JPH06239946A - 塩素化ポリオレフィン変性ポリウレタン樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】グリセリンモノ（メタ）アクリレートと有機ジ
イソシアネートとを反応させて得られるラジカル重合性
二重結合を有するポリウレタン樹脂と、（メタ）アクリ
ル基を有する塩素化ポリプロピレン等のラジカル重合性
二重結合を有する塩素化ポリオレフィンと、必要に応じ
てその他のラジカル重合性不飽和単量体とをラジカル共
重合させることにより塩素化ポリオレフィン変性ポリウ
レタン樹脂を得る。 【効果】本発明で得られる塩素化ポリオレフィン変性ポ
リウレタン樹脂は、ポリオレフィンに対する接着性、耐
熱クリープ性、耐溶剤性に優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はポリオレフィンに対する
接着性、耐熱クリープ性、耐溶剤性等の優れたポリウレ
タン樹脂の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来より、ポリウレタン樹脂はその優れ
た接着性を利用して、接着剤、塗装材料、表面処理剤、
などの用途で利用されている。

【０００３】しかしながら、ポリウレタン樹脂はポリオ
レフィンに対しては接着性が悪いという欠点を有してい
る。この欠点を補うために、ウレタン樹脂に塩素化ポリ
プロピレン等の塩素化ポリオレフィンをブレンドする試
みがなされている（特開平１−２６１４７６号公報）。
この場合ブレンドにより接着性は改良されるが、用途に
よっては、耐熱クリープ性、耐溶剤性等の耐久性を要求
される場合が有りブレンド系ではこれらの耐久性は不十
分である。さらにブレンドであるために溶液安定性が悪
いという欠点もある。

【０００４】さらに塩素化ポリプロピレンとラジカル反
応性二重結合を有するウレタン樹脂とをラジカル開始剤
の存在下反応させて塩素化ポリプロピレン変性ウレタン
樹脂を得る方法が開示されている（特開平４−７７５１
１号公報）。

【０００５】しかし、この方法は過酸化物等の強力なラ
ジカル源を使用し、塩素化ポリプロピレンから強引に水
素ラジカルを引き抜いて、二重結合を有するウレタン樹
脂と反応させるため、塩素化ポリプロピレンの分解反応
も同時に起こり、塩素化ポリプロピレンの分子量の低下
を引き起こし易い。又塩素化ポリプロピレンの反応点が
１分子中に多数有するため、三次元化してゲル状になり
易いという欠点も有している。この欠点は特にウレタン
樹脂に対して塩素化ポリプロピレンの量が増加するに従
い、顕著となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、ポリウレタ
ン樹脂に塩素化ポリオレフィンを効率よく導入する事に
より、上記のような欠点がなく、ポリオレフィンに対す
る接着性及び耐久性に優れたポリウレタン樹脂の製造方
法を提供することを目的としている。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題に
ついて鋭意研究を重ねた結果、特定のポリウレタン樹脂
と特定の塩素化ポリオレフィンとを共重合させることに
より、上記課題が解決されることを見い出し、本発明を
完成するに至った。

【０００８】即ち本発明はラジカル重合性二重結合を有
するポリウレタン樹脂と、ラジカル重合性二重結合を有
する塩素化ポリオレフィンと、必要に応じてラジカル重
合性不飽和単量体とをラジカル共重合させることを特徴
とする塩素化ポリオレフィン変性ポリウレタン樹脂の製
造方法に関する。

【０００９】本発明に使用されるラジカル重合性二重結
合を有するポリウレタン樹脂とは、１つのラジカル重合
性二重結合と２つの水酸基を有する化合物、長鎖のポリ
ヒドロキシ化合物、有機ジイソシアネートを必須成分と
して反応させて得られたポリウレタン樹脂をいう。

【００１０】１つのラジカル重合性二重結合と２つの水
酸基を有する化合物としては、例えば、グリセリンモノ
メタクリレート、グリセリンモノアクリレート、トリメ
チロールプロパンモノメタクリレート、トリメチロール
プロパンモノアクリレート等が挙げられる。

【００１１】長鎖のポリヒドロキシ化合物とは、分子量
５００〜５０００、好ましくは１０００〜３０００のポ
リヒドロキシ化合物をいう。例えばポリステル系ジオー
ル、ポリエーテル系ジオールの単独あるいはこれらの混
合物が挙げられる。

