JPH0625210B2

JPH0625210B2 - 反応性マイクロゲルの製造方法

Info

Publication number: JPH0625210B2
Application number: JP1328665A
Authority: JP
Inventors: 良寿福地
Original assignee: Toyo Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Artience Co Ltd
Priority date: 1988-12-20
Filing date: 1989-12-19
Publication date: 1994-04-06
Anticipated expiration: 2009-04-06
Also published as: DE3942184A1; US5120796A; JPH02263805A

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は、炭素−炭素二重結合、水酸基あるいはカルボ
キシル基などの反応性基を有する反応性マイクロゲルの
製造法に関し、プリント基板、印刷板、半導体素子など
の製造のために有用な高解像度、高感応性レジスト材
料、あるいは塗料、印刷インキのバインダーとして、ま
た、反応性充填剤として有用な反応性マイクロゲルの製
造方法に関するものである。

（従来の技術）マイクロゲルは、ゲル化または架橋されたコロイドのご
とき大きさ、例えば直径が０．００１−１０μｍ、一般
には１μｍ以下の重合体粒子であり、一般には乳化重合
法により合成されている新しい高分子材料として近年注
目を集めている。しかしマイクロゲルの表面に反応性基
が無いものは単なるフィラーとしての役目しか果たさな
いため、材料の強度向上といった目的のためにしか使用
されなかった。そして、１９７５年ドイツのフンケによ
り反応性基を有するマイクロゲルが合成された結果、マ
イクロゲルは一躍注目され世界中の高分子学者により研
究が促進された（Ｗ．Ｏｂｒｅｃｈｔ，Ｕ．Ｓｅｉｔ
ｅ，Ｗ．Ｆｕｎｋｅ，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄｉ
ｖ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，Ｐｒｅｐｒ．１６
（１），１４９（１９７５））。フンケの合成したマイ
クロゲルは、二重結合を２つ以上持つモノマーを非常に
緩やかな条件で乳化重合し表面に反応せずに残っている
二重結合を他の試薬によって修飾し各種反応性基に変換
するものであった。この例として過酸化物を用いてエポ
キシ基に、ボランを用いて水酸基に、ハロゲン化水素を
用いてハロゲン基に、オゾンを用いてカルボキシル基に
変換する等の方法は既に提案されている。しかし、これ
らの反応はすべて水が存在する系中では起こらないため
マイクロゲルを水性分散液から分離、精製、乾燥した
後、ＤＭＦ、ピリジン等の有機溶媒に分散して各種試薬
との反応を行なうことにより反応性基を変換しなくては
ならず手間がかかり過ぎ、かつたいへん高価なものとな
ってしまうため工業用材料として使用するには制限があ
った。また山崎等は水酸基、エポキシ基等および二重結
合基などを持つ多官能モノマーを乳化共重合させること
により１段階で反応性マイクロゲルを合成する試みを行
なってきた（山崎、服部、表面１９８７，２５，８
６）。しかし、この方法で導入できる官能基は種類が非
常に限られ、特に炭素−炭素二重結合を持つ官能基は乳
化重合時にラジカルによる攻撃を受け反応してしまうた
め、二重結合基を有する反応性マイクロゲルの合成は困
難であった。

（発明が解決しようとする課題）本発明者等は鋭意研究した結果、水の中でも起こる付加
反応を発見し、それを利用することによりマイクロゲル
を水性分散液から単離することなくエポキシ基以外の他
の官能基、例えば不飽和二重結合、水酸基、カルボキシ
ル基などの官能基を定量的に付与することのできる製造
方法を見いだした。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段）本発明は、重合性二重結合を有するモノマーを、第３級
アンモニウム塩含有化合物を乳化剤として乳化重合によ
り合成したマイクロゲル微粒子（Ａ）と、１分子中に第
３級アンモニウム塩と反応するエポキシ基および少なく
とも一つのその他の反応性官能基を有する化合物（Ｂ）
とを反応させることを特徴とする反応性マイクロゲルの
製造方法である。

