JPH06248597A

JPH06248597A - 紙のサイジング方法

Info

Publication number: JPH06248597A
Application number: JP3077493A
Authority: JP
Inventors: Shigeru Sawayama; 茂沢山; Masato Nakajima; 正人中島
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1993-02-19
Filing date: 1993-02-19
Publication date: 1994-09-06
Anticipated expiration: 2016-12-10
Also published as: JP3237268B2

Abstract

(57)【要約】【構成】パルプの水性スラリーにサイズ剤及びサイズ
定着剤を添加してサイジングを行うにあたり、サイズ定
着剤として下記一般式（１）及び／又は（２）で表され
る構造単位を３５〜９０モル％含有する重合体を作用し
て抄造することを特徴とする紙のサイジング方法。【化１】（式中Ｒ¹，Ｒ²は水素原子又はメチル基を、Ｘ^-は陰
イオンを表す。）【効果】広いｐＨ範囲に渡る抄紙条件下で優れたサイ
ズ性を有する成紙を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は新規なるアミジン構造を
有する重合体を用いる紙のサイジング方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、パルプの水性スラリーに酸性サイ
ズ剤及びサイズ定着剤を添加してサイジングを行うにあ
たり、ポリアクリルアミドのホフマン分解物を使用する
方法（特開昭５３−１４０７）やＮ−ビニルホルムアミ
ドを加水分解して得られるポリビニルアミンを使用する
方法（特開平４−１１０９４）が提案されている。

【０００３】また、中性サイズ剤およびサイズ定着剤を
添加してサイジングを行うにあたり、Ｎ−ビニルアミド
を加水分解して得られるポリビニルアミンを使用する方
法（特開昭６３−１４５５００）が提案されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】ポリビニルアミンはパ
ルプに対する吸着性が良いという特徴があり、酸性の条
件では優れたサイズ定着作用を示す。しかし、弱酸性、
中性から弱塩基性における解離性が低く、ｐＨ変動によ
りサイズ定着性能が低下するという欠点があり、より一
層の性能向上が望まれていた。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記の課題は、アミジン
構造を有する特定のカチオン性高分子をサイズ定着剤と
して用いる紙のサイジング方法により達成される。すな
わち、本発明は、パルプの水性スラリーにサイズ剤及び
サイズ定着剤を添加してサイジングを行うにあたり、サ
イズ定着剤として下記一般式（１）及び／又は（２）で
表される構造単位を３５〜９０モル％含有する重合体を
使用して抄造することを特徴とする紙のサイジング方法
により達せられる。

【０００６】

【化３】

【０００７】（式中Ｒ¹，Ｒ²は水素原子又はメチル基
を、Ｘ^-は陰イオンを表す。）以下本発明につき詳細に
説明する。本発明のアミジン構造を有する重合体として
は前記（１）及び／又は（２）で表わされるくり返し単
位を３５〜９０モル％含有し、１規定の食塩水中０．１
ｇ／ｄｌの溶液として２５℃で測定した還元粘度の値が
通常０．１〜１０ｇ／ｄｌである。

【０００８】上記（１）と（２）で表わされるアミジン
単位は、５員環からなるアミジン構造を有しており、核
磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）や赤外分光法（ＩＲ）等の分
析において通常、等価で観測されるものであり、（１）
と（２）の総量として定量される。しかしながら、下記
概念図に示す様に、後述する重合体のアミジン化反応に
おける生成高分子のくり返し単位が考慮されなければな
らない。尚、下記概念図において（３）と（４）はアミ
ジン化反応に関与しないニトリル単位およびアミノ単位
を示している。また、ここでは、（１）と（２）のアミ
ジン単位は遊離アミノ基として示した。

【０００９】

【化４】

【００１０】すなわち、アミジン構造を有する高分子を
製造するためには、まず、アクリロニトリルまたはメタ
クリロニトリルと、重合後の化学変性によりビニルアミ
ン単位を生成し得るビニルモノマーからなる共重合体を
合成し、ついで化学変性によりビニルアミン単位を生成
せしめ、１級アミノ基とニトリル基の閉環反応を行うこ
とが必要である。