【００１２】ポリエステル系ジオールとしては、例えば
エチレングリコール、１,２−プロピレングリコール、
１,３−プロピレングリコール、１,３−ブチレングリコ
ール、１,４−ブチレングリコール、２,２−ジメチル−
１,３−プロパンジオール、１,６−ヘキサンジオール、
３−メチル−１,５−ペンタンジオール、１,８−オクタ
ンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリ
コール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリ
コール、シクロヘキサン−１,４−ジオール、シクロヘ
キサン−１,４−ジメタノールなどの１種または２種以
上のジオールとコハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グ
ルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘ
キサヒドロイソフタル酸などのジカルボン酸の１種また
は２種以上との縮合物などが挙げられる。また、前記ジ
オールを開始剤とするγ−ブチロラクトン、ε−カプロ
ラクトンなどの開環重合物も挙げられる。

【００１３】ポリエーテル系ジオールとしては、ポリエ
ステル系ジオールの項で記したジオールを開始剤とする
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレン
オキサイド、スチレンオキサイドの単独あるいは２種以
上の開環重合物などが挙げられる。また、テトラヒドロ
フランの開環重合物も挙げられる。

【００１４】更にまた、公知の多価アルコール、例えば
ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１,
５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ジ
メチル−１,５−ペンタンジオール、ジメチル−１,６−
ヘキサンジオール、１,８−オクタンジオール、シクロ
ヘキサン−１,４−ジオール、シクロヘキサン−１,４−
ジメタノールなどとジアリールカーボネート、ジアルキ
ルカーボネート、あるいはアルキレンカーボネートなど
との縮合によって得られるポリ（アルキレンカーボネー
ト）ジオールも挙げられる。

【００１５】有機ジイソシアネートとしては、例えばフ
ェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネー
ト、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジ
イソシアネート等の芳香族ジイソシアネートやヘキサメ
チレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シ
クロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシア
ネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キ
シリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンイ
ソシアネートなどの脂肪族あるは脂環族ジイソシアネー
トが挙げられる。

【００１６】本発明では、イソシアネートと反応性の官
能基を有する低分子化合物を反応させてもよい。低分子
化合物としては、例えばエチレングリコール、１,２−
プロピレングリコール、１,３−プロピレングリコー
ル、１,３−ブチレングリコール、１,４−ブチレングリ
コール、２,２−ジメチル−１,３−プロパンジオール、
１,６−ヘキサンジオール、３−メチル−１,５−ペンタ
ンジオール、１,８−オクタンジオール、ジエチレング
リコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリ
コール、トリプロピレングリコール、シクロヘキサン−
１,４−ジオール、シクロヘキサン−１,４−ジメタノー
ルなどのジオール類、エチレンジアミン、１,３−プロ
ピレンジアミン、１,２−プロピレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン、ヒドラジン、ピペラジン、Ｎ,Ｎ′
−ジアミノピペラジン、２−メチルピペラジン、４,
４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、イソホロンジ
アミンなどのジアミン類の１種または２種以上の混合物
が挙げられる。

【００１７】上記ラジカル重合性二重結合を有するポリ
ウレタン樹脂は従来の公知の方法で合成することができ
る。例えば、無溶剤または有機溶剤中または水中で３０
〜２５０℃の反応温度で行うことができる。溶液反応の
場合は、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケト
ン、トルエン、テトラヒドロフラン、イソプロパノー
ル、シクロヘキサノン、ジメチルフォルムアミド、セロ
ソルブ、セロソルブアセテートなどの有機溶剤を反応の
最初、反応の途中、反応の最後およびこれらの任意の段
階で加えることができる。

【００１８】本発明のラジカル重合性二重結合を有する
ポリウレタン樹脂の製造に際しては、必要に応じて、モ
ノアルコール、３官能以上のアルコール、有機モノアミ
ン、３官能以上のアミン、有機モノイソシアネート、３
官能以上のポリイソシアネートを使用してもよい。

【００１９】本発明のポリウレタン樹脂を製造するに際
し、必要ならば触媒及び安定剤を使用することができ
る。これらの触媒や安定剤は、任意の段階で加えること
ができる。

【００２０】触媒としては、例えばトリエチルアミン、
トリエチレンジアミン、モルホリンなどの含窒素化合
物、酢酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、オクチル酸錫な
どの金属塩、ジブチル錫ジラウレートの如き有機金属化
合物などが挙げられる。

【００２１】安定剤としては、置換ベンゾトリアゾール
類などの紫外線に対する安定剤、フェノール誘導体など
の熱酸化に対する安定剤などが挙げられる。本発明で得
られるラジカル重合性二重結合を有するウレタン樹脂の
数平均分子量は通常５０００〜５０００００である。

