JPH06237054A

JPH06237054A - セラミックス基板用グリーンシート

Info

Publication number: JPH06237054A
Application number: JP5022926A
Authority: JP
Inventors: Yasutaka Ito; 康隆伊藤
Original assignee: Ibiden Co Ltd
Current assignee: Ibiden Co Ltd
Priority date: 1993-02-10
Filing date: 1993-02-10
Publication date: 1994-08-23

Abstract

(57)【要約】【目的】バインダーの熱分解性を著しく低下させること
なく、シート強度及び柔軟性にも優れたセラミックス基
板用グリーンシートを提供すること。【構成】平均分子量が３００００以上、酸価が２以
上、ガラス転移温度が１０℃以下であり、かつ溶剤に対
して可溶なアクリル樹脂をバインダーとして含有するセ
ラミックス基板用グリーンシート。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、セラミックス基板用グ
リーンシートに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、セラミックスを成形する方法とし
ては、顆粒を用いたプレス成形、スラリーを用いた押出
成形、射出成形、鋳込成形、シート成形等がある。なか
でも特にシート成形法は、寸法精度に優れた成形体（グ
リーンシート）が得られる方法として知られている。前
記グリーンシートは積層及び加熱によって容易に多層化
できることから、以前よりセラミックス多層基板用の材
料として注目されている。また、特に近年においては、
窒化アルミニウムなどの非酸化物系のセラミックスを用
いて、物性に優れた多層基板を製造することが試みられ
ている。

【０００３】一般に、セラミックス基板用グリーンシー
トは、セラミックス粉末を含むスラリーをドクターブレ
ード法に従ってフィルム上に均一に載せ、そのスラリー
を連続乾燥させることによって得ることができる。そし
て、通常この種のスラリーには、セラミックス粉末のほ
かに、焼結助剤、バインダー、可塑剤及び溶剤等が添加
されている。

【０００４】非酸化物系セラミックス粉末に添加される
バインダーとしては、従来よりＰＶＢ（ポリビニルブチ
ラール）が一般的に使用されている。しかし、ＰＶＢは
非酸化性雰囲気で脱脂を行う際の熱分解性に問題がある
ため、近年においては熱分解性に優れるアクリル系の樹
脂の使用に移行しつつある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】ところが、熱分解性に
優れるアクリル系の樹脂を採用した場合、グリーンシー
ト脱脂時の熱分解性が向上する一方で、シート強度や柔
軟性が損なわれてしまう。このため、グリーンシートを
乾燥する工程やそれ以降の他の工程を行う際に、グリー
ンシートにクラックが生じ易くなるという問題があっ
た。

【０００６】この問題を解消するために本発明者が鋭意
研究を行ったところ、所定の条件（平均分子量・酸価・
ガラス転移温度・溶剤に対する溶解性）を満たすアクリ
ル樹脂をバインダーとして用いることが良いという知見
を得た。そして、本発明者は前記の知見を更に発展さ
せ、この発明を完成するに到った。

【０００７】本発明の目的は、バインダーの熱分解性を
著しく低下させることなく、シート強度及び柔軟性にも
優れたセラミックス基板用グリーンシートを提供するこ
とにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に、本発明では、セラミックスの粉末にバインダー及び
溶剤を添加した混合物からなるグリーンシートにおい
て、平均分子量（Ｍｗ）が３００００以上、酸価（ＣＯ
ＯＨ基の数，バインダー１ｇを中和するのに必要なＫＯ
Ｈのｍｇ数で表現される値をいう。）が２以上、ガラス
転移温度（Ｔｇ〔℃〕）が１０℃以下であり、かつ前記
溶剤に対して可溶なアクリル樹脂を前記バインダーとし
て含有するセラミックス基板用グリーンシートをその要
旨としている。

【０００９】この場合、より望ましくは酸化を５以上と
し、Ｔｇを０℃以下とすることが良い。また、セラミッ
クスの粉末を窒化アルミニウム、アルミナ、コージェラ
イトから選択される少なくともいずれかの粉末とするこ
とが望ましい。更に、アクリル樹脂を２−エチルヘキシ
ルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート及びメタク
リル酸の共重合体とすることが望ましい。

