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JPH06222557A - Photosensitive resin composition - Google Patents

Photosensitive resin composition

Info

Publication number
JPH06222557A
JPH06222557A JP28835493A JP28835493A JPH06222557A JP H06222557 A JPH06222557 A JP H06222557A JP 28835493 A JP28835493 A JP 28835493A JP 28835493 A JP28835493 A JP 28835493A JP H06222557 A JPH06222557 A JP H06222557A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
molecule
photosensitive resin
resin composition
compound
aqueous
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP28835493A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Katsue Nishikawa
克江 西川
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
WR Grace and Co
Original Assignee
WR Grace and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by WR Grace and Co filed Critical WR Grace and Co
Priority to JP28835493A priority Critical patent/JPH06222557A/en
Publication of JPH06222557A publication Critical patent/JPH06222557A/en
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

PURPOSE: To provide a photosensitive resin compsn. in the form of an aq. soln. or water dispersion which allows the execution of development process with a dilute aq. alkaline soln. CONSTITUTION: This compsn. contains (a) an aq. emulsion of a high-polymer compd. which has an acid value of 50 to 300mg-KOH/g and a glass transition temp. of 30 to 250 deg.C and has at least one piece of carboxyl groups in one molecule; (b) a compd. which has at least one piece of ethylenic unsatd. bond in one molecule and (c) a photopolymn. initiator which can generate free radicals by irradiation with active light as essential component.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は有機溶剤を含有しない感
光性樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、
本発明は、希アルカリ水溶液で現像処理を行うことが可
能な、水溶液又は水分散液の形態の感光性樹脂組成物、
その製造方法、並びに該組成物を用いたプリント基板の
製造方法に関するものである。
FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a photosensitive resin composition containing no organic solvent. For more details,
The present invention is a photosensitive resin composition in the form of an aqueous solution or an aqueous dispersion, which can be developed with a dilute aqueous alkaline solution.
The present invention relates to a method for producing the same and a method for producing a printed circuit board using the composition.

【0002】[0002]

【従来の技術】プリント基板の製造、金属の精密加工等
の分野において、エッチング、メッキ等の基材の化学
的、電気化学的加工の際に使用されるレジスト材料とし
て感光性樹脂溶液やフィルムを用いることが広く行われ
ている。従来の感光性樹脂は有機溶剤溶液であったり、
有機溶剤溶液からフィルム状に加工するものがほとんど
である。また、露光後の現像工程では、過去には有機溶
剤が主として用いられてきたが、近年、環境問題、作業
者の健康問題等に鑑み、希アルカリ水溶液を現像液とし
て用いるようになった。しかしながら、現像溶液を水系
に代えても、レジストの塗布、乾燥時、またはフィルム
状への加工時の有機溶剤の揮発は避けられず、大気汚
染、健康上の問題を引き起こしている。
2. Description of the Related Art Photosensitive resin solutions and films are used as resist materials for chemical and electrochemical processing of base materials such as etching and plating in the fields of printed circuit board manufacturing, precision processing of metals and the like. It is widely used. Conventional photosensitive resin is an organic solvent solution,
Most are processed into a film from an organic solvent solution. Further, in the developing step after exposure, an organic solvent has been mainly used in the past, but in recent years, a dilute alkaline aqueous solution has come to be used as a developing solution in view of environmental problems, worker health problems and the like. However, even if the developing solution is replaced with an aqueous solution, volatilization of the organic solvent is inevitable during application of the resist, drying, or processing into a film, which causes air pollution and health problems.

【0003】[0003]

【発明の目的】本発明の目的は、上述のような問題点を
解決し、希アルカリ水溶液で現像が可能であり、しか
も、水溶液又は水分散液の形態であって有機溶剤飛散の
問題を全く生じない感光性樹脂組成物を提供することに
ある。
SUMMARY OF THE INVENTION The object of the present invention is to solve the above-mentioned problems, to enable development with a dilute alkaline aqueous solution, and to solve the problem of organic solvent scattering in the form of an aqueous solution or an aqueous dispersion. It is to provide a photosensitive resin composition that does not occur.

