JPH0625068A

JPH0625068A - 置換されたインダノン類の製造方法およびその用途

Info

Publication number: JPH0625068A
Application number: JP5101409A
Authority: JP
Inventors: Laurent Weisse; ラウレント・ヴァイセ; Juergen Rohrmann; ユルゲン・ローアマン; Frank Kueber; フランク・キューバー; Heinz Strutz; ハインツ・シュトゥルツ
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1992-04-28
Filing date: 1993-04-27
Publication date: 1994-02-01
Also published as: AU3820693A; RU2107681C1; AU657616B2; ES2091513T3; ATE140442T1; EP0568879A1; TW288008B; CA2094980A1; EP0568879B1; US5329050A; DE59303229D1; ZA932936B

Abstract

(57)【要約】（修正有）【目的】置換されたインダノンの工業的に簡単な製造
方法の提供。【構成】式IVまたは式IVａ〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷は好ましくは水素原子またはアルキ
ルであるかまたは隣接する残基Ｒ¹〜Ｒ⁴同士が環を形
成してもよい〕で表される１−インダノン類を、化合物
Ｉと式IIまたは化合物III の化合物とを液状弗化水素中
で反応させて製造する。〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁷は上に規定した通りである〕

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の利用分野】本発明は置換された１−インダノン
類を製造する為の工業的に簡単な方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】この種の化合物は、１−インダノン類が
相応するインデン類に容易に転化できるので、メタロセ
ン錯塩の製造での重要な中間体である。インデン類はメ
タロセン錯塩の合成の為の配位子系として使用される
（ヨーロッパ特許出願公開第３３６，１２８号明細
書）。特に相応する橋掛けされたキラルなジルコニウム
誘導体がオレフィンの重合で高活性触媒として著しく重
要である（ヨーロッパ特許出願公開第１２９，３６８号
明細書および同第３２１，８５２号明細書参照）。配位
子系を例えば置換によって変えることによって触媒の性
質を意図的に変性することができる。これはポリマー収
率、分子量、立体規則性およびポリマーの融点を所望の
程度に変更することを可能とする（ＮｅｗＪ．Ｃｈ
ｅｍ．１４（１９９０）第４９９頁；Ｏｒｇａｎｏｍｅ
ｔ．９（１９９０）第３０９８頁；Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅ
ｍ．１０２（１９９０）第３３９頁；ヨーロッパ特許出
願公開第３１６，１５５号明細書、同第３５１，３９２
号明細書）。

【０００３】更に、置換された１−インダノン類は香料
として（ヨーロッパ特許出願公開第１６２，４６５号明
細書）および医薬品または他の生物活性化合物の製造に
おいて中間体として（ヨーロッパ特許出願公開第４２
１，７５９号明細書；Ｊ．Ｍｅｄ．Ｃｈｅｍ．２５（１
９９０）、第７６５頁）工業的に重要である。

【０００４】これら文献には、置換された１−インダノ
ン類の沢山の製造方法が開示されている。６員環に置換
基を持つ１−インダノン類は、相応する置換された芳香
族化合物から出発して、２−または６段階合成で５員環
に融合することによって製造することができる（Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．、５５（１９９０）第２４７頁；Ｂｕ
ｌｌ．Ｓｏｃ，Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．６（１９６９）第１９
８１頁）。

【０００５】５員環にまたは両方の環に置換基を持つ１
−インダノン類の製造方法が同様に公知である（Ｊ．Ｏ
ｒｇ．Ｃｈｅｍ．、４６（１９８１）第３７５８頁；
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．、２３（１９５８）第１４４１
頁）。

【０００６】これらの方法は、一般に多段階でありそし
て所望の生成物を悪い総合収率でしか得られないという
欠点を有している。多くの合成法は一般的に使用でき
ず、特定の誘導体に限定されている。もう一方では、出
発物質が入手し難いかまたは非常に高価である。芳香族
環上での置換パターンはこの方法では同様に達成できな
い。二三の公知の一段階合成は、特殊な誘導体に限定さ
れており且つ収率が悪く、工業的に複雑な生成物の精製
工程が必要とされる。これらの反応の殆どは、過剰に使
用されるフリーデル・クラフツ触媒、例えばＡｌＣｌ₃
によって実施される。これらの反応は多量の塩の形成を
伴う工業的に複雑な後処理段階を必要とする。