本発明において、マイクロゲル微粒子（Ａ）を合成する
際使用される重合性二重結合を有するモノマーのうち、
１官能のものとしては、（ａ）アクリル化合物またはメタクリル化合物として
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ブチ
ル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリ
ル酸ラウリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタ
クリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル
酸ラウリル等のアクリル酸またはメタクリル酸のＣ_１〜
Ｃ₁₈アルキルエステル：グリシジルアクリレート、グリ
シジルメタクリレート：アリルアクリレート、アリルメ
タクリレート等のアクリル酸またはメタクリル酸のＣ_２
〜Ｃ_８アルケニルエステル：ヒドロキシエチルアクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレー
ト等のアクリル酸またはメタクリル酸のＣ_２〜Ｃ_８ヒド
ロキシアルキルエステル：アリルオキシルエチルアクリ
レート等のアクリル酸またはメタクリル酸のＣ_３〜Ｃ₁₉
アルケニルオキシルアルキルエステルなど、（ｂ）ビニル芳香族化合物：例えば、スチレン、ビニル
トルエン、ｐ−クロロスチレンなど、（ｃ）その他：アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ル、メチルイソプロペニルケトン：酢酸ビニル、ビニル
プロピオネート、ビニルピバレートなどが挙げられる。

次にマイクロゲル粒子の内部を３次元架橋させるための
２つ以上の官能基を持つモノマーとしては、（ａ）アクリレート系またはメタクリレート系として
は、トリメチロールプロパンのトリアクリル酸エステル
またはトリメタクリル酸エステル、グリコール類のジア
クリル酸エステルまたはジメタクリル酸エステル、ポリ
オールのポリアクリル酸エステルまたはポリメタクリル
酸エステル、ポリウタン類のジアクリル酸エステルまた
はジメタクリル酸エステル、ポリエステルのジアクリル
酸エステルまたはジメタクリル酸エステルなど、（ｂ）ポリオレフィン系化合物：例えば、ブタジエン、
イソプレン、クロロプレン、ジビニルベンゼンなどが挙
げられる。

これら不飽和化合物は所望の物性に応じて適宜選択さ
れ、それぞれ単独で用いてもよく、あるいは２種または
それ以上組み合わせて使用することができる。

１官能モノマーと多官能モノマーとの使用比率は、通常
モル比で１００／０．１〜５０、好ましくは１００／１
〜１０である。

ただし、乳化剤に不飽和二重結合を有する反応性乳化剤
を用いた場合、これが架橋剤となるため、多官能モノマ
ーは必ずしも必要としない。

第３級アンモニウム塩含有化合物は、乳化剤としての効
果のあるものであり、通常第３級アミノ基を有する化合
物を酸により中和して第３級塩化したものである。その
ような乳化剤のうち低分子量のものとしては、ジメチル
ラウリルアミン、メメチルミリスチルアミン、ジメチル
パルミチルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジエチ
ルラウリルアミン、ジエチルミリスチルアミン、ジエチ
ルパルミチルアミン、ジエチルステアリルアミン等のＣ
_６〜Ｃ₂₀のアルキルおよびアルケニル３級アミン類、並
びに２，２−ジメチルアミノエチルアクリレートまたは
メタクリレート、２，２−ジエチルアミノエチルアクリ
レートまたはメタクリレート等の反応性モノマーの３級
アミン類の塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、アクリル酸、メタクリル酸等の酸との反応物があ
る。またポリマー乳化剤としては、２，２−ジメチルア
ミノエチルアクリレートまたはメタクリレート、２，２
−ジエチルアミノエチルアクリレートまたはメタクリレ
ート等のアミノ基を持つ反応性モノマーと、共重合可能
な他の反応性モノマー、例えばアクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプ
ロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘキシル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸メ
チル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル
酸オクチル、メタクリル酸ラウリル等のアクリル酸また
はメタクリル酸のＣ_１〜Ｃ₁₈アルキルエステル：アリル
アクリレート、アリルメタクリレート等のアクリル酸ま
たはメタクリル酸のＣ_２〜Ｃ_８アルケニルエステル：ヒ
ドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルメタク
リレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキ
シプロピルメタクリレート等のアクリル酸またはメタク
リル酸のＣ_２〜Ｃ_８ヒドロキシアルキルエステル：アリ
ルオキシルエチルアクリレート等のアクリル酸またはメ
タクリル酸のＣ_３〜Ｃ₁₉アルケニルオキシルアルキルエ
ステル等の中から選ばれたビニルモノマー１種以上とを
共重合させその後酸により中和することにより得られる
ものが挙げられる。