【0004】[0004]

【発明の構成】しかして、本発明は、 (a)50〜300mg−KOH/gの酸価及び30〜
250℃のガラス転移温度を有する、一分子中に少なく
とも1個のカルボキシル基を有する高分子化合物の水性
エマルジョン; (b)一分子中に少なくとも1個のエチレン性不飽和結
合を有する化合物;および (c)活性光照射により遊離ラジカルを発生し得る光重
合開始剤;を必須成分として含有することを特徴とす
る、水溶液または水分散液の形態の感光性樹脂組成物に
関するものである。
Therefore, the present invention provides (a) an acid value of 50 to 300 mg-KOH / g and 30 to 30 mg.
An aqueous emulsion of a polymer having a glass transition temperature of 250 ° C. and having at least one carboxyl group in one molecule; (b) a compound having at least one ethylenically unsaturated bond in one molecule; and The present invention relates to a photosensitive resin composition in the form of an aqueous solution or an aqueous dispersion, characterized in that it contains a photopolymerization initiator capable of generating a free radical upon irradiation with active light;

【0005】本発明組成物の(a)成分の調製において用
いられる一分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を
有する化合物を水中に可溶化、分散、懸濁、または乳化
して水性エマルジョンを形成することは、乳化剤と呼ば
れる界面活性剤を用いて一分子中に少なくとも1個のカ
ルボキシル基を有する化合物を水中に溶解、分散、懸
濁、乳化することによっても可能であるが、より安定な
水系樹脂組成物溶液を得るためには、分子中に少なくと
も1個のカルボキシル基および少なくとも1個の二重結
合を有する単量体とこれと共重合可能な単量体とを、乳
化重合、懸濁重合等の方法を用いて重合させることによ
って高分子化合物の水性エマルジョンとすることが好ま
しい。
The compound having at least one carboxyl group in one molecule used in the preparation of the component (a) of the composition of the present invention is solubilized, dispersed, suspended or emulsified in water to form an aqueous emulsion. It is also possible to dissolve, disperse, suspend, or emulsify a compound having at least one carboxyl group in one molecule in water using a surfactant called an emulsifier, but a more stable aqueous resin In order to obtain a composition solution, a monomer having at least one carboxyl group and at least one double bond in the molecule and a monomer copolymerizable therewith are emulsion-polymerized or suspension-polymerized. It is preferable to prepare an aqueous emulsion of a polymer compound by polymerizing it using the method described above.

【0006】このような目的で、すなわち本発明組成物
における(a)成分の調製のために使用される、分子中に
少なくとも1個のカルボキシル基および少なくとも1個
の二重結合を有する単量体としては、アクリル酸、メタ
クリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、ケイ
皮酸等を挙げることができる。これらの単量体は2種類
以上を混合して用いてもよい。
A monomer having at least one carboxyl group and at least one double bond in the molecule for such purpose, that is, for preparing the component (a) in the composition of the present invention. Examples thereof include acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, cinnamic acid and the like. You may use these monomers in mixture of 2 or more types.

【0007】また、本発明組成物の(a)成分の調製にお
いて用いられる前記分子中に少なくとも1個のカルボキ
シル基及び少なくとも1個の二重結合を有する単量体と
共重合可能な他の単量体としては、アクリル酸メチル、
アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル
酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチ
ル等のメタクリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエ
ン、アクリルアミド、アクリロニトリル、ブタジエン等
の公知の重合性単量体を用いることができる。
Further, another monomer copolymerizable with a monomer having at least one carboxyl group and at least one double bond in the molecule used in the preparation of the component (a) of the composition of the present invention. As the monomer, methyl acrylate,
Use of acrylic acid ester such as ethyl acrylate, methacrylic acid ester such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, etc., and known polymerizable monomer such as styrene, vinyltoluene, acrylamide, acrylonitrile, butadiene, etc. You can