【０００７】要するに、芳香族化合物、例えばキシレン
またはアセナフテンと水性メタクリル酸、クロトン酸ま
たは桂皮酸とを大過剰の液状弗化水素の存在下に反応さ
せることによって置換されたインダノン類を製造する方
法も公知である（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．、６１
（１９３９）第１２７１頁；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．、７２（１９５０）第３２８７頁）。収率は６２%
〜８１% である。この方法は、存在するまたは生じる水
が重大な腐食問題の原因になるという欠点を有してい
る。弗化水素の回収も同様に、水が存在する為に不可能
である。弗化水素酸は中和しなければならず、それによ
って捨てることの困難な多量の塩が生ずる。更に、収率
が低い為に生成物を精製しなければならない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】従って本発明の課題
は、従来技術で知られる欠点を回避する上述のインダノ
ン類を製造する方法を見出すことであった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者は、下記の式Ｉ
の芳香族化合物を式IIの市販のカルボン酸無水物または
式III のカルボン酸弗化物と液状弗化水素中で反応させ
て、式IV／IVａのインダノン類を実質的に定量的に得る
ことを見出した。

【００１０】従って本発明は、下記式IVの化合物または
式IVａのその異性体

【００１１】

【化５】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ
⁷は互いに無関係に同一または異なり、水素原子、（Ｃ
₁〜Ｃ₂₀）−アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₄）−アリール、
（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）−アルコキシ、（Ｃ₂〜Ｃ₁₀）−アルケ
ニル、（Ｃ₇〜Ｃ₂₀）−アリールアルキル、（Ｃ₇〜Ｃ
₂₀）−アルキルアリール、（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）−アリールオ
キシ、（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）−フルオロアルキル、（Ｃ₆〜Ｃ
₁₀）−ハロアリール、（Ｃ₂〜Ｃ₁₀）−アルキニル、−
ＳｉＲ⁸ ₃残基である｛但しＲ⁸は（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）−アル
キルである｝かまたはハロゲン原子または、一つまたは
複数のヘテロ原子を含み得る５〜６の環員数のヘテロ芳
香族残基であるかまたは隣接し合う残基Ｒ¹〜Ｒ⁴がそ
れらの結合する原子と一緒に置換されたまたは非置換の
一つまたは複数の環を形成する〕を製造する方法におい
て、式Ｉ

【００１２】

【化６】〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は上に規定した通りである〕で表さ
れる化合物を式II

【００１３】

【化７】〔式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁷は上に規定した通りである〕で表さ
れる化合物または式（III)

【００１４】

【化８】〔式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁷は上に規定した通りである〕で表さ
れる化合物と、液状の無水弗化水素中で反応させること
を特徴とする、上記方法に関する。

【００１５】アルキルは直鎖状のまたは枝分かれしたア
ルキルである。ハロゲン原子は弗素−、塩素−、臭素−
または沃素原子、特に弗素−または塩素原子である。ヘ
テロ芳香族残基の例にはチエニル、フリルまたはピリジ
ルがある。

【００１６】隣接し合った残基Ｒ¹〜Ｒ⁴によって形成
される環は、Ｒ¹〜Ｒ⁷について規定した如き上述の好
ましい残基を含めた置換基によって置換されていてもよ
い。式IVおよびIVａにおいて、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³および
Ｒ⁴は互いに同じか異なり、水素原子、（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）
−アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₄）−アリール、（Ｃ₁〜
Ｃ₄）−アルコキシ、（Ｃ₂〜Ｃ₆）−アルケニル、
（Ｃ₁〜Ｃ₆）−フルオロアルキルまたはハロゲン原子
であるかまたは残基Ｒ¹とＲ²、Ｒ²とＲ³またはＲ³
とＲ⁴とがそれらの結合する原子と一緒に置換されたま
たは非置換の五−または六員環を形成し、Ｒ⁵は（Ｃ₁
〜Ｃ₁₀）−アルキルでありそしてＲ⁶およびＲ⁷は水素
原子であるのが好ましい。

