JPH0625237B2

JPH0625237B2 - 硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JPH0625237B2
Application number: JP63141496A
Authority: JP
Inventors: 英資藤原; 圀男木原
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1988-06-10
Filing date: 1988-06-10
Publication date: 1994-04-06
Anticipated expiration: 2009-04-06
Also published as: JPH01311113A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、硬化性樹脂組成物、詳しくは、高分子主鎖中
にジアセチレン基を有するポリイミドと、熱硬化性樹脂
とを含んで成る硬化性樹脂組成物に関する。本発明の硬
化性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化成形体は機械
的性質並びに耐熱性に優れたものである。

〔従来の技術〕

エチレン性官能基を有する熱硬化性樹脂、例えば、多価
アミノ化合物と無水マレイン酸との反応によって得られ
るマレイミド基を重合性官能基としたマレイミド樹脂は
イミド複素環構造の寄与によって優れた耐熱性を示すば
かりでなく、その重合硬化反応が付加反応であるため、
揮発成分の生成もないので注目されている（特公昭４４
−２０６２５号公報）。

しかし、マレイミド樹脂はラジカル重合によって３次元
架橋反応を行い高密度の網状構造を形成するため、硬化
時の熱収縮も大きく、しかも硬化成形体は脆弱であり、
従って加熱冷却によってクラックが入りやすい等機械的
性質に劣るため種々改良検討がなされている。例えば、
ビスマレイミド樹脂とジアミンとの硬化性組成物とする
ことによって耐熱性を低下させることなく機械的性質の
改良がなされている（フランス特許No１，５５５，５６
４号明細書）。また、エポキシ樹脂、多官能アリルエス
テル樹脂等の組成物（特開昭５３−２１９０、５４−１
０５９５、５３−２１９１、５２−１９５９８、５２−
１９５９９、４８−１９２３８、４９−１２６００各号
公報）、ポリスルホン等の高分子物質とビスマレイミド
樹脂との組成物（特開昭４７−５０７３号公報）等につ
いても検討がなされている。

一方、特定のジアセチレン化合物は結晶状態で熱及びγ
線または紫外線等の高エネルギー線によって重合するこ
と（トポケミカルポリメリゼーション）は良く知られて
いる、本発明者らは、ジアセチレン基のこの特異な特性
に着目し、これまでに機械的性質に優れた成形体を得る
目的でジアセチレン基を含有する新規なボリマーを検討
し、これらのポリマーをその分解温度以下、あるいは溶
融温度以下の固相状態で高圧条件で圧縮成形することに
よって高機械的特性を有する高分子成形体が得られるこ
とを見いだしている（特開昭６１−１７７２１２号公
報）。

〔発明が解決しようとする課題〕

ジアセチレン基を含有するポリマー（ポリウレタン、ポ
リエステル、ポリアミド、ポリイミド等）は固相状態に
おける高圧成形によって高剛性成形体が得られるもの
の、成形条件に高圧を用いるためその成形装置、成形金
型及び成形体形状等に制限があった。本発明は、ジアセ
チレンポリマーの高剛性及び耐熱性等を損なうことな
く、より一層の高機械特性化と成形性向上を図った組成
物を提供せんとするものである。

〔問題点を解決するための手段〕

近年、熱硬化性樹脂の分野において、ＩＰＮ（Ｉｎｔｅ
ｒｐｅｎｅｔｒａｔｉｎｇＰｏｌｙｍｅｒＮｅｔｗ
ｏｒｋｓ相互進入網目）構造を有した複合材料が注目さ
れている。これは従来のポリマーブレンド、グラフトポ
リマーとは異なり２種類の高分子鎖がお互いに入り込み
合い、絡み合った網目状の構造をしていることが特徴で
ある。ＩＰＭ構造をとることによってポリマー相互の相
溶性が高まり、架橋密度の増加、相組織の微細化、相関
接着力の増大をもたらし、その結果、単一ポリマーでは
得られない優れた機械特性、耐化学薬品性、耐熱性を発
現する。本発明者は、高分子主鎖中に架橋性官能基とし
てジアセチレン基を有するポリイミドとエチレン性官能
基を有する熱硬化性樹脂とを含んで成る、ＩＰＮ構造を
有する硬化物を与える硬化性樹脂組成物を見出し本発明
を完成した。

即ち、本発明は下記一般式(1)で示される構造単位を含
むポリイミドと、エチレン性官能基を有する熱硬化性樹
脂とを含んで成る硬化性樹脂組成物。

−Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ− …(1) （式中、Ｒはイミド複素環構造を含む炭素数７から４０
の２価の有機基を示す。）エチレン性官能基を有する熱硬化性樹脂としては、特
に、下記一般式(2)で示されるものが好ましい。