【0008】本発明の(a)成分の調製における乳化重
合、懸濁重合等の重合方法は、公知の方法、条件によっ
て行われる。すなわち、1分子中に少なくとも1個のカ
ルボキシル基および少なくとも1個の二重結合を有する
単量体と、これと共重合可能な他の単量体とを、アルキ
ルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩 、ア
ルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ナフタリン
スルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオコソエチレンアル
キルエーテルサルフェート等のアニオン性界面活性剤、
ポリエチレングリコールエーテル、ポリエチレンソルビ
タンエステル等の非イオン性界面活性剤を用いて水中に
乳化、懸濁し、過硫酸カリウム、過酸化水素、過硫酸ア
ンモニウム等の水溶性重合開始剤を用いて重合反応を行
うことができる。反応中、反応後の溶液の安定性を高め
るために、反応溶液に公知の添加剤を添加してもよい。
また、重合体の分子量を制御するために、1−ドデカン
チオール、3−ドデカンチオール等の公知の連鎖移動剤
を用いることが好ましい。
Polymerization methods such as emulsion polymerization and suspension polymerization in the preparation of the component (a) of the present invention are carried out by known methods and conditions. That is, a monomer having at least one carboxyl group and at least one double bond in one molecule, and another monomer copolymerizable therewith are prepared as an alkyl sulfonate or an alkylbenzene sulfonate. , Anionic surfactants such as alkyl diphenyl ether disulfonate, naphthalene sulfonic acid formalin condensate, poly oxoethylene alkyl ether sulfate, etc.,
To emulsify and suspend in water using a nonionic surfactant such as polyethylene glycol ether or polyethylene sorbitan ester, and to carry out a polymerization reaction using a water-soluble polymerization initiator such as potassium persulfate, hydrogen peroxide or ammonium persulfate. You can During the reaction, known additives may be added to the reaction solution in order to enhance the stability of the solution after the reaction.
Further, in order to control the molecular weight of the polymer, it is preferable to use a known chain transfer agent such as 1-dodecanethiol or 3-dodecanethiol.

【0009】上記の方法で得られた1分子中に少なくと
も1個のカルボキシル基を有する高分子化合物の酸価は
50〜300mg/gであることが好ましく、80〜2
50mg/gがより好ましい。酸価がこの値以下の場合
には、希アルカリ水溶液を用いて現像処理を行うことが
困難である。また、酸価がこの値以上の場合には、レジ
スト皮膜としての耐水性、耐エッチング液性等の特性が
損なわれる。
The acid value of the polymer compound having at least one carboxyl group in one molecule obtained by the above method is preferably 50 to 300 mg / g, and 80 to 2
50 mg / g is more preferable. When the acid value is less than this value, it is difficult to perform development processing using a dilute aqueous alkali solution. Further, when the acid value is more than this value, properties such as water resistance and etching liquid resistance of the resist film are impaired.

【0010】また、上記の方法で得られた1分子中に少
なくとも1個以上のカルボキシル基を有する高分子化合
物のガラス転移温度は、30〜250℃であることが好
ましく、50〜200℃であることがより好ましい。ガ
ラス転移温度がこの値以下である場合には、レジスト溶
液として基板に塗布、乾燥した後もべとつきが残り、ネ
ガマスクを密着して露光する際に不都合である。またガ
ラス転移温度がこの値以上である場合には、レジスト溶
液として基板に塗布、乾燥した後に均一なフィルムを得
ることが困難である。
The glass transition temperature of the polymer compound having at least one carboxyl group in one molecule obtained by the above method is preferably 30 to 250 ° C, and 50 to 200 ° C. Is more preferable. When the glass transition temperature is below this value, the resist solution remains sticky even after being applied to the substrate and dried, which is inconvenient when the negative mask is closely contacted for exposure. Further, if the glass transition temperature is above this value, it is difficult to obtain a uniform film after coating the resist solution on the substrate and drying.

【0011】本発明組成物の(b)成分、すなわち1分子
中に少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する化
合物としては、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2
−ヒドロキシプロピルアクリレート、N−ビニルピロリ
ドン、アクリロイルモルホリン、メトキシテトラエチレ
ングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリ
コールアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリ
レート、N,N−ジメチルアクリルアミド、N−メチロ
ールアクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル
アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチルアクリ
レート、N,N−ジメチルアミノプロピルアクリレー
ト、メラミンアクリレート、又は上記アクリレートに対
応するメタクリレート類、ジエチレングリコールジアク
リレート、トリエチレングリコールジアクリレート、プ
ロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリ
コールジアクリレート、トリプロピレングリコールジア
クリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、フェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフル
フリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ト
リメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンジ
グリシジルエーテルジアクリレート、ペンタエリスリト
ールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラア
クリレート、ペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、イソボ
ルネオリルアクリレート、シクロペンタジエン−モノ又
はジアクリレート、及び上記アクリレートに対応するメ
タクリレート類を挙げることができる。
The component (b) of the composition of the present invention, that is, the compound having at least one ethylenically unsaturated bond in one molecule is 2-hydroxyethyl acrylate, 2
-Hydroxypropyl acrylate, N-vinylpyrrolidone, acryloylmorpholine, methoxytetraethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol acrylate, polyethylene glycol diacrylate, N, N-dimethylacrylamide, N-methylolacrylamide, N, N-dimethylaminopropylacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, melamine acrylate, or methacrylates corresponding to the above acrylates, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, dipropylene glycol diacrylate , Tripropylene glycol diacrylate, polyp Pyrene glycol diacrylate, phenoxyethyl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, cyclohexyl acrylate, trimethylolpropane triacrylate, glycerin diglycidyl ether diacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol pentaacrylate, pentaerythritol hexaacrylate, Mention may be made of isoborneolyl acrylate, cyclopentadiene-mono or diacrylate, and the methacrylates corresponding to the above acrylates.