【００１１】くり返し単位（１）及び／又は（２）のア
ミジン単位を３５〜９０モル％有する高分子を合成する
ためには該共重合体中に通常３５〜６５モル％、好まし
くは４０〜６０モル％のアクリロニトリル又はメタクリ
ロニトリル単位が存在する必要がある。重合後の化学変
性によりビニルアミン単位を生成し得るビニルモノマー
としてはＮ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトア
ミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、Ｎ−ビニルスクシイミ
ド、Ｎ−ビニルウレタン等のＮ−ビニルアミド類、アク
リルアミド、メタクリルアミドが挙げられる。

【００１２】重合体からビニルアミン単位を生成する方
法としては、ポリＮ−ビニルアミド類の場合、酸塩基に
よる加水分解、アルコーリシス、アンモノリシス等の加
溶媒反応が用いられる。また、ポリアクリルアミド、ポ
リメタアクリルアミドの場合、塩基性で次亜ハロゲン化
合物を使用するホフマン反応が用いられる。アミジン構
造を効率良く生成させるためにはビニルアミン単位のア
ミノ基の隣接位置にニトリル基が存在する必要があるの
で、アクリロニトリル又はメタクリロニトリルと交互性
の高い共重合体を生成するモノマーを使用することが好
ましい。この目的のためにはＮ−ビニルホルムアミドの
共重合体を使用することが特に好ましい。

【００１３】ニトリル基とアミノ基のアミジン化反応
は、その生成方法は特に限定されるものではないが、通
常、酸性条件下、８０〜１５０℃、好ましくは、９０〜
１２０℃に加熱することにより行われる。以上のような
方法で製造されるアミジン構造を有するくり返し単位
は、前記（１）及び／又は（２）で表される。

【００１４】本発明で用いるサイズ定着剤は、アミジン
単位を３５〜９０モル％、好ましくは４５〜８０モル％
を含有するカチオン性高分子が用いられる。該範囲より
アミジン単位が少ない場合には、サイズ定着剤として効
果が十分に発揮されないので好ましくない。また、アミ
ジン単位の比率が大きいほど、サイズ定着剤としての性
能は一般的に向上傾向にあるが、上述の共重合体を塩酸
水溶液中で加熱する方法等ではアミジン単位９０モル％
以上のものを製造することは困難である。従って、この
ようなアミジン構造を有する高分子では任意成分とし
て、通常、以下の式（３）、（４）のくり返し単位が残
存する。

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中Ｒ¹，Ｒ²は水素原子またはメチル
基を、Ｘ^-は陰イオンを表す。）（３）と（４）はアミ
ジン化反応に関与しなかったニトリル単位とアミン単位
であり、各々、通常０〜５０モル％、特に５〜４５モル
％程度存在する。この場合、アミン単位（４）もカチオ
ン性基としてサイズ定着効果に関与しているものと推定
されるが、本発明においては前述のようにアミジン単位
が一定の比率範囲に含まれていることの方がサイズ定着
効果においてより重要である。

【００１７】本発明のサイズ定着剤である重合体の分子
量は特に制限されないが、通常は、１規定の食塩水中
０．１ｇ／ｄｌの溶液として２５℃で測定した還元粘度
の値が０．１〜１０ｇ／ｄｌ、好ましくは０．１〜８ｇ
／ｄｌである。０．１ｇ／ｄｌ未満の場合にはサイズ定
着性が低下する傾向にあり、また１０ｇ／ｄｌを越える
場合には、高粘度のため取扱作業が低下する傾向があ
る。

【００１８】上記の方法で得られた重合体は、以下の方
法によりサイズ定着剤として使用され、成紙に優れたサ
イズ性を付与することができる。本発明で使用するサイ
ズ剤としては、特に制限はされず、各種公知のいずれを
も使用でき、ｐＨ４．５〜１０の広い範囲で使用するこ
とができる。本発明方法は抄紙廃水処理の負荷を低減す
る目的や炭酸カルシウムを含有する古紙を抄紙するため
に酸性サイズ剤を用いてｐＨ５．５〜７．５の条件で、
必要により硫酸バンドを用いて抄紙する方法において特
に有効である。

