JPH06231780A - 改良した固体高分子電解質型燃料電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】低い電気抵抗及び大きい機械的強度を有する固
体高分子電解質を用いた高性能の固体高分子電解質型燃
料電池を提供する。 【構成】縦糸、横糸がともに太さが５０デニール、密度
が２０本／インチを有し、偏平化後の厚さ６０μｍのポ
リテトラフルオロエチレン製織布で補強したスルホン酸
基を有するパーフルオロカーボン重合体からなる陽イオ
ン交換膜を固体高分子電解質とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、固体高分子電解質型燃
料電池に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年プロトン伝導性の高分子膜を電解質
として用いる燃料電池（固体高分子電解質型燃料電池）
の研究が進んでいる。固体高分子電解質型燃料電池は、
低温で作動し出力密度が高く小型化が可能であるという
特徴を有し、車載用電源等の用途に対し有力視されてい
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本用途に用いられる高
分子膜は、通常厚さ１００〜２００μｍのプロトン伝導
性イオン交換膜が用いられ、特にスルホン酸基を有する
パーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜が
基本特性に優れ広く検討されている。しかし、現在提案
されている陽イオン交換膜の電気抵抗は、より高出力密
度の電池を得る観点から必ずしも十分に低いとは言えな
い。

【０００４】陽イオン交換膜の電気抵抗を低減する方法
としてはスルホン酸基濃度の増加と膜厚の低減がある
が、スルホン酸基濃度の著しい増加は膜の機械的強度を
低下させたり、長期運転において膜がクリープし易くな
り耐久性を低下させるなどの問題点が生じる。一方膜厚
の低減は膜の機械的強度を低下させたり、更にガス拡散
電極との接合等の加工性・取扱い性を低下させるなどの
問題点が生じる。

【０００５】上記の問題点を解決する方法として、スル
ホン酸基を含有するパーフルオロカーボン重合体のフィ
ルムとポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の多孔
体との複合陽イオン交換膜が提案された（マーク．Ｗ．
バーブルッジら、AIChE ジャーナル、1992年,38,93）
が、膜厚は薄くできるものの多孔体状のＰＴＦＥでは膜
の電気抵抗が十分に低下しないことがわかった。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は前述の問題点を
解決すべくなされたものであり、所定の網目構造を有す
るパーフルオロカーボン重合体織布で補強されたスルホ
ン酸基を含有するパーフルオロカーボン重合体からなる
陽イオン交換膜を固体高分子電解質とする固体高分子電
解質型燃料電池を提供するものである。

【０００７】本発明において補強材として用いられるパ
ーフルオロカーボン重合体としては、テトラフルオロエ
チレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオ
ロエチレン、パーフルオロアルコキシビニルエーテルの
如きパーフルオロオレフィンの単独又は共重合体が例示
される。その具体例としてはポリテトラフルオロエチレ
ン（ＰＴＦＥ）、ポリテトラフルオロエチレン−ヘキサ
フルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエ
チレン−パーフルオロプロピルビニルエーテル（ＰＦ
Ａ）、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフ
ルオロエチレン−パーフルオロ−２, ２−ジメチル−
１, ３−ジオキソール、ポリパーフルオロブテニルビニ
ルエーテルなどが挙げられるが、特にＰＴＦＥが特性上
好ましい。

【０００８】かかる重合体は特定の網目構造を有する織
布状の形態で補強材とされる。これらの織布形態は上記
文献で知られたＰＴＦＥ多孔体と比較して補強の割合が
網目構造として任意に選定可能であること、織布の開口
率を高めても補強効果が高く電気抵抗の上昇が低いこ
と、更に寸法安定性に優れていること等の利点を有す
る。

【０００９】本発明においては、パーフルオロカーボン
重合体織布は、縦糸のデニール数が２０〜１００、好ま
しくは３０〜７５、横糸のデニール数が２０〜２００、
好ましくは３０〜１００であり、縦糸及び横糸密度が１
０〜５０本／インチ、好ましくは１５〜３０本／インチ
であり、さらに縦糸及び横糸の交点が偏平化されて、厚
みが４０〜１２０μｍ、好ましくは５０〜８５μｍにせ
しめられた構造を有する。縦糸、横糸のデニール数が上
記範囲より小さい場合には補強効果が不十分となり、一
方大きい場合にはピンホールやクラックが発生し易いと
いう欠点が生じる。

【００１０】各縦糸、横糸は、上記の範囲の細糸であれ
ばモノフィラメント、マルチフィラメントのいずれも適
用可能であるが、マルチフィラメントの場合には、糸断
面の偏平化による布開口率の減少に伴う膜抵抗の上昇を
極小にできるので、好ましく採用可能である。縦糸及び
横糸密度が上記範囲より小さい場合には目ずれが生じ易
くなるなるとともに、補強効果が不十分である。また上
限より大きい場合には膜抵抗が上昇する。