上記ポリマー乳化剤は水溶性の程度を制御できるため、
耐水性の要求される用途においては好ましい乳化剤であ
る。これら乳化剤はモノマーに対して０．１〜８０重量
％、望ましくは３〜５０重量％用いられ、乳化重合の温
度は５０〜９５℃、望ましくは６５〜８０℃である。

乳化重合は、モノマーと乳化剤を合わせた固形分率が１
０〜５０重量％、望ましくは１５〜３０重量％で行われ
る。

本発明において、乳化重合によって生成したマイクロゲ
ルの粒径は通常、光散乱法による測定で１０〜２００ｎ
ｍである。

このようにして生成したマイクロゲル粒子（Ａ）は、表
面に第３級アンモニウム塩を有するものであり、本発明
はこの第３級アンモニウム塩と、１分子中にエポキシ基
および少なくとも一つのその他の反応性官能基を有する
化合物（Ｂ）とを反応させてなるものである。

この化合物（Ｂ）としては、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、Ｎ−グリシジルアクリルア
ミド、グリシジルアリルエーテル、１，２−エポキシ−
５−ヘキセン等の不飽和二重結合を有するエポキシ化合
物、グリシドール等の水酸基を有するエポキシ化合物、
エポキシコハク酸等のカルボキシル基を有するエポキシ
化合物等が挙げられる。これらの化合物（Ｂ）は所望の
物性に応じて適宜選択され、それぞれ単独で用いてもよ
く、あるいは２種またはそれ以上組み合わせて使用する
ことができ、マイクロゲル粒子表面の３級アンモニウム
塩基に対し１〜１００モル％まで自由な割合で反応させ
ることができる。

この反応はマイクロゲルのエマルジョンにエポキシ化合
物を混合し３０〜９０℃、望ましくは６０〜８０℃の温
度で２時間以上攪拌するだけで終了する。このように、
本発明においては水性分散液中でも簡単にマイクロゲル
の表面に種々の反応性官能基を導入することができると
いう利点がある。

本発明に係る反応性マイクロゲルは水性分散液のまま、
またはベンゼン類、アルコール類、ケトン類などと共沸
により水を一部または全部除いた有機溶剤分散液として
も提供される。また乾燥状態で用いた、場合には、マイ
クロゲルを通常の方法、例えばマイクロゲルを凝固さ
せ、凝固物を洗浄、乾燥して微粉化する方法またはスプ
レーー乾燥法等によって得ることができる。

（実施例）以下の実施例は反応性マイクロゲルの製造法および反応
性マイクロゲル添加による樹脂の強度変化を示す。例
中、部および％は重量部および重量％を示す。

実施例１（反応性マイクロゲルの製造法）Ｉ．カチオン性ポリマー乳化剤水溶液ブチルメタクリレート１００部、２−ジメチルアミノエ
チルメタクリレート１００部、２−プロパノール２００
部を２反応容器中で攪拌下、窒素雰囲気中で８０℃に
加熱した。開始剤を１部添加し１時間保持し、ついで
０．２部ずつの開始剤を８０℃に保持したまま３０分お
きに５回添加した。添加終了後３時間反応混合物を８０
℃に保持し、重合を完結した。室温に冷却後酢酸３８．
２部を添加し、しばらく攪拌した後水１０００部を加え
加熱することにより、２−プロパノールを共沸蒸留によ
り除去した。更に一部水を留去することにより固形分率
を２０％とした。