（式中、Ｒ_１，Ｒ_２は水素原子あるいは炭素数１から１
２の１価の炭素水素基を示す。Ｒ_３は炭素数１から２４
の多価の有機基を示す。ｍは２以上の整数を示す。）前記一般式(1)のＲで示されるイミド複素環構造を含む
２価の有機基は、一般に、次記の２つのイミド基を含む
一般式(3)，(4)で示すことが出来る。

（式中、Ａ_１，Ａ_３及びＡ_５は２価の有機基、Ａ_２は４
価の有機基、Ａ_４及びＡ_６は３価の芳香族基を示す。）尚、Ｒは炭素数７から４０の２価の有機基であるのでイ
ミド複素環構造を除くＡ_１〜Ａ_３又はＡ_４〜Ａ_６の有機
基の合計炭素数は３〜３６である。

前記式(3)，(4)においてＡ_１，Ａ_３，Ａ_５で示される２
価の有機基としては、下記の芳香族炭化水素基、脂肪族
炭化水素基が例示される。

尚、これらの芳香族炭化水素基がお互いに脂肪族炭化水
素基、エーテル基、チオエーテル基、カルボニル基、ス
ルホン基、エステル基、アミド基、ウレタン基、アゾメ
チン基等が結合されていても良い。また、芳香族炭化水
素基の水素原子がハロゲン基、炭化水素基等で置換され
ていても良い。

Ａ_２で示される４価の有機基としては、下記の芳香族炭
化水素基、あるいは脂肪族基が例示される。

Ａ_４，Ａ_６で示される３価の芳香族基としては、下記の
芳香族炭化水素基が例示される。

ジアセチレン基を有するポリイミドとして、具体的に
は、例えば次の様な構造単位を有するポリイミドが例示
される。

本発明の組成物の第１成分であるジアセチレン基を含有
するポリイミドは、下記の２方法によって製造される。
第１の方法はジアセチレン基を含有するジアミンモノマ
ーと等モルのテトラカルボン酸・２無水物モノマー、あ
るいはジアセチレン基を含有するテトラカルボン酸・２
無水物モノマーと等モルのジアミンモノマーとをアミド
系溶媒中にて重縮合させることによってジアセチレン基
を含有するポリアミド酸を製造し、続いて熱あるいは化
学環化剤を用いて脱水閉環させてジアセチレン基を含有
するポリイミドを製造する方法である（式Ｉ、式II）。

（式中、ＡはＡ_１〜Ａ_６の相当するいずれかの有機基を
示す。）第２の方法は、ビスアセチレン化合物を触媒の存在下酸
化カップリング反応によって重合させジアセチレン基含
有ポリイミドを製造する方法である（式III、式IV）。

（式中、ＡはＡ_１〜Ａ_６の相当するいずれかの有機基を
示す。）上記方法１の場合、ジアミンモノマーとテトラカルボン
酸・２無水物モノマーからジアセチレン基を含有するポ
リアミド酸を重合する溶媒としてはＮ−メチルピロリド
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、ジメチル
スルホキシド等の非プロトン性極性溶媒が好ましい。重
合温度については特に制限はないが、０℃から１００℃
で行なうことができる。また、重合時間についても特に
制限はないが１時間から２４時間の範囲で行なうことが
できる。重合反応終了後、重合溶媒をポリアミド酸の貧
溶媒中に注ぎ重合物を沈澱させ、ろ過洗浄後減圧下にて
乾燥させることによって目的のジアセチレン基含有ポリ
アミド酸を得ることができる。

続いてジアセチレン基を含有するポリアミド酸を脱水閉
環させてジアセチレン基を含有するポリイミドとする反
応においては、熱あるいは化学環化剤を用いることがで
きる。本発明に用いられるポリイミドとして単離精製さ
れたジアセチレン基を含有するポリアミド酸を用いて硬
化性樹脂組成物を製造するのが好ましいが、ポリアミド
酸を単離する事なく重合反応液から直接環化させたもの
を用いることもできる。化学環化剤としては、無水酢
酸、無水プロピオン酸等の脂肪族酸無水物が適してい
る。化学環化剤の使用量はアミド酸当量に対して１〜２
０倍であるが、好ましくは２〜１０倍である。この環化
反応にはピリジン、３−メチルピリジン、３，５−ルチ
ジン、キノリン等の有機塩基を触媒として用いてもよ
い。触媒の量については特に制限はない。また、化学環
化反応時に他の有機溶媒を希釈剤として用いることがで
きる。