【００１７】特に、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴が互い
に同じか異なり、水素原子または（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）−アル
キルであるかまたは残基Ｒ¹とＲ²、Ｒ²とＲ³または
Ｒ³とＲ⁴とがそれらの結合する原子と一緒に置換され
たまたは非置換の五−または六員の飽和または不飽和の
炭素環を形成し、Ｒ⁵はメチルでありそしてＲ⁶および
Ｒ⁷が水素原子であるのが好ましい。

【００１８】隣接した置換基Ｒ¹〜Ｒ⁴によって形成さ
れる飽和または不飽和の五−または六員環（炭素環）は
更に置換基、好ましくは（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）−アルキルを有
していてもよい。

【００１９】芳香族環上での置換パターンに依存して、
インダノン類は式IVとIVａの二つの構造異性体の状態で
形成され得る。用途に依存してこれらは更に純粋な状態
でまたは混合物として反応させてもよい。メタロセン錯
塩の製造においては、異性体混合物を使用してもよい。

【００２０】インダノン類IV／IVａは式Ｉの芳香族化合
物と式IIの酸無水物との反応によって有利に製造され
る。式Ｉの出発化合物は公知であるか市販されている。
式IIの出発化合物は市販されているかまたは文献から公
知の方法によって製造できる（例えばＡｄｖａｎｃｅｄ
ＯｒｇａｎｉｃＣｈｅｍｉｓｔｒｙ、（１９８３）
第３６９頁）。

【００２１】式III のカルボン酸弗化物は公知のカルボ
ン酸クロライドまたは無水カルボン酸（式II）とから、
文献から公知の方法でＨＦと反応させることによって製
造できる（例えばＡｄｖａｎｃｅｄＯｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、（１９８３）第３９９頁）。

【００２２】化合物IV／IVａの製造においては、追加的
溶剤を弗化水素に添加してもよいが、反応を純粋な無水
弗化水素中で実施するのが特に有利である。弗化水素を
含む出発化合物同士のモル比は広い範囲で変えることが
できる。化合物Ｉ：化合物II（またはIII)：ＨＦのモル
比は１：（０．５〜２．０）：（５〜１００）、特に
１：（０．９〜１．２）：（２０〜５０）であるのが好
ましい。即ち、反応は過剰の弗化水素中で実施する。

【００２３】反応温度は−３０℃〜１３０℃、特に０℃
〜８０℃である。反応時間は一般に３０分〜５０時間、
殊に１時間〜２４時間の間で変える。反応は１〜１５ａ
ｔｍの圧力範囲内で実施するのが有利である。

【００２４】化合物Ｉと化合物II（またはIII)の混合物
を最初に導入しそして弗化水素中に配量供給するのが有
利である。逆の添加順序も可能である。反応が完了した
時に、弗化水素は蒸留によって除くことができ、そして
言うに値する程の不純物を含まずに実質的に定量的に回
収する。

【００２５】式IV／IVａのインダノン類はＮａ₂Ｃ
Ｏ₃、ＮａＨＣＯ₃またはＫＯＨ溶液および水かで洗浄
することによって酸成分から分離することができそして
慣用の乾燥剤、例えばＮａ₂ＳＯ₄、ＭｇＳＯ₄または
分子ふるいを用いて乾燥する。反応は一般に実質的に定
量的であるので、大抵の場合には更に精製する必要がな
い。しかしながらシリカゲル、酸化アルミニウムまたは
濾過助剤、セライトを通して濾過するのがしばしば有利
である。必要な場合には別の精製処理を蒸留、カラムク
ロマトグラフィーまたは結晶化処理によって実施しても
よい。必要な場合には、構造異性体IVおよびIVａをシリ
カゲルまたは酸化アルミニウムでのカラムクロマトグラ
フィー処理によって互いに分離してもよい。