【００１１】また、織布は、平板プレスやロールプレス
などにより偏平化され、その厚みを４０〜１２０μ、好
ましくは５０〜８０μｍにせしめられる。織布が偏平化
されない場合には、これにより電気抵抗を増大させず
に、ピンホールやクラックの発生が抑制できることが見
い出された。

【００１２】パーフルオロカーボン重合体織布による陽
イオン交換膜の補強する方法は特に限定されず、スルホ
ン酸型パーフルオロカーボン重合体、又は分散液を織布
に含浸させた後乾燥、造膜を行うキャスティング法や、
スルホン酸型パーフルオロカーボン重合体膜状物と織布
とを熱溶融プレスにより積層する方法等も適用される。
熱溶融プレス法としては平板プレス、真空プレス等のバ
ッチ法や連続ロールプレス法等の連続法が挙げられる。
陽イオン交換膜の全厚みは、７０〜３００μｍ、好まし
くは８０〜１２０μｍが採用される。

【００１３】本発明で用いられるスルホン酸型パーフル
オロカーボン重合体としては、従来より公知の重合体が
広く採用される。一般式ＣＦ₂ ＝ＣＦ−（ＯＣＦ₂ ＣＦ
Ｘ）_m −Ｏ_q −（ＣＦ₂ ）_n −Ａ（式中ｍ＝０〜３、ｎ
＝０〜１２、ｑ＝０又は１、Ｘ＝Ｆ又はＣＦ₃ 、Ａ＝ス
ルホン酸型官能基）で表されるフルオロビニル化合物
と、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレ
ン、クロロトリフルオロエチレン、又はパーフルオロア
ルコキシビニルエーテルの如きパーフルオロオレフィン
との共重合体が例示される。

【００１４】上記フルオロビニル化合物の好ましい例と
しては、 ＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ ）_1-8 ＳＯ₂ Ｆ ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ）Ｏ（ＣＦ₂ ）_1-8 ＳＯ₂ Ｆ ＣＦ₂ ＝ＣＦ（ＣＦ₂ ）_0-8 ＳＯ₂ Ｆ ＣＦ₂ ＝ＣＦ（ＯＣＦ₂ ＣＦ（ＣＦ₃ ））_1-5 Ｏ（ＣＦ₂ ）₂ ＳＯ₂ Ｆ などが挙げられる。かかるスルホン酸型パーフルオロカ
ーボン重合体中のスルホン酸基の濃度、即ちイオン交換
容量としては０．５〜２．０ミリ当量／グラム乾燥樹
脂、更には０．７〜１．６ミリ当量の範囲が好ましい。
イオン交換容量がこの範囲より低い場合には膜の電気抵
抗が大きくなり、一方高い場合には膜の機械的強度が十
分でない。

【００１５】補強されたスルホン酸型パーフルオロカー
ボン重合体からなる陽イオン交換膜は通常の、既知の手
法に従ってその表面にガス拡散電極を密着させ、次いで
集電体をとりつけ、燃料電池として組み立てられる。

【００１６】ガス拡散電極は通常白金触媒微粒子を担持
させた導電性のカーボンブラック粉末をポリテトラフル
オロエチレンなどの疎水性樹脂結着材で保持させた多孔
質体のシートよりなるが、該多孔質体はスルホン酸型パ
ーフルオロカーボン重合体や該重合体で被覆された微粒
子を含んでいてもよい。

【００１７】ガス拡散電極はスルホン酸型パーフルオロ
カーボン重合体からなる陽イオン交換膜に対して加熱プ
レス法等により密着される。集電体には燃料ガス又は酸
化剤ガスの通路となる溝が形成された、導電性カーボン
板等が用いられる。

【００１８】水素ガス燃料電池では、陽極側に水素ガス
が供給され陰極側には酸素或いは空気が供給され、次の
反応により化学エネルギーが電気エネルギーに変換され
る。 陰極：Ｈ₂ → ２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- 陽極：１／２Ｏ₂ ＋２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- → Ｈ₂ Ｏ

【００１９】

【実施例】

実施例１ 特開平２−８８６４５号公報に記載されている方法に準
拠し、イオン交換容量１．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂であ
る、ＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ ＣＦＣＦ₃ ）Ｏ（ＣＦ₂ ）
₂ ＳＯ₂ Ｆとテトラフルオロエチレンとの共重合体を得
た。この共重合体を２２０℃で押し出し製膜し、厚さ５
０μｍのフィルムを得た。

【００２０】次に縦糸、横糸ともに太さが５０デニー
ル、偏平化後の厚みが６０μｍ、密度が２７本／インチ
のポリテトラフルオロエチレン製織布を用意した。２２
０℃でロールを用いて、上記２枚のフィルムとの間にポ
リテトラフルオロエチレンにより構成される上記織布を
挿入し積層することにより補強陽イオン交換膜を得た。
この膜を、ジメチルスルホキシド３０重量％と、苛性カ
リ１５重量％との混合水溶液中で加水分解を行い、水洗
した後１Ｎの塩酸中に浸漬した。得られた膜を水洗し、
膜の四辺を専用治具で拘束した後６０℃、１時間乾燥し
サンプル陽イオン交換膜を得た。