【0012】上記1分子中に少なくとも1個のエチレン
性不飽和結合を有する化合物は、上記1分子中に少なく
とも1個のカルボキシルを有する高分子化合物の水性エ
マルジョン中に直接添加してもよいが、公知の乳化剤、
分散剤を用いてあらかじめ水性エマルジョンとした後、
添加することが望ましい。
The above-mentioned compound having at least one ethylenically unsaturated bond in one molecule may be directly added to an aqueous emulsion of a polymer compound having at least one carboxyl in one molecule. Known emulsifiers,
After making an aqueous emulsion in advance using a dispersant,
It is desirable to add.

【0013】また、上記一分子中に少なくとも1個のエ
チレン性不飽和結合を有する化合物は、本発明組成物の
(a)成分、すなわち、酸価が80〜250mg−KOH
/gであり、50〜200℃のガラス転移温度を有す
る、一分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有す
る高分子化合物の水性エマルジョンの粒子中に含浸させ
ることも可能である。水中に分散、懸濁、乳化した重合
体粒子中への単量体の含浸は、特公昭57−24369
号公報に見られるシード重合法の機構として公知であ
る。
The above-mentioned compound having at least one ethylenically unsaturated bond in one molecule is a compound of the composition of the present invention.
Component (a), that is, an acid value of 80 to 250 mg-KOH
It is also possible to impregnate into particles of an aqueous emulsion of a polymer compound having a glass transition temperature of 50 to 200 ° C./g and having at least one carboxyl group in one molecule. Impregnation of a monomer into polymer particles dispersed, suspended or emulsified in water is described in JP-B-57-24369.
It is known as a mechanism of the seed polymerization method found in the publication.

【0014】本発明組成物の(c)成分、すなわち活性光
線照射により遊離ラジカルを発生し得る光重合開始剤と
しては、2−エチルアントラキノン、2−t−ブチルア
ントラキノン、オクタメチルアントラキノン、1,2−
ベンズアントラキノンのようなキノン類や、ベンゾイ
ン、ピバロイン、アシロインエーテルなどのようなα−
ケタルドニルアルコール類や、エーテル類、α−フェニ
ルベンゾイン、α,α’−ジエトキシアセトフェノン、
ベンゾフェノン、4,4’−ビスジアルキルアミノベン
ゾフェノン等のケトン類や、チオキサントン誘導体、
2,4,5−トリアリールイミダゾリル2量体をあげる
ことが出来る。これらは、単独でもしくは2種類以上混
合して用いられる。
The component (c) of the composition of the present invention, that is, a photopolymerization initiator capable of generating a free radical upon irradiation with actinic rays, includes 2-ethylanthraquinone, 2-t-butylanthraquinone, octamethylanthraquinone, 1,2. −
Quinones such as benzanthraquinone and α-such as benzoin, pivaloin and acyloin ether
Ketaldonyl alcohols, ethers, α-phenylbenzoin, α, α′-diethoxyacetophenone,
Ketones such as benzophenone and 4,4′-bisdialkylaminobenzophenone, thioxanthone derivatives,
The 2,4,5-triarylimidazolyl dimer can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.

【0015】また、本発明の感光性樹脂組成物には、保
存中の熱重合を防止するために、公知の重合禁止剤を添
加してもよい。これらの禁止剤としては、ハイドロキノ
ン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ピロガロー
ル、ターシャリーブチルカテコール、フェノチアジン等
があげられる。
A known polymerization inhibitor may be added to the photosensitive resin composition of the present invention in order to prevent thermal polymerization during storage. Examples of these inhibitors include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, pyrogallol, tertiary butyl catechol, and phenothiazine.

