル類、ジアクリルフタレー
ト、エチレングリコールジメタクリレートなどの多官能
性単量体が挙げられ、勿論、コモノマーは、上述のもの
に限定されるものではない。コモノマーは、塩化ビニル
系樹脂の構成成分中30重量%以下、好ましくは20重
量%以下の範囲である。
【0010】塩化ビニル系樹脂の平均重合度は、特に限
定するものではないが、加工性、成形性等の点から70
0〜8000、好ましくは1300〜3500の範囲に
あるのが望ましい。本発明のエラストマー組成物の一樹
脂成分である塩素化ポリエチレンは、高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン等のエチレン単独重合体または
エチレンとそれに共重合可能なα−オレフィンとの共重
合体の粉末を水性懸濁下その軟化温度付近で塩素ガスを
導入して塩素化することにより得られる。また重合体を
溶媒に溶解し、触媒の存在下塩素ガスを反応させて製造
したものであってもよい。塩素化ポリエチレンの塩素化
度は20〜45%のものを用いるのが好ましい。
定するものではないが、加工性、成形性等の点から70
0〜8000、好ましくは1300〜3500の範囲に
あるのが望ましい。本発明のエラストマー組成物の一樹
脂成分である塩素化ポリエチレンは、高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン等のエチレン単独重合体または
エチレンとそれに共重合可能なα−オレフィンとの共重
合体の粉末を水性懸濁下その軟化温度付近で塩素ガスを
導入して塩素化することにより得られる。また重合体を
溶媒に溶解し、触媒の存在下塩素ガスを反応させて製造
したものであってもよい。塩素化ポリエチレンの塩素化
度は20〜45%のものを用いるのが好ましい。
【0011】塩素化ポリエチレンの添加量は、樹脂成分
の5〜50重量%、すなわち、上述の塩化ビニル系樹脂
95〜50重量部及び塩素化ポリエチレン5〜50重量
部の範囲で合計100重量部にすることが必要である。
5重量部より少ないと低温柔軟性の改良効果が期待でき
ず、一方、50重量部より多いと成形品表面に可塑剤が
ブリードしてくる。また、ペレットが粘着(ブリッジン
グ)し成形機への喰い込みが悪く、成形性に問題が生じ
る。
の5〜50重量%、すなわち、上述の塩化ビニル系樹脂
95〜50重量部及び塩素化ポリエチレン5〜50重量
部の範囲で合計100重量部にすることが必要である。
5重量部より少ないと低温柔軟性の改良効果が期待でき
ず、一方、50重量部より多いと成形品表面に可塑剤が
ブリードしてくる。また、ペレットが粘着(ブリッジン
グ)し成形機への喰い込みが悪く、成形性に問題が生じ
る。
【0012】本発明のエラストマー組成物に含まれるN
BRは、テトラヒドロフラン(以下THFという)に対
する不溶解架橋成分、いわゆるゲル分を含んでいること
が必要であり、ゲル分はNBRの30重量%以上、特に
50重量%以上あるのが好ましい。ゲル分の測定は、N
BRのサンプル1gに対し25℃のTHF40ccを攪拌
しながら加えた後浸漬静置し、12時間後に上澄みTH
Fを除去する。この操作を8回繰返し、不溶解残渣を乾
燥後その重量から算出する。
BRは、テトラヒドロフラン(以下THFという)に対
する不溶解架橋成分、いわゆるゲル分を含んでいること
が必要であり、ゲル分はNBRの30重量%以上、特に
50重量%以上あるのが好ましい。ゲル分の測定は、N
BRのサンプル1gに対し25℃のTHF40ccを攪拌
しながら加えた後浸漬静置し、12時間後に上澄みTH
Fを除去する。この操作を8回繰返し、不溶解残渣を乾
燥後その重量から算出する。
【0013】NBR中のTHF不溶解架橋成分は、NB
Rに初めから含まれているのが好ましく、エラストマー
組成物調製時に架橋剤を配合して添加されたNBRと架
橋剤とを混練中に架橋反応させて、さらにゲル分を増大
させるのがより望ましい。勿論、ゲル分を含まないNB
Rと架橋剤とを反応させてゲル分を生成してもよい。前
者は市販のゲル分を含むNBRがそもまま使用され、後
者は塩化ビニル系樹脂、塩素化ポリエチレン、NBR、
架橋剤、可塑剤等の配合物を加熱混練してエラストマー
組成物を調製する間にNBRと架橋剤とを反応させる。
Rに初めから含まれているのが好ましく、エラストマー
組成物調製時に架橋剤を配合して添加されたNBRと架
橋剤とを混練中に架橋反応させて、さらにゲル分を増大
させるのがより望ましい。勿論、ゲル分を含まないNB
Rと架橋剤とを反応させてゲル分を生成してもよい。前
者は市販のゲル分を含むNBRがそもまま使用され、後
者は塩化ビニル系樹脂、塩素化ポリエチレン、NBR、
架橋剤、可塑剤等の配合物を加熱混練してエラストマー
組成物を調製する間にNBRと架橋剤とを反応させる。
【0014】なお、上述のNBRを架橋するために用い
る架橋剤としては、例えばクメンヒドロペルオキシド、
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキ
シ)ヘキサン等の有機過酸化物、p−キノンジオキシ
ム、p,p´−ジベンゾイルキノンジオキシム等のキノ
ン誘導体、ブロモメチルアルキル化フェノール樹脂等の
フェノール樹脂、1,6−ヘキサメチレンジアミン、ト
リエチレンテトラミン等のアミン系化合物が使用され、
通常、架橋促進剤、老化防止剤が併用される。架橋剤の
使用量は、前述樹脂成分100重量部当り0.05〜1
0重量部の範囲であるのが好ましく、特に1〜5重量部
の範囲が適当である。
る架橋剤としては、例えばクメンヒドロペルオキシド、
2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキ
シ)ヘキサン等の有機過酸化物、p−キノンジオキシ
ム、p,p´−ジベンゾイルキノンジオキシム等のキノ
ン誘導体、ブロモメチルアルキル化フェノール樹脂等の
フェノール樹脂、1,6−ヘキサメチレンジアミン、ト
リエチレンテトラミン等のアミン系化合物が使用され、
通常、架橋促進剤、老化防止剤が併用される。架橋剤の
使用量は、前述樹脂成分100重量部当り0.05〜1
0重量部の範囲であるのが好ましく、特に1〜5重量部
の範囲が適当である。
【0015】架橋促進剤としては、例えばn−ブチルア
ルデヒドアミン等のアルデヒドアミン系、N,N´−ジ
フェニルチオ尿素等のチオ尿素系、ジ−o−トリグアニ
ジン、1,3−ジフェニルグアニジン等のグアニジン
系、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジ
ルジスルフィド等のチアゾール系、テトラメチルチウラ
ムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等
のチウラム系、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジ
ルスルフェンアミド、N−オキシジエチレン−2−ベン
ゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド
系、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、N−エチル−N
−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミ
ン酸塩等各種のものが挙げられ、また老化防止剤として
は、例えば6−エトキシ−1,2−ジヒドロ−2,2,
4−トリメチルキノリン、フェニル−1−ナフチルアミ
ン、オクチル化ジフェニルアミン、2,6−ジ−t−ブ
チル−4−メチルフェノール、2,2´−メチレンビス
(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メル
カプトベンツイミダゾール等が挙げられる。
ルデヒドアミン等のアルデヒドアミン系、N,N´−ジ
フェニルチオ尿素等のチオ尿素系、ジ−o−トリグアニ
ジン、1,3−ジフェニルグアニジン等のグアニジン
系、2−メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジ
ルジスルフィド等のチアゾール系、テトラメチルチウラ
ムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド等
のチウラム系、N−シクロヘキシル−2−ベンゾチアジ
ルスルフェンアミド、N−オキシジエチレン−2−ベン
ゾチアゾリルスルフェンアミド等のスルフェンアミド
系、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、N−エチル−N
−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛等のジチオカルバミ
ン酸塩等各種のものが挙げられ、また老化防止剤として
は、例えば6−エトキシ−1,2−ジヒドロ−2,2,
4−トリメチルキノリン、フェニル−1−ナフチルアミ
ン、オクチル化ジフェニルアミン、2,6−ジ−t−ブ
チル−4−メチルフェノール、2,2´−メチレンビス
(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2−メル
カプトベンツイミダゾール等が挙げられる。
【0016】しかして、NBRの配合割合は、前述の樹
脂成分100重量部に対して20〜400重量部、好ま
しくは50〜300重量部の範囲であり、20重量部よ
りも少ないと圧縮永久歪特性が劣り、目的とする物性が
得られず、一方400重量部よりも多いと賦形性が悪く
なり、押出成形性が劣って成形品に耳切れ(エッヂ切
れ)等の不都合が生じる。
脂成分100重量部に対して20〜400重量部、好ま
しくは50〜300重量部の範囲であり、20重量部よ
りも少ないと圧縮永久歪特性が劣り、目的とする物性が
得られず、一方400重量部よりも多いと賦形性が悪く
なり、押出成形性が劣って成形品に耳切れ(エッヂ切