【００２２】本発明のラジカル重合性二重結合を有する
塩素化ポリオレフィンとしては、アクリル基、メタクリ
ル基等を有する塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリエチ
レン、塩素化ゴム、塩素化エチレン酢ビ等が使用され
る。

【００２３】例えば、無水マレイン酸で変性した塩素化
ポリプロピレン（山陽国策パルプのスーパークロン Ｓ
Ｋ−３０等）とヒドロキシエチルアクリレート（ＨＥ
Ａ）の反応物、水酸基を有する塩素化ポリプロピレン
（東洋化成工業のハードレン １４ＨＬＴ等）とメタク
リルオキシエチルイソシアネート（昭和電工のカレンズ
ＭＯＩ）との反応物等を使用することができる。

【００２４】また本発明は必要に応じてその他のラジカ
ル重合性不飽和単量体を共重合させることができる。そ
の他のラジカル重合性不飽和単量体としては、メチルア
クリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、メチルメタクリレート、エ
チルメタクリレート、ブチルメタクリレート、オクチル
メタアクリレートなどのアルキルアクリレートおよび／
またはメタクリレート、アクリロニトリル、メタクリロ
ニトリル、スチレン、酢酸ビニル等が挙げられる。

【００２５】又これら以外に以下のような、官能基を有
するラジカル重合性不飽和単量体、例えば、グリシジル
（メタ）アクリレート、アリールグリシジルエーテル等
のグリシジル基含有単量体、メタクリロイルオキシエチ
ルアシッドフォスフェイト、メタクリロイルオキシプロ
ピルアシッドフォスフェイト及びそのエステルまたは塩
等の燐酸基含有単量体、（メタ）アクリル酸、２−メタ
クリロイルオキシエチルフタル酸及びそれらの塩等のカ
ルボン酸基含有単量体、スチレンスルフォン酸、及びそ
れらの塩などのスルフォン酸基含有単量体、ジメチルア
ミノメチル（エチル）（メタ）アクリレート及びその４
級塩等のアミノ基含有単量体、（メタ）アクリルアミド
等のアミド基含有単量体、ポリジメチルシロキシルプロ
ピルメタアクリレート等のポリシロキサン基含有単量
体、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレ
ート等のポリオキシエチレン基含有単量体などが使用さ
れる。

【００２６】本発明の塩素化ポリオレフィン変性ポリウ
レタン樹脂に、必要に応じて、その他の樹脂、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、顔料、染料、難燃
剤、充填材、架橋剤などを添加することにより、ポリウ
レタン樹脂組成物を製造することができる。

【００２７】その他の樹脂としては、例えば本発明以外
のポリウレタン樹脂、ポリ（メタ）アクリル樹脂、塩化
ビニル−酢酸ビニル系共重合体、塩化ビニル−プロピオ
ン酸ビニル系共重合体、ポリビニルブチラール系樹脂、
繊維素系樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂および
フェノキシ樹脂、ポリアミド樹脂等などが挙げられる。

【００２８】架橋剤としては、例えば有機ポリイソシア
ネートなどが挙げられる。上記のポリウレタン樹脂組成
物は接着剤、塗装剤、表面処理剤などに使用できる。

【００２９】

【実施例】次に本発明を実施例によって説明するが、こ
れはあくまで一態様でしかなく、本発明は実施例のみに
よって限定されるものではない。

【００３０】尚、文中「部」は全て重量基準である。 参考例１＜ラジカル重合性二重結合を有するポリウレタ
ン樹脂の合成＞ 分子量１,５００のアジピン酸／１,４ブチレングリコー
ル系ポリエステルジオール８０部、分子量６００のアジ
ピン酸／エチレングリコール系ポリエステルジオール２
０部、エチレングリコール１.４部、グリセリンモノメ
タクリレート０.４部、トルエン８５部、イソホロンジ
イソシアネート２５.５部、オクチル酸第１スズ０.０８
部を混合して９０℃において８時間反応し、更にトルエ
ン２１３部、１，３ーブチレングリコール０.３部を加
えて６０℃において１時間反応させ樹脂濃度３０％、粘
度１５,０００センチポイズのポリウレタン樹脂溶液を
得た。

【００３１】参考例２＜ラジカル重合性二重結合を有す
る塩素化ポリプロピレンの合成＞ スーパークロン ＳＫ−３０ ３０％トルエン溶液（無
水マレイン酸で変性した塩素化ポリプロピレン 山陽国
策パルプ製）１００部とヒドロキシエチルアクリレート
（ＨＥＡ）０.６部を９０℃５時間加熱攪拌し、樹脂濃
度３０.６％、粘度１２０センチポイズのアクリル変性
の塩素化ポリプロピレンを得た。