【0016】本発明の感光性樹脂組成物には、更に必要
に応じて、硫酸バリウム、酸化ケイ素、タルク、クレ
ー、炭酸カルシウムなどの公知の充填剤、フタロシアニ
ングリーン、酸化チタン、カーボンブラックなどの公知
慣用の着色剤、レベリング剤、密着性向上剤、揺変剤、
充填剤等を添加することができる。
In the photosensitive resin composition of the present invention, if necessary, known fillers such as barium sulfate, silicon oxide, talc, clay and calcium carbonate, phthalocyanine green, titanium oxide and carbon black are also known. Conventional colorants, leveling agents, adhesion improvers, thixotropic agents,
Fillers and the like can be added.

【0017】本発明の感光性樹脂組成物は、(a)50〜
300mg−KOH/gの酸価及び30〜250℃のガ
ラス転移温度を有する、1分子中に少なくとも1個のカ
ルボキシル基を有する高分子化合物の水性エマルジョン
を固形分量で10〜50重量部;(b)1分子中に少なく
とも1個のエチレン性不飽和結合を有する化合物10〜
50重量部;及び(c)活性光照射により遊離ラジカルを
発生しうる光重合開始剤1〜20重量部;並びに、必要
に応じ他の添加剤を混合することによって得られる。混
合の際、ホモミキサー、ディスパーザー等を用いて高速
撹拌を行ったり、超音波、加熱等を行って分散、乳化お
よび粒子への含浸を完全にすることが望ましい。
The photosensitive resin composition of the present invention comprises (a) 50-
10 to 50 parts by weight of an aqueous emulsion of a polymer compound having an acid value of 300 mg-KOH / g and a glass transition temperature of 30 to 250 ° C. and having at least one carboxyl group in one molecule in terms of solid content; ) Compound 10 having at least one ethylenically unsaturated bond in one molecule
50 parts by weight; and (c) 1 to 20 parts by weight of a photopolymerization initiator capable of generating free radicals upon irradiation with active light; and, if necessary, other additives. At the time of mixing, it is desirable to carry out high speed stirring using a homomixer, a disperser or the like, or ultrasonic waves, heating, etc. to complete dispersion, emulsification and impregnation into particles.

【0018】本発明に係る感光性樹脂組成物は、プリン
ト配線板の材料である銅張り積層板上に、ロールコー
ト、ディップコート、スクリーン印刷等の公知の方法を
用いて塗布した後、乾燥を行うことによってレジスト層
を形成することができる。この後、ネガマスクを介して
活性光を照射し、次いで希アルカリ水溶液を用いて現像
処理を行うことができる。このようにして形成されたレ
ジストパターンを用いて、公知の方法でエッチング処理
を行い所望の配線回路パターンを形成することができ
る。
The photosensitive resin composition according to the present invention is applied onto a copper-clad laminate, which is a material for printed wiring boards, by a known method such as roll coating, dip coating or screen printing, and then dried. A resist layer can be formed by carrying out. After that, the active light is irradiated through a negative mask, and then a developing treatment can be performed using a dilute alkaline aqueous solution. By using the resist pattern thus formed, a desired wiring circuit pattern can be formed by performing an etching process by a known method.

【0019】[0019]

【発明の効果】本発明における感光性樹脂組成物を用い
れば、有機溶剤を用いることなく通常の方法によってプ
リント配線板を得ることが可能であり、また本発明に係
る樹脂組成物は有機溶剤を含有しないため、有機溶剤の
揮発による環境、健康上の問題が生じないという効果を
有する。
By using the photosensitive resin composition of the present invention, a printed wiring board can be obtained by a usual method without using an organic solvent, and the resin composition of the present invention contains an organic solvent. Since it is not contained, it has an effect that environmental and health problems due to volatilization of the organic solvent do not occur.

【0020】[0020]

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。以下に述べる実施例は、本発明の実施態様を示すも
のであり、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. The examples described below show the embodiments of the present invention, and the present invention is not limited thereto.