れ)等の不都合が生じる。
【0017】本発明のエラストマー組成物は、可塑剤を
併用することにより組成物を軟らかくして混練、加工を
容易にし、かつ圧縮永久歪の改善に役立つ。可塑剤とし
ては、特に限定されるものではなく、例えば、ジ−2−
エチルヘキシルフタレート、ジ−n−オクチルフタレー
ト、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート、ジ
ヘキシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤;ジ
オクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の直鎖二
塩基酸エステル系可塑剤;トリメリット酸エステル系可
塑剤;ポリエステル系高分子可塑剤;エポキシ化大豆
油、エポキシ化アマニ油、液状エポキシ樹脂等のエポキ
シ系可塑剤;トリフェニルホスフェート、トリキシリル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸エ
ステル系可塑剤が挙げられ、これらの1種または2種以
上を混合して使用する。
併用することにより組成物を軟らかくして混練、加工を
容易にし、かつ圧縮永久歪の改善に役立つ。可塑剤とし
ては、特に限定されるものではなく、例えば、ジ−2−
エチルヘキシルフタレート、ジ−n−オクチルフタレー
ト、ジイソデシルフタレート、ジブチルフタレート、ジ
ヘキシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤;ジ
オクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の直鎖二
塩基酸エステル系可塑剤;トリメリット酸エステル系可
塑剤;ポリエステル系高分子可塑剤;エポキシ化大豆
油、エポキシ化アマニ油、液状エポキシ樹脂等のエポキ
シ系可塑剤;トリフェニルホスフェート、トリキシリル
ホスフェート、トリクレジルホスフェート等のリン酸エ
ステル系可塑剤が挙げられ、これらの1種または2種以
上を混合して使用する。
【0018】しかして、可塑剤の使用量は塩化ビニル系
樹脂、塩素化ポリエチレン、NBR等の種類及び添加
量、充填剤の有無等によって異なるけれども、樹脂成分
100重量部に対して10〜300重量部、好ましくは
40〜200重量部の範囲から適宜選択される。
樹脂、塩素化ポリエチレン、NBR等の種類及び添加
量、充填剤の有無等によって異なるけれども、樹脂成分
100重量部に対して10〜300重量部、好ましくは
40〜200重量部の範囲から適宜選択される。
【0019】本発明のエラストマー組成物には、圧縮永
久歪を損なわない範囲で充填剤を添加するのが望まし
い。充填剤は過剰量の可塑剤を吸収するとともに混練、
成形を円滑にする作用がある。充填剤としては、例えば
カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タル
ク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイド
ロタルサイト、クレー、シリカ、ホワイトカーボン等が
挙げられる。充填剤の添加量は、樹脂成分100重量部
に対して600重量部以下、好ましくは10〜550重
量部の範囲である。充填剤の添加量が余り少ないと、混
練、成形性を改良する効果が小さく、600重量部より
多くなると逆に成形性が悪くなる傾向にあり、成形性を
損なわない範囲で添加するのが経済性の点からも望まし
い。
久歪を損なわない範囲で充填剤を添加するのが望まし
い。充填剤は過剰量の可塑剤を吸収するとともに混練、
成形を円滑にする作用がある。充填剤としては、例えば
カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タル
ク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイド
ロタルサイト、クレー、シリカ、ホワイトカーボン等が
挙げられる。充填剤の添加量は、樹脂成分100重量部
に対して600重量部以下、好ましくは10〜550重
量部の範囲である。充填剤の添加量が余り少ないと、混
練、成形性を改良する効果が小さく、600重量部より
多くなると逆に成形性が悪くなる傾向にあり、成形性を
損なわない範囲で添加するのが経済性の点からも望まし
い。
【0020】また、本発明のエラストマー組成物にアク
リル樹脂を添加することにより、押出成形性を改善する
ことができる。アクリル樹脂とは、アクリル酸またはそ
の誘導体を重合して得られるものをいい、アクリル酸、
アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルなどの重合体
または共重合体があげられる。特に本発明のエラストマ
ー組成物では、メタクリル酸メチルとアクリル酸アルキ
ルとの共重合体であって、前者が60重量%以上、好ま