【００１０】更に、グリーンシートに５重量％以下の可
塑剤を添加したり、セラミックスの粉末として窒化アル
ミニウム粉末を含有しかつ溶剤としてアルコール系のも
のを含有させることが望ましい。

【００１１】

【作用】上記のように、アクリル樹脂の酸価を増大させ
ると、セラミックス粉末の表面に対するバインダーの付
着性（濡れ性）が向上する。また、アクリル樹脂の平均
分子量を増大させると、バインダーの分子鎖が長くな
り、各分子が互いに絡み易くなる。つまり、酸価及び平
均分子量の増大は、結果としてバインダーの作用を向上
させる方向に働くものと考えられる。従って、このよう
なバインダーを含むグリーンシートでは、セラミックス
粉末間の結合力が強くなり、シート強度が向上する。

【００１２】しかも、溶剤に対して可溶なバインダーを
含むスラリーを成形してなるグリーンシートでは、可溶
でないバインダーを用いた場合と比較して、バインダー
がセラミックス粉末の表面を取り囲んだ状態となり易い
ことが予想される。このことも、酸価及び平均分子量の
増大のときと同じく、シート強度を向上させている理由
であると考えられる。

【００１３】また、本発明によると、ガラス転移温度が
室温以下のアクリル樹脂が用いられているため、常温に
おいてグリーンシートにある程度の柔軟性を確保するこ
とができる。

【００１４】

【実施例】以下に、本発明を具体化した実施例を詳細に
説明する。通常、グリーンシートを成形するための出発
原料であるスラリーは、主成分であるセラミックスの粉
末にバインダー、可塑剤、溶剤、焼結助剤及び分散剤を
添加することによって得られる。

【００１５】本発明では、セラミックスの粉末としてア
ルミナ、ベリリア、コージェライト等の酸化物系セラミ
ックスの粉末や、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化
珪素等の非酸化物系セラミックスの粉末が使用される。
この場合、特に窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末、アル
ミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）粉末、コージェライト（Ｍｇ₂Ａｌ
₄Ｓｉ₅Ｏ₁₈）粉末から選択される少なくともいずれか
であることが望ましい。その理由は、これらの粉末は強
度あるいは熱伝導性等に優れたグリーンシートを形成す
るうえで好適な材料となるからである。

【００１６】また、本発明にてバインダーとして使用さ
れるアクリル樹脂は、平均分子量が３００００以上、酸
価が２以上、ガラス転移温度が１０℃以下であり、かつ
溶剤に対して可溶であるという諸条件を満たしている必
要がある。

【００１７】平均分子量が３００００未満であるとバイ
ンダー分子同士の絡みが不充分になり、酸価が２未満で
あるとセラミックス粉末の濡れ性を充分に向上させるこ
とができない。また、アクリル樹脂が溶剤に対して不溶
または難溶であると、バインダーがセラミックス粉末の
表面を取り囲んだ状態になり難くなる。従って、以上の
３つの条件のうちいずれか一つでも満たされていない場
合、シート強度を向上させることは難しくなる。

【００１８】また、ガラス転移温度が１０℃を越えるも
のであると、常温においてグリーンシートが柔軟性を失
ってしまう。この場合、シートに一定の柔軟性を持たせ
るために可塑剤の添加が不可欠となる。本発明のグリー
ンシートにあっては、可塑剤を含有しない場合において
もグリーンシートに柔軟性があり、可塑剤という揮発成
分がないため、経時変化に対して非常に安定である。

【００１９】表１には、実施例及び比較例にて使用され
るいくつかのバインダーＢ1 〜Ｂ5の特性を調査した結
果を示す。この表１によると、前記諸条件を全て満たし
ているＢ1 ，Ｂ2 のバインダーが最も好適であることが
わかる。なお、バインダーＢ1 〜Ｂ5 はいずれも溶剤に
対して可溶なものである。