【００３２】参考例３＜ラジカル重合性二重結合を有す
る塩素化ポリプロピレンの合成＞ ハードレン １４ＨＬＴ ２０％トルエン溶液（水酸基
を有する塩素化ポリプロピレン 東洋化成工業製）１０
０部とカレンズ ＭＯＩ（メタクリルオキシエチルイソ
シアネート 昭和電工製）０.５部とウレタン化触媒と
してオクチル酸第１スズ０.０１部を９０℃５時間加熱
攪拌し、樹脂濃度２０.５％、粘度４５センチポイズの
メタクリル変性の塩素化ポリプロピレンを得た。

【００３３】実施例１＜塩素化ポリプロピレン変性ポリ
ウレタン樹脂の合成＞ 参考例１で合成したラジカル重合性二重結合を有するポ
リウレタン樹脂８０部、参考例２で合成したアクリル変
性の塩素化ポリプロピレン２０部、トルエン５０部の混
合物を、窒素気流下に９０℃に加熱攪拌し、重合触媒と
してアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.１部をト
ルエン１０部に溶解した溶液を１０分で滴下し、さらに
窒素気流下に９０℃５時間重合させ、樹脂濃度１９％、
粘度１８,５００センチポイズの塩素化ポリプロピレン
変性ポリウレタン樹脂を得た。

【００３４】実施例２＜塩素化ポリプロピレン変性ポリ
ウレタン樹脂の合成＞ 参考例１で合成したラジカル重合性二重結合を有するポ
リウレタン樹脂８０部、参考例３で合成したメタクリル
変性の塩素化ポリプロピレン３０部、トルエン４０部の
混合物を、窒素気流下に９０℃に加熱攪拌し、重合触媒
としてアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.１部を
トルエン１０部に溶解した溶液を１０分で滴下し、さら
に窒素気流下に９０℃５時間重合させ、樹脂濃度１９
％、粘度５,５００センチポイズの塩素化ポリプロピレ
ン変性ポリウレタン樹脂を得た。

【００３５】比較例１ 参考例１で合成したラジカル重合性二重結合を有するポ
リウレタン樹脂８０部に参考例２で使用したスーパーク
ロン ＳＫ−３０ ３０％トルエン溶液（塩素化ポリプ
ロピレン 山陽国策パルプ製）２０部、トルエン６０部
を混合し、樹脂濃度１９％、粘度１０５０センチポイズ
の塩素化ポリプロピレン添加ポリウレタン樹脂を得た。

【００３６】比較例２ 参考例１で合成したラジカル重合性二重結合を有するポ
リウレタン樹脂８０部に参考例２で使用したハードレン
１４ＨＬＴ ２０％トルエン溶液（塩素化ポリプロピ
レン 東洋化成工業製）３０部、トルエン５０部を混合
し、樹脂濃度１９％、粘度９８０センチポイズの塩素化
ポリプロピレン添加ポリウレタン樹脂を得た。

【００３７】参考例４＜ラジカル重合性二重結合を有す
るポリウレタン樹脂の合成＞ 分子量２,０００のアジピン酸／１，４−ブチレングリ
コール系ポリエステルジオール１００部、１，４ブチレ
ングリコール５部、グリセリンモノメタクリレート１.
０部、ジフェニルメタンジイソシアネート２７.８部、
トルエン１５６部メチルエチルケトン１５６部を混合し
て８０℃において１２時間反応し、更に１，３ーブチレ
ングリコール０.５部を加えて６０℃において１時間反
応して樹脂濃度３０％、粘度１２,０００センチポイズ
のポリウレタン樹脂溶液を得た。

【００３８】実施例３＜塩素化ポリプロピレン変性ポリ
ウレタン樹脂の合成＞ 参考例４で合成したラジカル重合性二重結合を有するポ
リウレタン樹脂８０部参考例２で合成したアクリル変性
の塩素化ポリプロピレン２０部、トルエン５０部の混合
物を、窒素気流下に９０℃に加熱攪拌し、重合触媒とし
てアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.１部をトル
エン１０部に溶解した溶液を１０分で滴下し、さらに窒
素気流下に９０℃５時間重合させ、樹脂濃度１９％、粘
度２３,０００センチポイズの塩素化ポリプロピレン変
性ポリウレタン樹脂を得た。