【００２６】本発明の方法は、特に、色々に置換された
１−インダノン類が簡単で且つ短時間の合成（一段階
法）で非常に選択的に且つ実質的に定量的収率で得るこ
とができる事実に特徴がある。それ故に誘導体の複雑な
精製が、従来技術と違って不必要である。別の長所は、
反応の間に水が生じないので、触媒として使用される弗
化水素が実質的に定量的に回収されそして再利用できる
点である。これは、弗化水素水によって生じる腐食の問
題が回避されるという工業的に重要な長所である。それ
故にこの方法は置換された１−インダノン類を製造する
為の経済的に且つ生理学的に非常に有益な方法である。
五−および六員環での置換パターンは非常に広い範囲で
変更することができ、それによって新規の１−インダノ
ン誘導体も製造し得る。

【００２７】インダノン類IV／IVａはオレフィンの重合
で高い活性の触媒成分として使用されるメタロセンの製
造に（例えばヨーロッパ特許出願公開第３３６，１２８
号明細書参照）使用するのが有利である。この目的の為
には、インダノン類、好ましくは異性体混合物を、文献
から公知の方法によって還元剤、例えばＮａＢＨ₄、ま
たはＬｉＡｌＨ₄を用いて相応するインダノール類に最
初に還元しそしてこれを次に硫酸、蓚酸またはｐ−トル
エンスルホン酸の如き酸を用いて脱水してまたは、例え
ば硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、酸化アルミニウ
ム、シリカゲルまたは分子ふるいの如き脱水物質で処理
することによって相応するインデン類を得る（Ｂｕｌ
ｌ．Ｓｏｃ．Ｃｈｉｍ．Ｆｒ．１１（１９７３）第３０
９２頁；Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．９（１９９０）第３０９
８頁）。

【００２８】置換されたインデン類は二重結合異性体と
して得られ得る。これらは蒸留、カラムクロマトグラフ
ィーまたは結晶化によって副生成物から精製することが
できる。異性体を混合物として、相応するメタロセン錯
塩の合成の為に直接的に使用することができる。

【００２９】インデン類からのメタロセン出発物質の合
成は公知である（オーストラリア特許出願公開３１４７
８／８９号明細書；Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅ
ｍ．３４２（１９８８）第２１頁；ヨーロッパ特許出願
公開第２８４，７０７号明細書）。

【００３０】

【実施例】以下の実施例にて本発明を更に詳細に説明す
る。実施例Ａ６，７−ベンゾ−２−メチルインダン−１−オン（１）
および４，５−ベンゾ−２−メチルインダン−１−オン
（１ａ）１００g （５ｍｏｌ）の無水ＨＦを、２５０ｍｌのステ
ンレス製オートクレーブ中の１２．６g （９８ｍｍｏ
ｌ）のナフテンおよび１５．８g （１０３ｍｍｏｌ）の
無水メタクリル酸に添加し、この混合物を５０℃で１８
時間攪拌する。次に弗化水素を蒸留によって除きそして
残留物をエチルアセテート中に採りそして薄いＫＯＨ溶
液を用いて中和する。水性相を分離除去しそしてエチル
アセテートで二度抽出処理する。一緒にした有機相をＭ
ｇＳＯ₄を用いて乾燥しそして溶剤を減圧下に除き、１
９．０g （理論値の９９% ）の淡い褐色の油状物が得ら
れる。（１）および（１ａ）の選択率はそれぞれ５８%
および３９% である。

【００３１】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ₃）；（１）：９．１５（ｍ，１Ｈ）、７．４
０〜８．１０（ｍ，５Ｈ）、３．４７（ｄｄ，１Ｈ）、
２．６２〜２．９５（ｍ，２Ｈ）、１．３７（ｄ，３
Ｈ）；（１ａ）：７．４〜８．０（ｍ，６Ｈ）、３．７
０（ｄｄ，１Ｈ）、２．７５〜３．１０（ｍ，２Ｈ）、
１．４０（ｄ，３Ｈ）。質量スペクトル：１９４Ｍ⁺、補正分解パターン。