化学環化反応は温度１０℃から１５０℃、また時間は１
０分から１日の範囲で行なうことができる。

環化反応終了後、反応液をそのままろ過するか、あるい
は貧溶媒中に投入し沈澱させ、ろ過し、洗浄後、減圧下
にて乾燥させることによって目的とするジアセチレン基
含有ポリイミドを得ることができる。

上記方法２の場合、ビスアセチレン化合物を酸化カップ
リング反応により重合するときの触媒としては、銅塩
類、マンガン塩類、コバルト塩類等であり、助触媒とし
てはアミン類、アルカリ性化合物を用いることができ
る。好ましい触媒系としては、塩化第１銅／ピリジン、
塩化第２銅／ピリジン、塩化第１銅／Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−
テトラメチルエチレンジアミン、塩化マンガン／α−ベ
ンゾインオキシム等である。触媒量はモノマーに対して
０．１％から１００％の範囲で重合を行なうことができ
る。

重合溶媒は、ビスアセチレンモノマー及びジアセチレン
基含有ポリイミドの良溶媒であり、触媒に対して不活性
であれば特に制限はない。好ましい溶媒としてはクロロ
ベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、Ｎ
−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等である。

酸化カップリング重合に使用する酸素はそのままあるい
は窒素等の不活性ガスで希釈することができ、また空気
も使用できる。好ましくは酸素気流下で実施する。

重合温度は高々１００℃までであり通常は４０℃から８
０℃の範囲で実施されるが、望ましくない副反応を防止
するためには高温での重合は避けるべきである。

重合の終結は重合生成物の貧溶媒中に重合反応物を注い
で重合物を沈澱させることによって、あるいは触媒と反
応しうる酸または塩基を添加し触媒を破壊することによ
って行なわれる。続いて生成ポリマーをろ過、洗浄し、
減圧下にて乾燥させることによって目的とするジアセチ
レン基を含有するポリイミドを得る。

本発明の組成物に第２成分として用いられるエチレン性
官能基を有する熱硬化性樹脂としては、各種のものが使
用可能であるが、前記一般式(2)で示されるマレイミド
化合物が好さしい。

前記一般式(2)におけるＲ_１，Ｒ_２の炭化水素基の例と
しては、−ＣＨ_３，−Ｃ_２Ｈ_５，−Ｃ_３Ｈ_７，−Ｃ_４Ｈ
_９， −ＣＨ_２ −ＣＨ＝ＣＨ_２，−ＣＨ_２−Ｃ≡ＣＨ，等が
挙げられる。

Ｒ_３としては下記に示す炭素数１から２４までの多価の
有機基等が例示され、また、ｍは２以上の整数である
が、硬化生成物の熱的、機械的性質等より、好ましくは
２から５である。

式(2)で示される熱硬化性樹脂として、具体的には、例
えば、Ｎ，Ｎ′−エチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
ヘキサメチレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ドデカメチ
レンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−キシリレンビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ−キシリレンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−１，３−ビスメチレンシクロヘキサンビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ′−１，４−ビスメチレンシクロヘキ
サンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−２，４−トリレンビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ′−２，６−トリレンビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−３，３′−ジフェニルメタンビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ′−３，３′−ジフェニルスルホンビス
マレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルスルホン
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルスル
フィドビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ−ベンゾフェノン
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエタンビスマレ
イミド、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエーテルビスマレイミ
ド、Ｎ，Ｎ′−（メチレン−ジテトラヒドロフェニル）
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（３−エチル）４，４′−
ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−（３，
３′−ジメチル）−４，４′−ジフェニルメタンビスマ
レイミド、Ｎ，Ｎ′−（３，３′−ジエチル）−４，
４′−ジフェニルメタンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
（３，３′−ジクロロ）−４，４′−ジフェニルメタン
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−トリジンビスマレイミド、
Ｎ，Ｎ′−イソホロンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ，
ｐ−ジフェニルジメチルシリルビスマレイミド、Ｎ，
Ｎ′−ジフェニルプロパンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−
ナフタレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｐ−フェニレン
ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ′−ｍ−フェニレンビスマレイ
ミド、Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタン−ビス−
ジメチルマレイミド、等に代表される２官能マレイミド
樹脂の他、アニリンとホルマリンとの反応生成物（ポリ
アミン化合物）、３，４，４′−トリアミノジフェニル
メタン、トリアミノフェノール等と無水マレイン酸との
反応によって得られる多官能マレイミド化合物等が特に
本発明の組成物に適する熱硬化性樹脂の代表例である。