【００２０】

【表１】

【００２１】また、本発明に好適なアクリル樹脂として
は、例えば２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチ
ルメタクリレート及びメタクリル酸の共重合体がある。
その理由は、前記三成分の成分比を変えることによりＴ
ｇ点を調整でき、更にメタクリル酸の分量を変えること
により酸化を調整できるからである。

【００２２】なお、表１に示した各バインダーＢ1 〜Ｂ
4 は、いずれも２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−
ブチルメタクリレート及びメタクリル酸の共重合体であ
る。そして、これらについては、各成分の成分比を変え
ることにより、酸化・Ｔｇ点の調整がなされている。バ
インダーＢ5 は、エチルメタアクリレート、ｎ−ブチル
アクリレート及びメタクリル酸の共重合体である。

【００２３】使用される可塑剤としては、グリーンシー
トの柔軟性が悪化することを避けるために可塑化効率の
良いもの、即ち少量の添加により可塑性を発現し得るも
のを選択することが望ましい。この条件を満たす可塑剤
としては、例えばアジピン酸エステル類あるいはフタル
酸エステル類がある。なお、これらのなかでも特にジオ
クチルアジペート（ＤＯＡ）あるいはジブチルフタレー
ト（ＤＢＰ）が効果的であることが試験的に確認されて
いる。

【００２４】また、グリーンシートには５重量％以下の
可塑剤が添加されてなることが望ましい。その理由は、
ガラス転移点の低いアクリル樹脂を使用したことによっ
てグリーンシートが室温でも軟化した状態となり、無添
加もしくは少量の可塑剤でも充分な柔軟性が得られるか
らである。また、可塑剤の添加量が多くなり過ぎると、
成形後においてグリーンシートをフィルムから外すとき
の離型性が悪くなることが試験的に確認されているから
である。

【００２５】溶剤は、使用されるセラミックスの粉末の
種類に応じて適宜選択される。例えば、セラミックスの
粉末としてＡｌＮ粉末を選択した場合には、特にアルコ
ール系の溶剤、即ち−ＯＨ基を有する溶剤を添加するこ
とが望ましい。

【００２６】その理由は、ＡｌＮ粉末とアルコール系溶
剤とを組合せると、スラリーの安定性が向上し、密度の
ばらつきの少ない好適なグリーンシートが得られること
が試験的に確認されているからである。

【００２７】そして、焼結助剤としては、イットリア、
ベリリア等の従来公知のものが使用可能である。また、
分散剤としては、例えばマレイン酸系部分エステル型の
高分子分散剤、スチレン−マレイン酸系部分エステル型
の高分子分散剤等が使用可能である。

【００２８】次に、セラミックス基板用グリーンシート
の評価試験のための各サンプル〜を作製する手順に
ついて述べる。なお、ここではサンプル〜が実施例
１〜４に該当し、サンプル〜が比較例１〜３に該当
している。

【００２９】まずサンプルのグリーンシートを作製す
るにあたり、ＡｌＮ粉末（平均粒径１．７μｍ，比表面
積４．３ｍ²／ｇ）１００ｇに対して、焼結助剤として
のＹ ₂Ｏ₃を４ｇ、アクリル系バインダーとして前記Ｂ
1 のバインダーを１１ｇ、可塑剤としてのＤＯＡを２
ｇ、分散剤としてのマレイン酸ポリマーを０．５ｇ、及
び溶剤としてのｎ−ブタノールを３０ｇ添加した。

【００３０】この混合物を５リットルのボールミル（φ
２５のテフロン〔商品名〕製のボール７５個入り）を
用いて２０時間以上混練し、均一なスラリーを得た。次
に、ボールミルから取り出したスラリーを真空デシケー
タに移し、０．１Torr〜８０Torrの真空で引くことによ
り、スラリーの脱泡を行った。その後、スラリーの粘度
を１００００ｃｐ〜４００００ｃｐの範囲内に調整し
た。続いて、ドクターブレード法に従ってシート成形を
行い、粘度調整済のスラリーから所定形状のグリーンシ
ートを作製した。その際、グリーンシートの乾燥温度を
７０℃に設定した。