【００３２】実施例Ｂ６，７−ベンゾ−２−メチルインダン−１−オン（１）
および４，５−ベンゾ−２−メチルインダン−１−オン
（１ａ）１２０g （０．９４ｍｏｌ）のナフテンおよび１５３ｍ
ｌ（１．０３ｍｏｌ）の無水メタクリル酸を、２リット
ルのステンレス製オートクレーブ中に導入し、そして１
０００g のＨＦを室温でゆっくり加える。この混合物を
６０℃でゆっくり加温しそしてこの温度で１８時間維持
する。次に弗化水素を３０〜３５℃で凝縮除去しそして
回収する。残留物をエチルアセテート中に採りそして水
で二度、飽和ＮａＨＣＯ₃で二度およびＮａＣｌ溶液で
一度洗浄する。シリカゲルを通して濾過しそして減圧下
に溶剤を除いて、１８０g （理論値の９８% ）の純粋な
異性体混合物１／１ａを得る。（１）および（１ａ）の
選択率はそれぞれ６０% および４０% である。

【００３３】実施例Ｃ５，７−ジイソプロピル−２−メチルインダン−１−オ
ン（２）および４，６−ジイソプロピル−２−メチルイ
ンダン−１−オン（２ａ）１５．６g （９６ｍｍｏｌ）の１，３−ジイソプロピル
ベンゼンおよび１５．８g （１０３ｍｍｏｌ）の無水メ
タクリル酸を実施例Ａと同様にＨＦと反応させそして後
処理して、２g （理論値の９９% ）の淡い褐色の油状物
が得られる。（２）および（２ａ）の選択率はそれぞれ
６６% および３０% である。

【００３４】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３６０ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ₃）；異性体混合物：７．４９（ｄ）、７．３
６（ｄ）、７．１３（ｓ）、４．１５（ｓ）、３．２５
〜３．４０（ｍ）、３．１０（セプテット）、２．９０
〜３．００（ｍ）、２．６０〜２．７３（ｍ）、１．２
２〜１．３０（ｍ）。質量スペクトル：２３０Ｍ⁺、補正分解パターン。

【００３５】実施例Ｄ５，７−ジイソプロピル−２−メチルインダン−１−オ
ン（２）および４，６−ジイソプロピル−２−メチルイ
ンダン−１−オン（２ａ）１５．６g （９６ｍｍｏｌ）の１，３−ジイソプロピル
ベンゼンおよび１５．８g （１０３ｍｍｏｌ）の無水メ
タクリル酸を反応させそして実施例Ｃと同様に後処理す
る。この粗混合物を７００g のシリカゲル６０でクロマ
トグラフィー処理する。ヘキサン／エチルアセテート
（２０：１）の溶離剤混合物を使用し、クロマトグラフ
ィー処理の間にその組成を１０：１の比に変え、最初に
１４．０g（理論値の６３% ）のインダノン（２）をそ
して次に６．２g （理論値の２８%）のインダノン（２
ａ）を溶離する。これら化合物は無色乃至帯黄色の油状
物の状態で得られる。

【００３６】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２）（３６０Ｍ
Ｈｚ、ＣＤＣｌ₃）；７．１３（ｄ，１Ｈ）、７．１０
（ｓ，１Ｈ）、４．１５（セプテット，１Ｈ）、３．３
０（ｍ，１Ｈ）、２．９５（セプテット，１Ｈ）、２．
６５（ｍ，２Ｈ）、１．２３〜１．３２（ｍ，１５
Ｈ）。

【００３７】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２ａ）（３６０
ＭＨｚ、ＣＤＣｌ₃）；７．４９（ｄ，１Ｈ）、７．３
６（ｄ，１Ｈ）、３．３５（ｍ，１Ｈ）、３．０９（セ
プテット，１Ｈ）、２．９５（セプテット，１Ｈ）、
２．７０（ｍ，２Ｈ）、１．２４〜１．３３（ｍ，１５
Ｈ）。