第２成分の熱硬化性樹脂として好んで用いられる前記式
(2)で示されるマレイミド樹脂は多価アミノ化合物と無
水マレイン酸誘導体との公知の反応（式Ｖ）によって製
造される。

〔製造方法〕本発明のジアセチレン基を含有するポリイミドと熱硬化
性樹脂とをブレンドし組成物を製造する方法としては、
一般的に用いられる種々の方法、例えば押出機、ブラベ
ンダー、ロール等の溶融ブレンド法、ミキサー等による
乾式ブレンド法、溶媒を用いる溶液ブレンド等を適用で
きる。

簡便にかつ均一にブレンドするためには溶液ブレンドが
適している。即ち、ジアセチレン基を含有するポリイミ
ドと熱硬化性樹脂との共通の良溶媒に溶解させ、その溶
液を共通の貧溶媒中に投入し、共折出させる方法であ
る。この時、ポリイミドは有機溶媒への溶解性が劣るた
めポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の状態でブレ
ンドした後、脱水環化してポリイミドとする方が好まし
い。

共通の良溶媒としては、重合溶媒として用いられるＮ−
メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホ
ルムアミド、ヘキサメチルホスホルアミド等の非プロト
ン性極性溶媒が用いられる。またこれらの溶媒中に塩化
リチウム、塩化カルシウムの塩類を共存させても良い。

共通の貧溶媒としては、メタノール、エタノール等のア
ルコール系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系溶
媒、水等が用いられる。使用される貧溶媒の量は良溶媒
量に対して２〜１０倍量用いられる。

析出した固体はろ過、遠心分離等の方法により分離さ
れ、乾燥することによってジアセチレン基を含有するポ
リアミド酸と熱硬化性樹脂との混合物が得られる。この
ジアセチレン基を含有するポリアミド酸と熱硬化性樹脂
との混合物を脱水閉環させることによってジアセチレン
基を含有するポリイミドと熱硬化性樹脂とから成る本発
明の硬化性樹脂組成物が得られる。

本発明の硬化性樹脂組成物の第１成分のジアセチレン基
を含有するポリイミドと第２成分の熱硬化性樹脂との組
成比については特に制限はないが、好ましくは第１成分
のジアセチレン基含有ポリイミドの含有量は０．５重量
％から９９重量％までであり、特に好ましくは２重量％
から９０重量％までである。第１成分のジアセチレン基
含有ポリイミドの含有量が２重量％以下では硬化成形体
のタフネス等の機械的性質の発現が期待できず、９０重
量％以上ではコスト的に好ましくない。

本発明の硬化性樹脂組成物は成形金型の中に充填し、加
熱することにより容易に成形することが可能である。加
熱硬化する温度は１５０℃〜３５０℃の範囲である。１
５０℃以下では硬化するのに時間がかかり経済的でな
く、また３５０℃以上では硬化反応が速くなり過ぎ制御
が困難である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、比較的穏和な条件にて硬
化させることが可能であり、得られた硬化物は卓越した
機械的性質を有し、しかも耐熱性に優れた不溶不融の耐
熱性高分子材料を与えるものである。

本発明の硬化性樹脂組成物は無機充填剤、難燃剤、顔料
等を配合することによって成形用樹脂として有用であ
る。また、本発明の硬化性樹脂組成物は有機溶剤溶液
（ワニス）とすることにより含浸用、積層用、接着用、
フィルム用のワニスとしても有用である。

〔実施例〕

次に本発明を実施例をもって更に具体的に説明する。

参考例ジアセチレン基含有ポリアミド酸及びポリイミ
ドの製造４，４′−ジアミノジフェニルブタジイン２３．２部を
乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２００部に溶解させ
た溶液に、ピロメリット酸・２無水物２１．８部を粉末
状のまま添加した。室温で５時間反応させパラ系ジアセ
チレン基含有ポリアミド酸〔ＰＡＡ（ｐ−ＡＰＢＩ／Ｐ
ＭＤＡ）〕溶液を製造した。

同様にして４，４′−ジアミノジフェニルブタジインの
代わりに３，３′−ジアミノジフェニルブタジインを用
いてメタ系ジアセチレン基含有ポリアミド酸〔ＰＡＡ
（ｍ−ＡＰＢＩ／ＰＭＤＡ）〕溶液を製造したまた、ジ
アミンモノマーにパラフェニレンジアミンを用い、テト
ラカルボン酸モノマーにジフェニルブタジイン−３，
３′４，４′−テトラカルボン酸・２無水物を用いてジ
アセチレン基含有ポリアミド酸〔ＰＡＡ（ｐ−ＰＤ／Ｔ
ＣＢＩ〕溶液を製造した。

