JPH06239769A - 低級α−オレフィンの二量化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】低級α−オレフィンを二量化する方法におい
て、アルカリ金属、炭酸カリウム支持体及び窒化チタン
からなる触媒を用いることを特徴とする。 【効果】目的生成物への選択性を維持しつつ、活性が大
幅に改善された低級α−オレフィンの二量化または共二
量化方法を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、低級α−オレフィンの
二量化又は共二量化の改善された方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】特公昭42-22474号公報に
は、ナトリウムを炭酸カリウム支持体に担持した触媒を
用い、プロピレンを二量化して４−メチルペンテン−１
を製造する方法が開示されている。また、特公昭 47-26
02号公報あるいは特公昭59-40504号公報には、炭酸カリ
ウムやグラファイト、またはその混合物からなる支持体
に、ナトリウム−カリウム混合物を担持した触媒が開示
されている。しかし、これらの触媒を用いた場合、目的
物への高選択性を維持する反応条件では、活性が低い問
題点がある。

【０００３】特開昭61-46248号公報には、アルカリ金属
および炭酸カリウムに、銅、ステンレス鋼を加えた触
媒、あるいは、さらにα−アルミナとで構成される触媒
系が開示されている。しかし、これらの触媒系でも上記
の問題点が十分に改善されていない。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、目
的生成物への選択性を維持しつつ、活性が大幅に改善さ
れた低級α−オレフィンの二量化または共二量化方法を
提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、低級α−オレ
フィンを二量化する方法において、アルカリ金属、炭酸
カリウム支持体及び窒化チタンからなる触媒を用いるこ
とを特徴とする低級α−オレフィンの二量化方法に関す
る。

【０００６】本発明で使用するアルカリ金属の具体例と
しては、ナトリウム、カリウム、それらの混合物などが
挙げられる。特に、本発明ではナトリウムを用いた触媒
が活性向上効果が著しい。

【０００７】アルカリ金属の使用量は、特に制限はない
が、触媒全重量に対して 1〜15重量％が好ましく、特に
1.5〜10重量％が好ましい。アルカリ金属の使用量が高
すぎると他の成分と均一に混合するのが困難になる。

【０００８】本発明で使用する炭酸カリウムは、少量の
他成分、例えば、硫酸カリウム、硝酸カリウム、ケイフ
ッ化カリウム、塩化カリウムなどのカリウム化合物を配
合されてもよい。

【０００９】炭酸カリウム支持体の形状は、粉末状、粒
状、ペレット状のいずれであっても良い。

【００１０】本発明で使用する窒化チタンの形状は、粉
末状が好ましい。窒化チタンの使用量も特に制限はない
が、触媒全重量に対して 0.1〜20重量％、特に 0.2〜15
重量％が好ましい。

【００１１】窒化チタン、アルカリ金属及び炭酸カリウ
ム支持体とからなる本発明の触媒は、窒化チタンを加え
ない触媒よりも、特に高い活性を示す。

【００１２】本発明の触媒に、さらに所望ならば活性
炭、グラファイト、カーボンブラックなどの炭素を添加
しても差し支えない。

【００１３】本発明の方法の触媒は、粉末状のまま、あ
るいは、打錠成型機などでペレット状として使用しても
良く、例えば以下の種々の方法によって調製できる。

【００１４】炭酸カリウムは、前処理として 100℃以
上、特に 200℃以上の温度で焼成することが好ましい。

【００１５】混合方法として、触媒を粉末状で使用する
場合は、 (1)炭酸カリウム、窒化チタン及びアルカリ金
属を同時に混合する方法、あるいは、 (2)炭酸カリウム
に、窒化チタン及びアルカリ金属を別々に添加混合する
方法がある。 (2)の場合は、アルカリ金属は最後に添加
混合することが好ましい。

【００１６】触媒をペレット状で使用する場合は、 (3)
炭酸カリウムを打錠成型機などで成型した後、窒化チタ
ン及びアルカリ金属を混合する方法、 (4)炭酸カリウム
と窒化チタンの混合物を成型した後、アルカリ金属を混
合する方法がある。これらのペレットに混合する方法に
おいては、アルカリ金属は最後に添加混合することが好
ましい。