【００１９】本発明で使用する酸性サイズ剤としては、
特にロジン系サイズ剤および合成系サイズ剤を例示でき
る。ロジン系サイズ剤としては、何らかの手段によりロ
ジン物質が水中に溶解または分散していればよく、アル
カリで中和した水溶液型ロジン系サイズ剤、または各種
界面活性剤もしくは水溶性高分子で乳化してなるこエマ
ルジョン型ロジン系サイズ剤を包含する。ここで、ロジ
ン物質としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油
ロジン、水素化ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、ア
ルデヒド変性ロジン、ロジンエステル等のロジン類、更
には該ロジン類とアクリル酸、無水マレイン酸、フマー
ル酸、イタコン酸等のα、β−不飽和カルボン酸との反
応物を例示できる。エマルジョン型ロジン系サイズ剤に
使用する界面活性剤または水溶性高分子としては、前記
ロジン物質のアルカリ中和物、アルキルベンゼンスルホ
ン酸塩、モノアルキル硫酸エステル塩、ポリエチレング
リコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ
オキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテルスルホン酸エステル塩、ポリ
オキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステ
ル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハ
ク酸エステル塩、ポリビニルアルコール、ポリアクリル
アミド、スチレン類や（メタ）アクリル酸低級アルキル
エステル等の疎水性単量体と（メタ）アクリル酸などの
アニオン性単量体との共重合体、シェラック、カゼイン
等が挙げれる。

【００２０】また、合成系サイズ剤としては、オクテ
ン、ドデセン、テトラデセン等の炭素数８〜２０のオレ
フィン類、アクリル酸、メタアクリル酸、無水マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン
酸との反応物が例示される。該反応物としては置換コハ
ク酸の水溶性塩、特にオクテニル無水コハク酸、ドデセ
ニル無水コハク酸等のアルケニル無水コハク酸の水溶性
塩が代表的である。より具体的には、特公昭５０−５６
５号公報に詳述されている。

【００２１】本発明の紙のサイジング方法を実施するに
あたっては、抄紙ｐＨに留意するほかは、公知の各種方
法を採用すれば足りる。例えば、パルプの水性スラリー
に前記酸性サイズ剤を０．０５〜２重量％、硫酸バンド
を０．１〜５重量％および本発明に係るサイズ定着剤で
ある前記重合体０．００５〜０．５重量％（いずれも対
パルプ固形分）添加し、常法により抄紙すればよい。各
薬品の添加順序は特に制限されないが、通常はサイズ剤
および必要により硫酸バンドを添加した後、本発明のサ
イズ定着剤が添加される。パルプの種類は特に制限され
ず、各種公知のものを任意に選択使用できる。例えば、
グランドパルプ、セミグランドパルプ、サルファイトパ
ルプ、セミケミカルパルプ、グラフトパルプ等はもちろ
んのこと、古紙を離解してなる再生パルプも使用でき、
これらは単独でまたは組み合わせて使用される。

【００２２】本発明の紙のサイジング方法は、中性付近
で実施する際に特に効果があり、抄造系のｐＨ調整をす
る場合は、硫酸バンドの使用量や、アルカリ物質である
炭酸カルシウム系填料の使用量を適宜調節して行われる
のが一般的である。また、前記のごとく、原料パルプと
して、炭酸カルシウムを含有する古紙を併用することが
可能であり、斯かる場合には成紙の製造価格および省資
源の見地から優位性がある。なお、上記の炭酸カルシウ
ムとしては特に制限されず、重質炭酸カルシウム、沈降
性炭酸カルシウム等の各種公知のものを使用でき、原料
パルプ中に、通常３０重量％以下（パルプ固形分に対し
て）含まれていてもよい。

【００２３】

【実施例】以下、本発明を実施例により更に具体的に説
明するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。〔アミジン構造を有するポリマーの製造法〕攪拌機、窒
素導入管、冷却管を備えた５０ｍｌの４つ口フラスコに
表−１に示すモル分率のＮ−ビニルホルムアミドとアク
リロニトリルの混合物６．０ｇおよび３４ｇの脱塩水を
入れた。