又、これらのジアセチレン基を含有するポリアミド酸に
１０倍量の無水酢酸と触媒量のトリエチルアミンを添加
し、６０℃１昼夜脱水閉環反応させ、反応終了後メタノ
ール中に投入してポリマーを分離し、減圧下乾燥させる
ことによってそれぞれジアセチレン基を含有するポリイ
ミドを製造した。

実施例１参考例で製造したパラ系ジアセチレン基含有ポリアミド
酸〔ＰＡＡ（ｐ−ＡＰＢＩ／ＰＭＤＡ）〕溶液中にＮ，
Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド〔Ｄ
ＤＭ−ＢＭＩ〕２０．７部を加えよく混合撹拌した。激
しく撹拌する多量の水中に投入し、ＰＡＡ（ｐ−ＡＰＢ
Ｉ／ＰＭＤＡ）、ＤＤＭ−ＢＭＩを共に析出させた。析
出物をろ過した後、減圧下で６０℃で一昼夜乾燥させ、
つづいて乾燥粉末を２００部の無水酢酸、２部のトリエ
チルアミンで６０℃で１昼夜脱水閉環反応させ、ろ過分
離後６０℃減圧下で乾燥させ硬化性樹脂組成物〔ＰＩ
（ｐ−ＡＰＢＩ／ＰＭＤＡ）／ＤＤＭ−ＢＭＩ〕を製造
した。

得られた硬化性樹脂組成物を金型中に充填し、加熱プレ
スを用いて２００℃で２時間硬化させ、金型より取り出
し、さらに２５０℃で５時間後硬化させた。硬化成形体
を島津製作所製オートグラフＤＳＳ−５００を用いてク
ロスヘッドスピード０．５mm／minで曲げ試験を行なっ
たところ、曲げ強度５０ＭＰａ、曲げ弾性率５．２ＧＰ
ａであった。又、理学電機製ＴＭＡを用いて２℃／mi
nで線膨張率を測定したところ３．９２×１０^−５／deg
であった。

実施例２実施例１で得られた成形体を更に３００℃で５時間、後
硬化させた。得られた成形体の曲げ強度３０ＭＰａ、曲
げ弾性率３．８ＧＰａであった。

実施例３〜４実施例１のＰＩ（ｐ−ＡＰＢＩ／ＰＭＤＡ）／ＤＤＭ−
ＢＭＩの組成比３０／７０、７０／３０に変化させ、ま
た硬化条件を変化させて硬化成形体を得た。

実施例５〜８実施例１〜４のＰＩ（ｐ−ＡＰＢＩ／ＰＭＤＡ）をＰＩ
（ｍ−ＡＰＢＩ／ＰＭＤＡ）に変更した以外は同様に行
い硬化成形体を得た。

実施例９〜１０実施例１〜２のＰＩ（ｐ−ＡＰＢＩ／ＰＭＤＡ）をＰＩ
（ｐ−ＰＤ／ＴＣＢＩ）に変更した以外は同様に行い硬
化成形体を得た。実施例１〜１０の硬化成形体の機械的
性質を表に示す。尚、表には東洋ボールウィン製ＤＤＶ
−III型バイブロンにより測定した曲げ弾性率を併せて
記した。

比較例１Ｎ，Ｎ′−４，４′−ジフェニルメタンビスマレイミド
〔ＤＤＡ−ＢＭＩ〕を１７０℃に加熱し溶融させ金型中
流し込み２００℃で５時間硬化させた。硬化成形体は多
数のクラックが入り機械的性質の測定に供せられるもの
は得られなかった。

比較例２参考例で製造したジアセチレン基を含有するポリイミド
〔ＰＩ（ｐ−ＡＰＢＩ／ＰＭＤＡ）〕のみ用いて実施例
１と同様の加熱硬化を試みたが、ポリマー粉末がほとん
ど融着しないでバラバラの状態であり成形できなかっ
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式(1)で示される構造単位を含む
ポリイミドとエチレン性官能基を有する熱硬化性樹脂と
を含んで成る硬化性樹脂組成物。 −Ｃ≡Ｃ−Ｃ≡Ｃ−Ｒ− …(1) （式中、Ｒはイミド複素環構造を含む炭素数７から４０
の２価の有機基を示す。）
【請求項２】熱硬化性樹脂が下記一般式(2)で示される
ものである特許請求の範囲第１項記載の組成物。（式中、Ｒ_１，Ｒ_２は水素原子あるいは炭素数１から１
２の１価の炭化水素基を示す。Ｒ_３は炭素数１から２４
の多価の有機基を示す。ｍは２以上の整数を示す。）