II．反応性マイクロゲルスチレン２７部、ジビニルベンゼン３部、カチオン性ポ
リマー乳化剤水溶液（固形分１５％）７５部、脱イオン
水１８５部を５００ml反応容器中で攪拌下、窒素雰囲気
中で６５℃に加熱した。３％ＡＡＰＤ〔２，２−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩〕の水溶液を８部
添加し、その直後８０℃まで昇温し２時間保持した。つ
いで３％ＡＡＰＤ水溶液を２部添加した。添加終了後反
応混合物を８０℃に保持し、重合を完結した。粒径の光
散乱法による測定結果は約５０ｎｍであった。生成した
マイクロゲル水性分散液を室温に冷却し、一晩放置した
後、グリシジルメタクリレーート２．７部を加え空気下
８０℃に加熱した。反応混合液を８０℃で４時間保持す
ることにより反応を完結した。

実施例２（アクリル樹脂の物性改良手段としてのマイク
ロゲルの評価）実施例１で合成された表面にメタクリロイル基を有する
反応性マイクロゲルを、非感光性アクリル樹脂および感
光性アクリル樹脂に添加することによる引っ張り強度の
変化を示した。本実施例で使用する非感光性アクリル樹
脂としては実施例１−Ｉで合成したカチオン性ポリマー
を使用した。また感光性ポリマーとしては前記カチオン
性ポリマーの３級アンモニウム塩基のうち５％をグリシ
ジルメタアクリレートにより変性したものを使用した。

成分重量（ｇ）アクリル樹脂２０％水溶液１０反応性マイクロゲル１５％水性分散液３．３Ｄａｒｏｃｕｒ２９５９（メルク社製光開始剤０．
０７５上記試料を混合し６０℃に加熱した。全体が均一になる
まで攪拌し６０℃に保持した。均一になった試料を縦横
９cm、深さ３mmの正方形のテフロン枠板上に投入し、水
平な台の上に置き遮光シーテをかぶせ表面に膜が張るま
で室温に放置した。試料表面に膜が張ったところでテフ
ロン枠板を６０℃のオーブンに入れ、一晩乾燥して約
０．２mmの厚さのフィルムを作った。生成したフィルム
は幅１cmの短冊状に切断し、引っ張り強度を測定した。
表１に非感光性アクリル樹脂および感光性アクリル樹脂
に反応性マイクロゲルおよび非反応性マイクロゲルを添
加したものの１００ｍＪの紫外線照射前後の引っ張り強
度の変化を示す。

実施例３スチレン２７部、ジビニルベンゼン３部、実施例１のカ
チオン性ポリマー乳化剤水溶液７５部、脱イオン水１８
５部を５００ml反応容器中で攪拌下、窒素気流中で６５
℃に加熱した。３％ＡＡＰＤ水溶液を８部添加し、その
直後８０℃まで昇温し、２時間その温度を保持した。次
いで３％ＡＡＰＤ水溶液を２部添加した。添加後反応混
合物を８０℃に保持し反応を終了した。

生成したマイクロゲル水性分散液を室温まで冷却し、一
晩放置した後グリシドール１．４部を添加し空気下８０
℃、４時間加熱することにより水酸基含有マイクロゲル
を作製した。

実施例４グリシドール１．４部の代わりにエポキシコハク酸２．
５部を用いた以外は、実施例３と同様にしてカルボキシ
ル基含有マイクロゲルを作製した。

実施例５（反応性マイクロゲルの製造法）Ｉ．カチオン性ポリマー乳化剤水溶液ヘキシルメタクリレート１００部、２−ジメチルアミノ
エチルメタクリレート１００部、２−プロパノール２０
０部を２反応容器中で攪拌下、窒素雰囲気中で８０℃
に加熱した。アゾビスイソブチロニトリル（以後ＡＩＢ
Ｎと記す）を１．６部添加し２時間保持し、ついでＡＩ
ＢＮ０．４部添加しその後、８０℃で４時間混合しなが
ら反応を完結した。室温に冷却後、酢酸３８．２部と水
１０００部の混合物を加え加熱して、共沸蒸留により２
−プロパノールおよび水を除去した。その後グリシジル
メタクリレート１８．１部を加え、空気雰囲気中で７０
℃に加熱し２時間保持することにより、メタクリロイル
基のペンダントされたカチオン性ポリマー乳化剤水溶液
（固形分２０％）を得た。