【００３８】実施例Ｅ２，５−ジチルインダン−１−オン（３）および２，６
−ジメチルインダン−１−オン（３ａ）１００g （５ｍｏｌ）の無水ＨＦを、２５０ｍｌのステ
ンレス製オートクレーブ中の９．２１g （１００ｍｍｏ
ｌ）のトルエンおよび１５．４g （１００ｍｍｏｌ）の
無水メタクリル酸に添加し、この混合物を５０℃で４時
間攪拌する。後処理を実施例Ａと同様に実施し、淡い褐
色の油状物として１５．２g （９５% ）の生成物混合物
を得る。（３）および（３ａ）の選択率はそれぞれ８５
% および６% である。

【００３９】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ₃）；７．１４〜７．５９（ｍ）、３．１５〜
３．５０（ｍ）、２．４５〜２．８０（ｍ）、２．４
（ｓ）、１．１２〜１．２７（ｄ）。質量スペクトル：１６０Ｍ⁺、補正分解パターン。

【００４０】実施例Ｆ５−イソブチル−２−メチルインダン−１−オン（４）１００g （５ｍｏｌ）のＨＦを、２５０ｍｌのステンレ
ス製オートクレーブ中の１３．４g （１００ｍｍｏｌ）
のイソブチルベンゼンおよび１５．４g （１００ｍｍｏ
ｌ）の無水メタクリル酸に添加し、この混合物を５０℃
で５時間攪拌する。後処理を実施例Ａと同様に実施し、
帯褐色の油状物として１９．４g （９６% ）の生成物
（４）を得る。エチルアセテートを用いてのシリカゲル
を通しての濾過で、帯黄色の油状物として１８．５g
（理論値の９２% ）を得る。

【００４１】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ₃）；７．７（ｍ）、７．２（ｍ）、３．３５
（ｑ）、２．７０（ｍ）、２．５８（ｄ）、１．９５
（ｑ）、１．２５（ｄ）、０．９３（ｄ）。質量スペクトル：２０２Ｍ⁺、補正分解パターン。

【００４２】実施例Ｇ２，５，７−トリメチル−１−インダノン（５）および
２，４，６−トリメチル−１−インダノン（５ａ）１０．６g （１００ｍｍｏｌ）のｍ−キシレン（９９%
）および１５．４g （１００ｍｍｏｌ）の無水メタク
リル酸をＨＦと、実施例Ａと同様に室温で８時間反応さ
せそして後処理する。１８g （約１００% ）の生成物
（５）＋（５ａ）が褐色の油状物として得られる。この
粗生成物を８０〜８４℃／０．１ｍｂａｒで蒸留して、
１６．０g （９２% ）の異性体混合物（５）＋（５ａ）
を無色乃至僅かに帯黄色の油状物として得る。（５）と
（５ａ）とのモル比は１：１である。質量スペクトル：１７４Ｍ⁺、補正分解パターン。

【００４３】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（３００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ₃）；７．３８（ｓ，１Ｈ）、７．２２（ｓ，
１Ｈ）、７．０７（ｓ，１Ｈ）、６．８９（ｓ，１
Ｈ）、３．１８〜２．７４（ｍ，２Ｈ）、２．４６〜
２．３８（２ｓ，６Ｈ）、２．２９（ｓ，３Ｈ）、１．
３０（ｄ，３Ｈ）、１．２６（ｄ，３Ｈ）。

【００４４】実施例Ｈ２−メチルインダン−１−オン（６）７．８g （１００ｍｍｏｌ）のベンゼンおよび１５．４
g （１００ｍｍｏｌ）の無水メタクリル酸を実施例Ａと
同様にＨＦと室温で４時間反応させそして後処理し、褐
色の油状物として１３．７g （９４% ）の生成物（６）
を得る。粗生成物を２００g のシリカゲル６０でクロマ
トグラフィー処理する。ヘキサン／メチルクロライド
（１：１）の溶離剤混合物を使用し、１２．２g （８４
% ）のインダノン（６）を無色の油状物として得る。

【００４５】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ₃）；７．５（ｍ）、３．３３（ｑ）、２．７
３（ｍ）、１．３０（ｄ）、０．９３（ｄ）。質量スペクトル：１４６Ｍ⁺、補正分解パターン。