【００２１】（強度測定）この陽イオン交換膜を９０℃
の純水中に浸漬した後、引っ張り強度を測定したところ
３．９ｋｇ／ｃｍ幅であった。

【００２２】（膜抵抗測定）陽イオン交換膜を１Ｍの硫
酸に２５℃、２４時間浸漬した後、交流比抵抗を測定し
た。電解液は１Ｍの硫酸であり、白金製の電極を用い
た。有効膜面積は１．８７ｃｍ² であり、測定温度２５
℃に設定した。横河ヒューレッドパッカー社のＬＣＲメ
ータを用い、交流比抵抗を測定した結果は１２．６Ωｃ
ｍであった。

【００２３】比較例１ 実施例１で得られた、同一のイオン交換容量１．０ミリ
当量／ｇ乾燥樹脂である、ＣＦ₂ ＝ＣＦＯ（ＣＦ₂ ＣＦ
ＣＦ₃ ）Ｏ（ＣＦ₂ ）₂ ＳＯ₂ Ｆとテトラフルオロエチ
レンとの共重合体からなる厚さ５０μｍの押し出しフィ
ルムを２枚を用い、２２０℃でロールを用いて、フィル
ム同志を貼合わせて得られる無補強の陽イオン交換膜を
実施例１と同様な処理を施し、強度測定及び抵抗測定を
実施したところ、引っ張り強度（幅方向）は１．９ｋｇ
／ｃｍ、交流比抵抗は１２．６Ωｃｍであった。

【００２４】実施例２ 実施例１で得られた織布で補強された陽イオン交換膜の
燃料電池特性を評価した。白金触媒微粒子を担持させた
カーボンブラック粉末にポリテトラフルオロエチレンを
混入し、ロールプレスを用いて厚さ２５０μｍのシート
状のガス拡散電極を作製した。上記２枚のガス拡散電極
との間に上記陽イオン交換膜を挿入し平板熱プレス機を
用いて積層することにより膜電極接合体を作製した。膜
電極接合体の白金触媒量は膜面積ｃｍ² あたり１ｍｇで
あった。次に膜電極接合体をチタン製の集電体、ＰＴＦ
Ｅ製のガス供給室、ヒーターの順番ではさみ、有効膜面
積９ｃｍ² の燃料電池を組み上げた。セルの温度を８０
℃に保ち、正極に酸素、負極に水素をそれぞれ５気圧で
供給した時の電流密度に対する端子電圧を測定したとこ
ろ電流密度１Ａ／ｃｍ² 、セル電圧０．６０Ｖであっ
た。

【００２５】比較例２ 比較例１で製造した補強されていない陽イオン交換膜に
対し、実施例２と同様な方法により燃料電池を組み上げ
た後、同様な条件下で電流密度に対する端子電圧を測定
したところ電流密度１Ａ／ｃｍ² 、セル電圧が０．６０
Ｖであった。

【００２６】上記の結果からわかるように、実施例１の
陽イオン交換膜は比較例１の膜に比べ、大きな引張り強
度を有するにもかかわらず、ほぼ同一の燃料電池を保持
できることがわかった。

【００２７】

【発明の効果】従来にない低い電気抵抗と高い機械的強
度を有する補強陽イオン交換膜を固体高分子電解質とす
ることにより高性能の固体高分子電解質型燃料電池が得
られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三宅 晴久 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社中央研究所内

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】縦糸のデニール数が２０〜１００、横糸の
   デニール数が２０〜２００、縦糸及び横糸密度が１０〜
   ５０本／インチであり、縦糸及び横糸の交点が偏平化さ
   れて、厚み４０〜１２０μｍにせしめたパーフルオロカ
   ーボン重合体織布で補強されたスルホン酸基を含有する
   パーフルオロカーボン重合体からなる陽イオン交換膜
   を、固体高分子電解質とすることを特徴とする固体高分
   子電解質型燃料電池。
2. 【請求項２】パーフルオロカーボン重合体織布が、ポリ
   テトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン
   −パーフルオロアルコキシビニルエーテル、又はポリテ
   トラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンから
   なる請求項１の固体高分子電解質型燃料電池。
3. 【請求項３】スルホン酸基を含有するパーフルオロカー
   ボン重合体がＣＦ₂ ＝ＣＦ₂ とＣＦ₂ ＝ＣＦ−（ＯＣＦ
   ₂ ＣＦＸ）_m −Ｏ_q −（ＣＦ₂ ）_n −Ａ（式中ｍ＝０〜
   ３、ｎ＝０〜１２、ｑ＝０又は１、Ｘ＝Ｆ又はＣＦ₃ 、
   Ａ＝スルホン酸型官能基）との共重合体である請求項１
   又は２の固体高分子電解質型燃料電池。