しくは70〜90重量%及び後者が40重量%以下、好
ましくは30〜10重量%の範囲のものを使用するのが
適当である。アクリル樹脂の添加量は、塩化ビニル系樹
脂及び塩素化ポリエチレンの合計量100重量部に対し
て1〜30重量部好ましくは5〜20重量部の範囲であ
るのが望ましい。
リル樹脂を添加することにより、押出成形性を改善する
ことができる。アクリル樹脂とは、アクリル酸またはそ
の誘導体を重合して得られるものをいい、アクリル酸、
アクリル酸エステル、アクリルアミド、アクリロニトリ
ル、メタクリル酸、メタクリル酸エステルなどの重合体
または共重合体があげられる。特に本発明のエラストマ
ー組成物では、メタクリル酸メチルとアクリル酸アルキ
ルとの共重合体であって、前者が60重量%以上、好ま
しくは70〜90重量%及び後者が40重量%以下、好
ましくは30〜10重量%の範囲のものを使用するのが
適当である。アクリル樹脂の添加量は、塩化ビニル系樹
脂及び塩素化ポリエチレンの合計量100重量部に対し
て1〜30重量部好ましくは5〜20重量部の範囲であ
るのが望ましい。
【0021】さらに、本発明のエラストマー組成物に
は、必要に応じて安定剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、発泡剤、難燃剤、顔料、衝撃改良剤、上述以外の
熱可塑性樹脂等の各種添加剤を配合してもよい。本発明
の塩化ビニル樹脂系エラストマー組成物は、塩化ビニル
系樹脂、塩素化ポリエチレン、THF不溶解架橋成分を
含むNBR及び可塑剤並びにアクリル樹脂、充填剤等他
の各種添加剤を所定量混合機または混練機に投入し、1
00〜230℃、好ましくは130〜230℃の温度に
加熱しながら混合・混練するか、あるいは塩化ビニル系
樹脂、塩素化ポリエチレン、未架橋または部分架橋NB
Rと架橋剤、可塑剤、アクリル樹脂、充填剤等所定量を
均一に混合・混練する方法によって製造される。
は、必要に応じて安定剤、滑剤、酸化防止剤、紫外線吸
収剤、発泡剤、難燃剤、顔料、衝撃改良剤、上述以外の
熱可塑性樹脂等の各種添加剤を配合してもよい。本発明
の塩化ビニル樹脂系エラストマー組成物は、塩化ビニル
系樹脂、塩素化ポリエチレン、THF不溶解架橋成分を
含むNBR及び可塑剤並びにアクリル樹脂、充填剤等他
の各種添加剤を所定量混合機または混練機に投入し、1
00〜230℃、好ましくは130〜230℃の温度に
加熱しながら混合・混練するか、あるいは塩化ビニル系
樹脂、塩素化ポリエチレン、未架橋または部分架橋NB
Rと架橋剤、可塑剤、アクリル樹脂、充填剤等所定量を
均一に混合・混練する方法によって製造される。
【0022】本発明のエラストマー組成物は、例えば次
のような方法によって製造するのが操作上または均一混
練組成物を得る点で望ましい。すなわち、まず塩化ビニ
ル系樹脂及び可塑剤並びに必要に応じてアクリル樹脂か
らなる配合物を予めドライブレンドし、次いで該ドライ
ブレンド物を、NBR、好ましくはTHF不溶解架橋成
分を含むNBR、塩素化ポリエチレン及び必要に応じて
架橋剤、充填剤等他の添加剤とともに100〜230℃
の温度に加熱しながら混合、混練する。
のような方法によって製造するのが操作上または均一混
練組成物を得る点で望ましい。すなわち、まず塩化ビニ
ル系樹脂及び可塑剤並びに必要に応じてアクリル樹脂か
らなる配合物を予めドライブレンドし、次いで該ドライ
ブレンド物を、NBR、好ましくはTHF不溶解架橋成
分を含むNBR、塩素化ポリエチレン及び必要に応じて
架橋剤、充填剤等他の添加剤とともに100〜230℃
の温度に加熱しながら混合、混練する。
【0023】上述の配合成分を混合するのに用いる装置
は、実質的に均一に混合できるならいかなる装置でもよ
く、たとえばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、
プラネタリーミキサー等が挙げられ、また混合物を混練
するには、例えば押出機、ロール、バンバリーミキサ
ー、ニーダー等の加熱しながら剪断力下混練できる装置
が使用される。エラストマー組成物製造時にNBRのゲ
ル分を増加させる方法においては、バンバリーミキサ
ー、インテンシブミキサー、加圧ニーダー等の密閉式混
練機または同方向二軸押出機を用いるのが混練効果が大
きいので望ましい。
は、実質的に均一に混合できるならいかなる装置でもよ
く、たとえばヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、
プラネタリーミキサー等が挙げられ、また混合物を混練
するには、例えば押出機、ロール、バンバリーミキサ
ー、ニーダー等の加熱しながら剪断力下混練できる装置
が使用される。エラストマー組成物製造時にNBRのゲ
ル分を増加させる方法においては、バンバリーミキサ
ー、インテンシブミキサー、加圧ニーダー等の密閉式混
練機または同方向二軸押出機を用いるのが混練効果が大
きいので望ましい。