II．反応性マイクロゲルブチルメタクリレート１２部、エチルヘキシルメタクリ
レート１５部、ネオペンチルグリコールジメタクリレー
ト３部、実施例５−Ｉで得られた反応性カチオン性ポリ
マー乳化剤水溶液７５部、脱イオン水１８５部を５００
ml反応容器中で攪拌下、窒素雰囲気中で８０℃に加熱し
た。３％ＡＡＰＤ水溶液を８部添加し２時間保持した。
ついで３％ＡＡＰＤ水溶液を２部添加した。添加終了後
反応混合物を８０℃にて４時間保持し、重合を完結し
た。粒径の光散乱法による測定結果は約５０ｎｍであっ
た。生成したマイクロゲル水性分散液を室温に一晩放置
した後、グリシジルメタクリレート２．７部を加え空気
下７０℃に加熱し２時間保持することにより反応性を完
結した。

実施例６（反応性性マイクロゲルを含む版材と従来から
ある水現像可能な版材との耐水性の比較）実施例５−Ｉで合成した感光性カチオン性ポリマー乳化
剤にグリシジルメタクリレート７２．４部を加え、７０
℃で２時間混合し、全ての３級アンモニウム塩と反応さ
せ、水溶性感光性ポリマーを作った。このポリマー２
部、実施例５−IIで得られた反応性マイクロゲル水性分
散液（固形分２０％）４０部、ダロキュア（メルク社
製）０．５部を混合しキャスト法により厚さ約１mmの樹
脂版を作成した。この感光性樹脂版および比較品として
水溶性感光性樹脂凸版ＮＡＰＰ（日本ペイント社製）
に、それぞれ紫外線５００ｍｊ／cm²照射し室温（２５
℃）でイオン交換水に漬けて吸水率の比較（表２）を行
った。なお、吸水率は下記式により求めた。

このように本発明による感光性マイクロゲルを含む版材
は従来の版材に比べ著しく耐水性が優れている。

〔発明の効果〕

本発明のマイクロゲルは、表面官能基に応じて各種ポリ
マー材料に添加することにより、感光性、強度等の特性
の改善に寄与する。

特に表面官能基が（メタ）アクリロイル基であるマイク
ロゲルは塗料、インキ、光硬化性接着剤、プリント基
板、印刷版等感光性材料へ広く利用することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合性二重結合を有するモノマーを、第３
級アンモニウム塩含有化合物を乳化剤として乳化重合に
より合成したマイクロゲル微粒子（Ａ）と、１分子中に
第３級アンモニウム塩と反応するエポキシ基および少な
くとも一つのその他の反応性官能基を有する化合物
（Ｂ）とを反応させることを特徴とする反応性マイクロ
ゲルの製造方法。
【請求項２】乳化剤として用いられる第３級アンモニウ
ム塩含有化合物が反応性二重結合を含むことを特徴とす
る請求項１記載の反応性マイクロゲルの製造方法。
【請求項３】１分子中に第３級アンモニウム塩と反応す
るエポキシ基および少なくとも一つのその他の反応性官
能基を有する化合物（Ｂ）の少なくとも一つのその他の
反応性官能基が、エチレン性不飽和二重結合であること
を特徴とする請求項１記載のマイクロゲルの製造方法。
【請求項４】１分子中に第３級アンモニウム塩と反応す
るエポキシ基および少なくとも一つのその他の反応性官
能基を有する化合物（Ｂ）の少なくとも一つのその他の
反応性官能基が、水酸基であることを特徴とする請求項
１記載のマイクロゲルの製造方法。