【００３９】実施例４＜塩素化ポリプロピレン変性ポリ
ウレタン樹脂の合成＞ 参考例４で合成したラジカル重合性二重結合を有するポ
リウレタン樹脂８０部参考例３で合成したメタクリル変
性の塩素化ポリプロピレン３０部、トルエン４０部の混
合物を、窒素気流下に９０℃に加熱攪拌し、重合触媒と
してアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.１部をト
ルエン１０部に溶解した溶液を１０分で滴下し、さらに
窒素気流下に９０℃５時間重合させ、樹脂濃度１９％、
粘度１９,２００センチポイズの塩素化ポリプロピレン
変性ポリウレタン樹脂を得た。

【００４０】比較例３ 参考例４で合成したラジカル重合性二重結合を有するポ
リウレタン樹脂８０部に参考例２で使用したスーパーク
ロン ＳＫ−３０ ３０％トルエン溶液（塩素化ポリプ
ロピレン 山陽国策パルプ製）２０部、トルエン６０部
を混合し、樹脂濃度１９％、粘度１,０１０センチポイ
ズの塩素化ポリプロピレン添加ポリウレタン樹脂を得
た。

【００４１】比較例４ 参考例４で合成したラジカル重合性二重結合を有するポ
リウレタン樹脂８０部に参考例３で使用したハードレン
１４ＨＬＴ ２０％トルエン溶液（塩素化ポリプロピ
レン 東洋化成工業製）３０部、トルエン５０部を混合
し、樹脂濃度１９％、粘度９６０センチポイズの塩素化
ポリプロピレン添加ポリウレタン樹脂を得た。

【００４２】応用例 １）接着剤 実施例１〜４及び比較例１〜４で得られたサンプル１０
０部を、メチルエチルケトン５０部で希釈して、この希
釈液１００部に対して架橋剤として、バーノック ＤＮ
−９５０（大日本インキ製）を６部配合し、接着剤とし
た。

【００４３】２）物性評価 ポリプロピレン成形板（三井石油化学工業製、ＩＰ４０
７）に接着剤をバーコーターにて１５０ｇ／ｍ²の量で
塗布し、８０℃で２分間乾燥後、これに予め１４０℃で
４分間加熱したＰＶＣシートを重ね合わせ、０.５Ｋｇ
／ｃｍ²の圧力で圧締した後室温で、３日間養生する。
状態剥離強度及び、１１０℃荷重１００ｇでの耐熱クリ
ープ性を２４時間後の剥離長さで評価した。

【００４４】又、ガラス板に接着剤をバーコーターにて
１５０ｇ／ｍ²の量で塗布し、８０℃で２分間乾燥後、
３日間養生し、トルエンをしみこませた脱脂綿にて表面
を１０回こすったときの耐溶剤性を表面状態で評価し
た。

【００４５】３）溶液安定性 実施例１〜４及び比較例１〜４で得られたサンプル１０
０部を、５℃の冷蔵庫に３０日間放置した後の外観を目
視で判定した。結果を、表１及び表２に示す。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【表２】

【００４８】

【発明の効果】本発明の塩素化ポリオレフィン変性ポリ
ウレタン樹脂は、ポリオレフィンに対する接着性が優れ
ており、耐熱クリープ性、耐溶剤性が優れている。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ラジカル重合性二重結合を有するポリウレ
   タン樹脂と、ラジカル重合性二重結合を有する塩素化ポ
   リオレフィンと、必要に応じてその他のラジカル重合性
   不飽和単量体とをラジカル共重合させることを特徴とす
   る塩素化ポリオレフィン変性ポリウレタン樹脂の製造方
   法。
2. 【請求項２】ラジカル重合性二重結合を有するポリウレ
   タン樹脂が、グリセリンモノ（メタ）アクリレートと有
   機ジイソシアネートとを反応させて得られることを特徴
   とする請求項１記載の塩素化ポリオレフィン変性ポリウ
   レタン樹脂の製造方法。
3. 【請求項３】ラジカル重合性二重結合を有する塩素化ポ
   リオレフィンが、（メタ）アクリル基を有する塩素化ポ
   リプロピレンであることを特徴とする請求項１又は２記
   載の塩素化ポリオレフィン変性ポリウレタン樹脂の製造
   方法。
4. 【請求項４】ラジカル重合性不飽和単量体が、（メタ）
   アクリルエステルであることを特徴とする請求項１〜３
   のいずれか１項記載の塩素化ポリオレフィン変性ポリウ
   レタン樹脂の製造方法。