【0024】これら混練機を使用することにより、架橋
剤、例えば有機過酸化物の分解ガスが混練機外に拡散し
ないので混練効果と相俟って反応効率が向上し、良好に
NBRのゲル分濃度を増大させることができる。混練温
度が100℃よりも低いと架橋反応の進行が遅く、また
長時間を要するため生産性が劣り、また230℃より高
い温度ではエラストマー組成物が分解し易くなる。
剤、例えば有機過酸化物の分解ガスが混練機外に拡散し
ないので混練効果と相俟って反応効率が向上し、良好に
NBRのゲル分濃度を増大させることができる。混練温
度が100℃よりも低いと架橋反応の進行が遅く、また
長時間を要するため生産性が劣り、また230℃より高
い温度ではエラストマー組成物が分解し易くなる。
【0025】
【実施例】次に本発明の組成物を実施例にて詳述する
が、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。尚、塩化ビニル樹脂系エラ
ストマー組成物の品質評価は次の通り行い表1に示し
た。 圧縮永久歪の測定:JIS K6301に基づき70℃
×22時間、25%圧縮条件で測定。 低温柔軟性: JIS K6301に基づく低温ね
じり試験法において、見かけねじりモジュラスが1.0
×103kg/cm2 になるときの温度で示した。
が、本発明はその要旨を逸脱しない限り、以下の実施例
に限定されるものではない。尚、塩化ビニル樹脂系エラ
ストマー組成物の品質評価は次の通り行い表1に示し
た。 圧縮永久歪の測定:JIS K6301に基づき70℃
×22時間、25%圧縮条件で測定。 低温柔軟性: JIS K6301に基づく低温ね
じり試験法において、見かけねじりモジュラスが1.0
×103kg/cm2 になるときの温度で示した。
【0026】押出成形性: エラストマー組成物の
ペレットを20mmφ押出機で0.5mm厚、20mm幅の平
ベルトを180℃の温度で押出し、成形品のエッヂ切れ
を目視にて判断した。また成形品表面の波打ち(凹凸)
についても観察した。 ◎ 押出成形が極めて容易で、エッヂ切れ、波打ちな
し。 ○ エッヂ切れ、及び波打ちなし。 △ エッヂ切れが若干認められるかまたは波打ちが観察
される。 × エッヂ切れがあるもの。
ペレットを20mmφ押出機で0.5mm厚、20mm幅の平
ベルトを180℃の温度で押出し、成形品のエッヂ切れ
を目視にて判断した。また成形品表面の波打ち(凹凸)
についても観察した。 ◎ 押出成形が極めて容易で、エッヂ切れ、波打ちな
し。 ○ エッヂ切れ、及び波打ちなし。 △ エッヂ切れが若干認められるかまたは波打ちが観察
される。 × エッヂ切れがあるもの。
【0027】成形品の加熱試験:耐ブリード性試験法に
準拠して2mm厚のプレスシートを50℃、60%相対湿
度の恒温恒湿機中に1週間放置加熱した後、それを取り
出し23℃で1時間放置後の成形品表面の変化を目視観
察した。 ○ ブリード等表面に変化なし。 × ブリードがあるかまたは若干表面に肌荒れが観察さ
れる。
準拠して2mm厚のプレスシートを50℃、60%相対湿
度の恒温恒湿機中に1週間放置加熱した後、それを取り
出し23℃で1時間放置後の成形品表面の変化を目視観
察した。 ○ ブリード等表面に変化なし。 × ブリードがあるかまたは若干表面に肌荒れが観察さ
れる。
【0028】耐ブロッキング性:12cm×10cmのポリ
エチレン製袋にペレット約200gを詰めて寝かせ、そ
の上に平板を介して分銅を乗せ、平板を含めて200g
の荷重をかけ、40℃で12時間保持後荷重を除去し、
袋中のペレット同士の付着状態を調べた。 ○ ブロッキングなし。 △ 若干ブロッキングが認められる。 × ブロッキングが激しい。
エチレン製袋にペレット約200gを詰めて寝かせ、そ
の上に平板を介して分銅を乗せ、平板を含めて200g
の荷重をかけ、40℃で12時間保持後荷重を除去し、
袋中のペレット同士の付着状態を調べた。 ○ ブロッキングなし。 △ 若干ブロッキングが認められる。 × ブロッキングが激しい。
【0029】また、実施例で使用した表中の原料は次の
通りである。 *1 塩素化ポリエチレン(CPE)昭和電工(株)製 303B 塩素化度30%、結晶性 301A 塩素化度30%、非結晶性 *2 NBR PNC38 THF不溶解架橋成分 75wt%(日本
合成ゴム(株)製) ケミガムP−83 THF不溶解架橋成分36wt%
(グッドイヤー社製) PN30A THF不溶解分0% (日本合成ゴム
(株)製) *3 過酸化物 2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキ
シ)ヘキサン *4 アクリル樹脂 P551A メタクリル酸メチル(70〜90wt%)
/アクリル酸アルキル(30〜10wt%)(三菱レイ
ヨン(株)社製)
通りである。 *1 塩素化ポリエチレン(CPE)昭和電工(株)製 303B 塩素化度30%、結晶性 301A 塩素化度30%、非結晶性 *2 NBR PNC38 THF不溶解架橋成分 75wt%(日本