【００４６】実施例Ｊ２，４，５，６−テトラメチルインダン−１−オン
（７）１２g （１００ｍｍｏｌ）の１，２，３−トリメチルベ
ンゼンおよび１５．４g （１００ｍｍｏｌ）の無水メタ
クリル酸を実施例Ａと同様にＨＦと室温で６時間反応さ
せそして後処理し、褐色の油状物として１８．０g （９
６% ）のインダノン（７）を得る。粗生成物を０．０５
ｍｍＨｇ／９８〜１０４℃で蒸留して、１７．４g （９
３% ）の純粋な生成物（７）が無色の油状物として得ら
れる。

【００４７】¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、
ＣＤＣｌ₃）；７．２（ｓ，１Ｈ）、３．２０（ｍ，１
４）、２．４〜２．８（ｍ，１１Ｈ）、１．２５
（ｄ）。質量スペクトル：１８８Ｍ⁺、補正分解パターン。

【００４８】実施例Ｋ５−フェニル−２−メチルインダン−１−オン（８）１５．４g （１００ｍｍｏｌ）のビフェニルおよび１６
g （１０４ｍｍｏｌ）の無水メタクリル酸を実施例Ａと
同様に１００g （５ｍｏｌ）のＨＦと７０℃で６０時間
反応させる。実施例Ａと同様に後処理し、２３g の
（８）を９０% の純度で得る（理論値の９３% ）。

【００４９】実施例Ｌ８−メチル−４，５，７，８−テトラヒドロシクロペン
タ〔ｅ〕アセトナフテン−９−オン（９）３０．８４g （２００ｍｍｏｌ）のアセトナフテンおよ
び３５g （２２８ｍｍｏｌ）の無水メタクリル酸を実施
例Ａと同様に５０g （２．５ｍｏｌ）のＨＦと７０℃で
２０時間反応させる。実施例Ａと同様に後処理し、４４
g の（９）を９２% の純度で得る（理論値の９０% ）。

【００５０】実施例Ｍ２−メチル−３，９−ジヒドロ−２Ｈ−シクロペンタ
〔ｂ〕フルオレン−１−オン（１０）および２−メチル
−３，１０−ジヒドロ−１Ｈ−シクロペンタ〔ａ〕フル
オレン−１−オン（１０ａ３３．２４g （２００ｍｍｏｌ）のフルオレンおよび３
５g （２２８ｍｍｏｌ）の無水メタクリル酸を実施例Ａ
と同様に５０g （２．５ｍｏｌ）のＨＦと７０℃で２５
時間反応させる。実施例Ａと同様に後処理を実施し、４
６g の（１０）および（１０ａ）を単離する。（１０）
および（１０ａ）の純度は９４% （収率：理論値の９
１．５% ）である。（１０）と（１０ａ）のモル比は
２：１である。

【００５１】実施例Ｎ１６−メチル−６，７，１５，１６−テトラヒドロシク
ロペンタ〔ａ〕フェナントレン−１７−オン（１１）お
よび９−メチル−５，７，９，１０−テトラヒドロシク
ロペンタ〔ｂ〕フェナントレン−８−オン（１１ａ）１８g （１００ｍｍｏｌ）の９，１０−ジヒドロフェナ
ントレンおよび１６g（１０４ｍｍｏｌ）の無水メタク
リル酸を実施例Ａと同様に９０g （４．５ｍｏｌ）のＨ
Ｆと７０℃で３時間反応させる。実施例Ａと同様に後処
理を実施し、２４．７g の（１１）および（１１ａ）を
単離する。（１１）および（１１ａ）の純度は９２%
（収率：理論値の９１% ）である。（１１）と（１１
ａ）のモル比は６：４である。

【００５２】実施例Ｏ５−メトキシ−２−メチルインダン−１−オン（１２）１０．８g （１００ｍｍｏｌ）のアニソールおよび１６
g （１０４ｍｍｏｌ）の無水メタクリル酸を実施例Ａと
同様に１００g （５ｍｏｌ）のＨＦと７０℃で３時間反
応させる。実施例Ａと同様に後処理し、１７g の（１
２）を６８% の純度で得る（収率：理論値の６５% ）。