【００２４】窒素ガス気流中、撹拌しつつ、４５℃に昇
温し、１０重量％の２，２′−アゾビス−２−アミジノ
プロパン・２塩酸塩の水溶液を０．１２ｇ添加した。撹
拌下、４５℃で４時間、ついで６０℃で３時間保持し、
水中に重合体が析出した懸濁物を得た。懸濁物をろ別後
４０℃で真空乾燥して含水率１５％の固形物を得た。こ
れを回転する５０ｍｌのナス型フラスコに入れ、重合体
中のホルミル基に対して、１．１当量の濃塩酸を添加
し、７０〜１００℃で５〜１０時間保持し、重合体をア
ミジン化した。生成物をアセトン中で析出せしめ、これ
を真空乾燥し、固体状の重合体Ａ〜Ｅを得た。

【００２５】各重合体Ａ〜Ｅにつき¹³Ｃ−ＮＭＲにより
組成を求めた。更に、生成物を１規定食塩水中、０．１
ｇ／ｄｌの溶液として２５℃でオストワルドの粘度計に
より還元粘度を測定し結果を表−１に示した。

【００２６】実施例１〜４、比較例１〜３パルプ（炭酸カルシウム含有率が２重量％の雑誌古紙、
カナディアン・スタンダード・フリーネス４３０ｍｌ）
の１重量％スラリーにサイズ剤（エマルジョン型ロジン
系サイズ剤、商品名サイズパインＮ７０５荒川化学工業
（株）製）を０．２重量％添加し５分間撹拌した後、硫
酸バンドを２．０重量％添加し５分間撹拌した。

【００２７】次に、表−１に記載のサイズ定着剤として
の重合体をそれぞれ０．０２重量％添加し、５分間撹拌
した。このパルプスラリーを用い、タッピ・スタンダー
ド・シート・マシンによりｐＨ６．５で抄紙した。得ら
れた湿紙を圧力３．５ｋｇ／ｃｍ²で脱水した後、１０
０℃で１分間乾燥した。これら成紙を２０℃、６５％Ｒ
Ｈの条件で２４時間以上調湿した後、ステキヒトサイズ
度（ＪＩＳＰ８１２２）を測定した。結果を表−１に
示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明において用いるサイズ定着剤であ
るアミジン構造を有することを特徴とするカチオン性の
重合体は、広範なｐＨ範囲に渡って解離性が良く、パル
プに対する吸着性に優れている。従って、本発明によれ
ば、広いｐＨ範囲に渡る抄紙条件下で優れた成紙を得る
ことができ、製紙分野において寄与するところが大であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】パルプの水性スラリーにサイズ剤及びサ
イズ定着剤を添加してサイジングを行うにあたり、サイ
ズ定着剤として下記一般式（１）及び／又は（２）で表
される構造単位を３５〜９０モル％含有する重合体を使
用して抄造することを特徴とする紙のサイジング方法。【化１】（式中Ｒ¹，Ｒ²は水素原子又はメチル基を、Ｘ^-は陰
イオンを表す。）
【請求項２】サイズ定着剤が１規定の食塩水中０．１
ｇ／ｄｌの溶液として２５℃で測定した還元粘度の値で
０．１〜１０ｇ／ｄｌである請求項１記載の方法。
【請求項３】パルプの水性スラリーがｐＨ５．５〜
７．５であり、炭酸カルシウム系填料を含有した古紙を
含有してなるものである請求項１または２記載の方法。
【請求項４】サイズ剤がロジン系サイズ剤及び／又は
酸性抄紙用合成サイズ剤である請求項１〜３のいずれか
に記載の方法。
【請求項５】下記（１）及び／又は（２）で表される
くり返し単位を３５〜９０モル％含有するカチオン性高
分子から成る紙のサイズ定着剤。【化２】（式中Ｒ¹，Ｒ²は水素原子又はメチル基を、Ｘ^-は陰
イオンを表す。）