合成ゴム(株)製) ケミガムP−83 THF不溶解架橋成分36wt%
(グッドイヤー社製) PN30A THF不溶解分0% (日本合成ゴム
(株)製) *3 過酸化物 2,5−ジメチル−2,5−ジ(t−ブチルペルオキ
シ)ヘキサン *4 アクリル樹脂 P551A メタクリル酸メチル(70〜90wt%)
/アクリル酸アルキル(30〜10wt%)(三菱レイ
ヨン(株)社製)
【0030】実施例1〜9、比較例1〜3 塩化ビニル樹脂(PVC、平均重合度2350)、可塑
剤及び充填剤それぞれを所定重量部数(表1に記載、以
下同様)並びにバリウム−亜鉛系安定剤3重量部をジャ
ケット温度100℃のヘンシェルミキサーに投入し、樹
脂温度110℃まで攪拌してドライアップした。ドライ
アップ後樹脂温度が70℃以下になるまで冷却し、次い
でTHF不溶解架橋成分75%または36%のNBR及
び塩素化ポリエチレン(CPE)をそれぞれ所定重量部
数添加して攪拌した。これをジャケット温度130℃の
バンバリーミキサーで樹脂温度170℃になるまで混練
し、表面温度160℃のミルロールに移してシート化
し、シートカット方式でペレット化を行った。得られた
塩化ビニル樹脂系エラストマー組成物の品質評価を行い
表1に記した。
剤及び充填剤それぞれを所定重量部数(表1に記載、以
下同様)並びにバリウム−亜鉛系安定剤3重量部をジャ
ケット温度100℃のヘンシェルミキサーに投入し、樹
脂温度110℃まで攪拌してドライアップした。ドライ
アップ後樹脂温度が70℃以下になるまで冷却し、次い
でTHF不溶解架橋成分75%または36%のNBR及
び塩素化ポリエチレン(CPE)をそれぞれ所定重量部
数添加して攪拌した。これをジャケット温度130℃の
バンバリーミキサーで樹脂温度170℃になるまで混練
し、表面温度160℃のミルロールに移してシート化
し、シートカット方式でペレット化を行った。得られた
塩化ビニル樹脂系エラストマー組成物の品質評価を行い
表1に記した。
【0031】
【表1】
【0032】表1の結果、本発明のエラストマー組成物
は、低温特性が優れており、かつ圧縮永久歪、押出成形
性等の諸物性も良好である。比較例1のCPEを用いな
いものは圧縮永久歪は良好であるが、低温特性が若干劣
っている。
は、低温特性が優れており、かつ圧縮永久歪、押出成形
性等の諸物性も良好である。比較例1のCPEを用いな
いものは圧縮永久歪は良好であるが、低温特性が若干劣
っている。
【0033】実施例10〜19、比較例4〜6 PVC(平均重合度2350)所定重量部数(表2に記
載、以下同様)、バリウム−亜鉛系安定剤3重量部、充
填剤所定重量部数および酸化亜鉛5重量部をヘンシェル
ミキサー中で攪拌し、可塑剤所定重量部数を添加してド
ライアップする。ドライアップ後、クーリングミキサー
で冷却し、NBR、CPE、架橋剤及び架橋助剤をそれ
ぞれ所定重量部数添加してバンバリーミキサーで樹脂温
度が185℃になるまで混練し、表面温度170℃のミ
ルロールに移してシート化し、シートカット方式でペレ
ット化を行った。ただし、実施例11のみは、同方向二
軸押出機で混練し、そのままペレット化した。得られた
塩化ビニル系エラストマー組成物の品質評価を行い表2
に記した。
載、以下同様)、バリウム−亜鉛系安定剤3重量部、充
填剤所定重量部数および酸化亜鉛5重量部をヘンシェル
ミキサー中で攪拌し、可塑剤所定重量部数を添加してド
ライアップする。ドライアップ後、クーリングミキサー
で冷却し、NBR、CPE、架橋剤及び架橋助剤をそれ
ぞれ所定重量部数添加してバンバリーミキサーで樹脂温
度が185℃になるまで混練し、表面温度170℃のミ
ルロールに移してシート化し、シートカット方式でペレ
ット化を行った。ただし、実施例11のみは、同方向二
軸押出機で混練し、そのままペレット化した。得られた
塩化ビニル系エラストマー組成物の品質評価を行い表2
に記した。
【0034】
【表2】
【0035】実施例20〜24、比較例7 表3に示した組成物において、先ず塩化ビニル樹脂、ア
クリル樹脂、可塑剤をそれぞれ所定量及びバリウム−亜
鉛系安定剤3重量部をジャケット温度100℃のヘンシ
ェルミキサーに投入し、樹脂温度約110℃まで攪拌
し、ドライブレンド品を得た。ドライブレンド品の温度
が70℃以下になるまで冷却した後NBR、塩素化ポリ
エチレン、充填剤及び架橋剤を所定量添加して混合し、
次いでジャケット温度130℃のバンバリーミキサーで
樹脂温度170℃(実施例20、21)及び185℃
(実施例22〜24)になるまで混練した。これを表面
温度160℃(実施例20、21)及び170℃(実施
例22〜24)のロールに移してシート化し、シートカ
ット方式でペレット化を行った。得られたエラストマー
組成物の品質評価を行い表3に併記した。比較例7は、
実施例20に準じて行った。
クリル樹脂、可塑剤をそれぞれ所定量及びバリウム−亜
鉛系安定剤3重量部をジャケット温度100℃のヘンシ