【００３１】以下、前記サンプルの作製手順に準じて
他のサンプル〜を作製した。但し、表２に示される
ように、サンプルでは前記Ｂ1 のバインダーに代えて
Ｂ2のバインダーを用いた。サンプルでは、ＡｌＮ粉
末の代わりにＡｌ₂Ｏ₃粉末（平均粒径１．４μｍ，比
表面積３．３ｍ²／ｇ）を使用した。サンプルでは、
ＡｌＮ粉末の代わりにコージェライト粉末（平均粒径
３．０μｍ，比表面積１．６ｍ²／ｇ）を使用した。そ
して、サンプル，，では、Ｂ1 のバインダーに代
えてそれぞれＢ3 ，Ｂ4 ，Ｂ5 のバインダーを使用し
た。

【００３２】各サンプル〜のシート密度(g/cc)、粉
体充填度（％）、シート強度（kg/cm²）、室温でのシー
トの柔軟性、及び脱脂（７００℃ 窒素気流中）を行っ
た後の残炭量（重量％）を調査した結果を表２に示す。
サンプルの強度は、切り出された試験片（10mm×50mm×
0.5mmt）を用いて、オートグラフ（島津製：ＡＧＳ−５
０Ａ）にて測定した。なお、測定の際には試験片の引張
り速度を１０mm／minに設定した。

【００３３】

【表２】

【００３４】表２より明らかなように、サンプル〜
についてはいずれの調査項目に関しても申し分ないもの
であった。一方、サンプル，はシートの柔軟に優れ
る反面で、前記サンプル〜と比較してシート密度及
びシート強度に劣っていた。また、サンプルはシート
強度に優れる反面で、サンプル〜と比較してシート
の柔軟性及びシート密度に劣っていた。

【００３５】ゆえに、上記の結果を総合すると、サンプ
ル〜の方が明らかにサンプル〜に比して優れて
いるということ、換言すると実施例のグリーンシートの
方が比較例のものよりも優れているということがわか
る。

【００３６】なお、本発明は上記実施例１〜４のみに限
定されることはなく、例えば所定の条件を満たすもので
あれば、Ｂ1 ，Ｂ2 以外のものをバインダーとして使用
することも勿論可能である。また、ＡｌＮ粉末、Ａｌ₂
Ｏ₃粉末、コージェライト粉末やその他のセラミックス
粉末を適宜混合して使用することも勿論可能である。

【００３７】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明のセラミッ
クス基板用グリーンシートによれば、バインダーの熱分
解性を著しく低下させることなく、シート強度及び柔軟
性にも優れたグリーンシートとすることができるという
優れた効果を奏する。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】セラミックスの粉末にバインダー及び溶剤
を添加した混合物からなるグリーンシートにおいて、平均分子量が３００００以上、酸価が２以上、ガラス転
移温度が１０℃以下であり、かつ前記溶剤に対して可溶
なアクリル樹脂をバインダーとして含有することを特徴
とするセラミックス基板用グリーンシート。
【請求項２】前記セラミックスの粉末は、窒化アルミニ
ウム、アルミナ、コージェライトから選択される少なく
ともいずれかの粉末である請求項１に記載のセラミック
ス基板用グリーンシート。
【請求項３】前記アクリル樹脂は、２−エチルヘキシル
アクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート及びメタクリ
ル酸の共重合体である請求項１または２に記載のセラミ
ックス基板用グリーンシート。
【請求項４】前記セラミックス基板用グリーンシートに
は５重量％以下の可塑剤が添加されてなる請求項１乃至
３のいずれか１項に記載のセラミックス基板用グリーン
シート。
【請求項５】前記セラミックスの粉末として窒化アルミ
ニウム粉末を含有し、前記溶剤としてアルコール系のも
のを含有することを特徴とする請求項２乃至４のいずれ
か１項に記載のセラミックス基板用グリーンシート。