【００５３】実施例Ｐ５，６−ジメトキシ−２−メチルインダン−１−オン
（１３）１３．８２g （１００ｍｍｏｌ）のベラトロールおよび
１６g （１０４ｍｍｏｌ）の無水メタクリル酸を実施例
Ａと同様に１００g （５ｍｏｌ）のＨＦと３０℃で１８
時間反応させる。実施例Ａと同様に後処理し、２０．３
g の（１３）を９６% の純度で得る（収率：理論値の９
３．５% ）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者フランク・キューバードイツ連邦共和国、オーバーウアゼル、ブライビスコップフシュトラーセ、10 (72)発明者ハインツ・シュトゥルツドイツ連邦共和国、ウージンゲン、ラントラート−ベックマン−シュトラーセ、１

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記式IVの化合物または式IVａのその異
性体【化１】〔式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶およびＲ
⁷は互いに無関係に同一または異なり、水素原子、（Ｃ
₁〜Ｃ₂₀）−アルキル、（Ｃ₆〜Ｃ₁₄）−アリール、
（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）−アルコキシ、（Ｃ₂〜Ｃ₁₀）−アルケ
ニル、（Ｃ₇〜Ｃ₂₀）−アリールアルキル、（Ｃ₇〜Ｃ
₂₀）−アルキルアリール、（Ｃ₆〜Ｃ₁₀）−アリールオ
キシ、（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）−フルオロアルキル、（Ｃ₆〜Ｃ
₁₀）−ハロアリール、（Ｃ₂〜Ｃ₁₀）−アルキニル、−
ＳｉＲ⁸ ₃残基である｛但しＲ⁸は（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）−アル
キルである｝かまたはハロゲン原子または、一つまたは
複数のヘテロ原子を含み得る５〜６の環員数のヘテロ芳
香族残基であるかまたは隣接し合う残基Ｒ¹〜Ｒ⁴がそ
れらの結合する原子と一緒に置換されたまたは非置換の
一つまたは複数の環を形成する〕を製造する方法におい
て、式Ｉ【化２】〔式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は上に規定した通りである〕で表さ
れる化合物を式II 【化３】〔式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁷は上に規定した通りである〕で表さ
れる化合物または式（III) 【化４】〔式中、Ｒ⁵〜Ｒ⁷は上に規定した通りである〕で表さ
れる化合物と、液状の無水弗化水素中で反応させること
を特徴とする、上記方法。
【請求項２】式IVおよびIVａにおいて、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³およびＲ⁴が互いに同じか異なり、水素原子、（Ｃ
₁〜Ｃ₁₀）−アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₄）−アルコキシ、
（Ｃ₂〜Ｃ₆）−アルケニル、（Ｃ₁〜Ｃ₆）−フルオ
ロアルキルまたはハロゲン原子であるかまたは残基Ｒ¹
とＲ²、Ｒ²とＲ³またはＲ³とＲ⁴とがそれらの結合
する原子と一緒に置換されたまたは非置換の五−または
六員環を形成し、Ｒ⁵は（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）−アルキルであ
りそしてＲ⁶およびＲ⁷が水素原子である、請求項１に
記載の方法。
【請求項３】式IVおよびIVａにおいて、Ｒ¹、Ｒ²、
Ｒ³およびＲ⁴が互いに同じか異なり、水素原子または
（Ｃ₁〜Ｃ₁₀）−アルキルであるかまたは残基Ｒ¹とＲ
²、Ｒ²とＲ³またはＲ³とＲ⁴とがそれらの結合する
原子と一緒に置換されたまたは非置換の六員の飽和また
は不飽和の炭素環を形成し、Ｒ⁵はメチルでありそして
Ｒ⁶およびＲ⁷は水素原子である、請求項１または２に
記載の方法。
【請求項４】化合物Ｉ：化合物IIまたは化合物III ：
弗化水素とのモル比が１：（０．５〜２．０）：（５〜
１００）である請求項１〜３のいずれか一つに記載の方
法。
【請求項５】式Ｉの化合物を式IIの化合物と反応させ
る、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。