ェルミキサーに投入し、樹脂温度約110℃まで攪拌
し、ドライブレンド品を得た。ドライブレンド品の温度
が70℃以下になるまで冷却した後NBR、塩素化ポリ
エチレン、充填剤及び架橋剤を所定量添加して混合し、
次いでジャケット温度130℃のバンバリーミキサーで
樹脂温度170℃(実施例20、21)及び185℃
(実施例22〜24)になるまで混練した。これを表面
温度160℃(実施例20、21)及び170℃(実施
例22〜24)のロールに移してシート化し、シートカ
ット方式でペレット化を行った。得られたエラストマー
組成物の品質評価を行い表3に併記した。比較例7は、
実施例20に準じて行った。
【0036】
【表3】
【0037】表3の結果から次のことが判る。ゲル分を
含有しないNBRを用いた場合には、低温柔軟性が優れ
ているが、圧縮永久歪が劣りまた、押出成形品のエッヂ
切れはないものの、成形品表面に波打ちが観察される。
アクリル樹脂を添加したものは押出成形性が改善され、
かつ他の物性を損なわないという利点がある。
含有しないNBRを用いた場合には、低温柔軟性が優れ
ているが、圧縮永久歪が劣りまた、押出成形品のエッヂ
切れはないものの、成形品表面に波打ちが観察される。
アクリル樹脂を添加したものは押出成形性が改善され、
かつ他の物性を損なわないという利点がある。
【0038】
【発明の効果】本発明の塩化ビニル樹脂系エラストマー
組成物は、塩化ビニル系樹脂、部分架橋ゲル分含有NB
R及び可塑剤からなるエラストマーの塩化ビニル系樹脂
の一部分を塩素化ポリエチレンに置き換えることによ
り、圧縮永久歪、成形加工性、耐ブリード性、耐ブロッ
キング性等の特性を損なうことなく低温柔軟性を向上さ
せることができ、押出成形は勿論、カレンダー加工、射
出成形、インフレーション成形、圧縮成形等の原料とし
て使用することができ、したがって任意または所望形状
の成形体を得ることができる。
組成物は、塩化ビニル系樹脂、部分架橋ゲル分含有NB
R及び可塑剤からなるエラストマーの塩化ビニル系樹脂
の一部分を塩素化ポリエチレンに置き換えることによ
り、圧縮永久歪、成形加工性、耐ブリード性、耐ブロッ
キング性等の特性を損なうことなく低温柔軟性を向上さ
せることができ、押出成形は勿論、カレンダー加工、射
出成形、インフレーション成形、圧縮成形等の原料とし
て使用することができ、したがって任意または所望形状
の成形体を得ることができる。
【0039】本発明の塩化ビニル樹脂系エラストマー組
成物は、特にウエザーストリップ、グラスランチャンネ
ル、パッキン、ガスケット、ホース、シート、グリッ
プ、ロール、グロメット、ダクトブーツ、クッション材
等の工業用、自動車用、建材用の幅広い用途に使用する
ことができる。
成物は、特にウエザーストリップ、グラスランチャンネ
ル、パッキン、ガスケット、ホース、シート、グリッ
プ、ロール、グロメット、ダクトブーツ、クッション材
等の工業用、自動車用、建材用の幅広い用途に使用する
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C08L 23:28 9:02)
Claims (12)
- 【請求項1】 塩化ビニル系樹脂95〜50重量部及び
塩素化ポリエチレン5〜50重量部、これら樹脂100
重量部に対してテトラヒドロフラン不溶解架橋成分を含
むアクリロニトリル−ブタジエンゴム(以下NBRとい
う)20〜400重量部並びに可塑剤10〜300重量
部を含有する塩化ビニル樹脂系エラストマー組成物。 - 【請求項2】 テトラヒドロフランに対する不溶解架橋
成分を30重量%以上含むNBRである請求項1記載の
塩化ビニル樹脂系エラストマー組成物。 - 【請求項3】 架橋剤0.05〜10重量部を含有する
請求項1または請求項2記載の塩化ビニル樹脂系エラス
トマー組成物。 - 【請求項4】 架橋剤が有機過酸化物である請求項3記
載の塩化ビニル樹脂系エラストマー組成物。 - 【請求項5】 アクリル樹脂1〜30重量部を含有する
請求項1乃至請求項4いずれかの項に記載の塩化ビニル
樹脂系エラストマー組成物。 - 【請求項6】 充填剤10〜600重量部を含有する請
求項1乃至請求項5いずれかの項に記載の塩化ビニル樹
脂系エラストマー組成物。 - 【請求項7】 充填剤が炭酸カルシウムまたはクレーで
ある請求項6記載の塩化ビニル樹脂系エラストマー組成
物。 - 【請求項8】 塩化ビニル系樹脂95〜50重量部及び
塩素化ポリエチレン5〜50重量部、これら樹脂合計1
00重量部に対してテトラヒドロフラン不溶解架橋成分
を含むNBR20〜400重量部並びに可塑剤10〜3
00重量部を含む配合物を100〜230℃の温度で混
合、混練することを特徴とする塩化ビニル樹脂系エラス
トマー組成物の製造方法。 - 【請求項9】 混合、混練時に充填剤、アクリル樹脂ま
たは架橋剤を存在させる請求項8記載の塩化ビニル樹脂
系エラストマー組成物の製造方法。 - 【請求項10】 塩化ビニル系樹脂及び可塑剤またはこ