【００１７】上記の粉末状混合物及びペレット状混合物
をアルカリ金属の融点以上の温度、例えば 100℃以上、
好ましくは 200〜 450℃の温度で不活性ガス雰囲気下、
攪拌混合する方法、担体にアルカリ金属蒸気を蒸着させ
る方法、不活性溶剤中で攪拌して担持させる方法などが
ある。

【００１８】本発明の二量化方法に使用される低級α−
オレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、
1-ブテン、イソブチレン、1-ペンテンなどが挙げられ
る。これらの低級α−オレフィンを用いた二量化または
共二量化のなかでも、プロピレンの二量化による4-メチ
ルペンテン-1の製造、1-ブテンとエチレンとの共二量化
による3-メチルペンテン-1の製造、イソブチレンとエチ
レンとの共二量化による2-メチルペンテン-1の製造など
に用いることができる。特に、プロピレンの二量化によ
る4-メチルペンテン-1の製造に本発明の方法を用いるこ
とが好ましい。

【００１９】本発明の二量化または共二量化反応は、好
ましくは 100〜 250℃、より好ましくは 130〜 200℃で
行う。圧力は20〜 200kg/cm²G が好ましい。

【００２０】反応方式としては、種々の接触方式を採用
でき、オートクレーブを用いたバッチ方式、オートクレ
ーブに触媒と原料低級α−オレフィンを連続的に供給す
る槽型流通方式、あるいは触媒を反応器に充填し、そこ
へ低級α−オレフィンを流通させる気相固定床方式を採
用できる。

【００２１】

【発明の効果】本発明の特定の組成を有する触媒を用い
ることにより、従来技術に比べて、目的生成物への選択
性を維持しつつ、大幅に改善された活性で目的生成物を
製造することができる。

【００２２】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。

【００２３】実施例１ 350℃で 2時間焼成した炭酸カリウム粉末33.78g、窒化
チタン 0.35gを窒素雰囲気下、室温で良く混合した。そ
こへ 0.875g のナトリウムを添加した後、 350℃に昇温
し、 2時間攪拌混合した。その触媒混合物から、25.0g
を採取し、 500ml電磁攪拌オートクレーブに仕込んだ。
83mlのn-ヘプタンを追加した後、 87gのプロピレンを圧
入した。その後、オートクレーブを昇温し、 150℃で
7.6時間の反応を行った。 150℃に到達後、1.8時間はプ
ロピレンの圧低下はなく、正味の反応時間は 5.8時間で
あった。

【００２４】反応終了後、オートクレーブを放冷した。
未反応プロピレンをドライアイス−エタノール浴中のト
ラップで捕集した後、反応器内に残存する溶剤のn-ヘプ
タン及び反応生成物を減圧蒸留で回収した。捕集プロピ
レン及び減圧蒸留回収液は、ガスクロマトグラフィーで
組成分析し、二量化反応生成物である４−メチルペンテ
ン−１及び他の炭素数が６であるオレフィン（Ｃ₆ オレ
フィン）の含量を決定した。

【００２５】転化率〔（生成Ｃ₆ オレフィン重量）÷
（仕込みプロピレン重量）× 100〕は25.6%、選択率
〔（４−メチルペンテン−１重量）÷（生成Ｃ₆ オレフ
ィン重量）× 100〕は 88.2%であった。転化速度〔（転
化プロピレン重量）÷（正味の反応時間）×（仕込みア
ルカリ金属グラム原子）〕は、 142g-C₃'/g-atom metal
・hrであった。

【００２６】実施例２ 窒素雰囲気下 650℃で 2時間乾燥したグラファイト粉末
を併用した以外は、実施例１と同様にして行った。触媒
組成を表１に、結果を表２にまとめて示した。

【００２７】比較例１ 窒化チタンを用いなかった以外は、実施例２と同様にし
て行った。触媒組成を表１に、結果を表２に示した。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【表２】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 低級α−オレフィンを二量化する方法に
   おいて、アルカリ金属、炭酸カリウム支持体及び窒化チ
   タンからなる触媒を用いることを特徴とする低級α−オ
   レフィンの二量化方法。