れらにアクリル樹脂を配合したものを予めドライブレン
ドした後、他の配合成分と一緒に混合、混練する請求項
8または請求項9記載の塩化ビニル樹脂系エラストマー
組成物の製造方法。 - 【請求項11】 塩化ビニル系樹脂95〜50重量部及
び塩素化ポリエチレン5〜50重量部、これら樹脂合計
100重量部に対してNBR20〜400重量部、可塑
剤10〜300重量部並びに架橋剤0.05〜10重量
部を含む配合物を100〜230℃の温度で混合、混練
し、NBRにテトラヒドロフラン不溶解架橋成分を生成
せしめることを特徴とする塩化ビニル樹脂系エラストマ
ー組成物の製造方法。 - 【請求項12】 混合、混練時に充填剤またはアクリル
樹脂を存在せしめる請求項11記載の塩化ビニル樹脂系
エラストマー組成物の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP5068479A JPH0625495A (ja) | 1992-04-14 | 1993-03-26 | 塩化ビニル樹脂系エラストマー組成物 |
Applications Claiming Priority (3)
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JP4-94495 | 1992-04-14 | ||
JP9449592 | 1992-04-14 | ||
JP5068479A JPH0625495A (ja) | 1992-04-14 | 1993-03-26 | 塩化ビニル樹脂系エラストマー組成物 |
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Publication Number | Publication Date |
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JPH0625495A true JPH0625495A (ja) | 1994-02-01 |
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ID=26409698
Family Applications (1)
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JP5068479A Pending JPH0625495A (ja) | 1992-04-14 | 1993-03-26 | 塩化ビニル樹脂系エラストマー組成物 |
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JP (1) | JPH0625495A (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH07268161A (ja) * | 1994-04-01 | 1995-10-17 | Mitsubishi Chem Mkv Co | 塩化ビニル樹脂系エラストマー組成物 |
WO2015059936A1 (ja) * | 2013-10-24 | 2015-04-30 | 日本ゼオン株式会社 | ラテックス組成物およびその製造方法、並びに、複合材料および導電性成形体 |
JP2016074161A (ja) * | 2014-10-08 | 2016-05-12 | 平岡織染株式会社 | 耐ブロッキング効果持続性フレキシブルシート及びその製造方法 |
CN112048113A (zh) * | 2020-09-11 | 2020-12-08 | 九江学院 | 一种耐热抗老化电缆绝缘材料及其制备方法和应用 |
-
1993
- 1993-03-26 JP JP5068479A patent/JPH0625495A/ja active Pending
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JP6070857B2 (ja) * | 2013-10-24 | 2017-02-01 | 日本ゼオン株式会社 | ラテックス組成物およびその製造方法、並びに、複合材料の製造方法および導電性成形体の製造方法 |
JP2017031430A (ja) * | 2013-10-24 | 2017-02-09 | 日本ゼオン株式会社 | ラテックス組成物およびその製造方法、並びに、複合材料の製造方法および導電性成形体の製造方法 |
US10163541B2 (en) | 2013-10-24 | 2018-12-25 | Zeon Corporation | Latex composition, production method therefor, composite material, and conductive formed product |
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