【0021】[0021]

【実施例1】 (1)メチルメタクリレート/メタクリル酸共重合体水
性エマルジョンの合成 脱イオン水300gにドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム2g、エマルゲン920(花王社製、非イオン性
界面活性剤)2gを溶解した。
Example 1 (1) Synthesis of Methyl Methacrylate / Methacrylic Acid Copolymer Aqueous Emulsion 2 g of sodium dodecylbenzenesulfonate and 2 g of Emulgen 920 (Kao Corporation nonionic surfactant) were dissolved in 300 g of deionized water. .

【0022】これを、冷却管、温度計、窒素吹き込み
口、撹拌機を備えた1リットルの4つ口フラスコに仕込
み、メチルメタクリレート82.3g、メタクリル酸1
7.7g及び1−ドデカンチオール0.2gの混合物を
撹拌しながら添加して、乳化した。重合開始剤として、
過硫酸カリウム0.3gを脱イオン水100gに溶解し
たものを加え、60℃で5時間、65℃で2時間、窒素
気流下で重合を行い、固形分換算の酸価115.5mg
/g、Foxの式より計算したガラス転移温度105.
2℃を有する固形分量20%の重合体を得た。
This was charged into a 1-liter four-necked flask equipped with a cooling tube, a thermometer, a nitrogen blowing port, and a stirrer, and 82.3 g of methyl methacrylate and 1 part of methacrylic acid were charged.
A mixture of 7.7 g and 1-dodecanethiol 0.2 g was added with stirring to emulsify. As a polymerization initiator,
A solution obtained by dissolving 0.3 g of potassium persulfate in 100 g of deionized water was added, and polymerization was carried out at 60 ° C. for 5 hours and 65 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream to obtain an acid value of 115.5 mg in terms of solid content.
/ G, glass transition temperature calculated from the Fox equation 105.
A polymer having a solid content of 20% and having a temperature of 2 ° C. was obtained.

【0023】(2)感光性樹脂組成物溶液の調製 上記で得られた重合体水溶液 100g; トリメチロールプロパントリアクリレート 20g; イルガキュア651(チバ・ガイギー社製光重合開始
剤) 1g; タルク 15g; アエロジル#380(日本アエロジル社製微粉末シリ
カ) 1.5g; エチルバイオレット 0.2g; を、ホモミキサーを用いて10000rpm以上で5分
間高速撹拌して、本発明に係る感光性樹脂組成物溶液を
得た。
(2) Preparation of photosensitive resin composition solution 100 g of polymer aqueous solution obtained above; 20 g of trimethylolpropane triacrylate; 1 g of Irgacure 651 (photopolymerization initiator manufactured by Ciba-Geigy); Talc 15 g; Aerosil # 380 (fine powder silica manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd.) 1.5 g; Ethyl violet 0.2 g; was stirred at a high speed for 5 minutes at 10,000 rpm or more using a homomixer to obtain a photosensitive resin composition solution according to the present invention. It was

【0024】(3)プリント配線基板の製作 両面に25μmの銅箔を張った、厚さ1.2mmのガラ
スエポキシ製銅張り積層板の片面に、ロールコーターを
用いて、乾燥膜厚が20μmになるように、上記で得た
感光性樹脂組成物溶液を塗布した。
(3) Fabrication of Printed Wiring Board On one side of a 1.2 mm-thick copper-clad laminate made of glass epoxy with 25 μm copper foil stretched on both sides, a roll coater was used to obtain a dry film thickness of 20 μm. The photosensitive resin composition solution obtained above was applied so that

【0025】塗布層を80℃で15分乾燥した後、同様
に積層板の裏面に本発明に係る樹脂組成物を塗布し、8
0℃で20分乾燥した。次いで、PET製ネガマスクを
介して350mJ/cm2の紫外線を照射し、1%の炭
酸ナトリウム水溶液30秒間スプレーして現像を行い、
エッチングレジストパターンを得た。このパターンを用
いて、塩化第2鉄/塩酸エッチング液でエッチングを行
い、その後1%水酸化ナトリウム水溶液でレジストを剥
離し、所望の配線回路パターンを得た。
After drying the coating layer at 80 ° C. for 15 minutes, the resin composition according to the present invention was similarly coated on the back surface of the laminated plate,
It was dried at 0 ° C. for 20 minutes. Then, 350 mJ / cm 2 of ultraviolet rays are radiated through a PET negative mask, and spray development is performed by spraying a 1% sodium carbonate aqueous solution for 30 seconds.
An etching resist pattern was obtained. Using this pattern, etching was performed with a ferric chloride / hydrochloric acid etching solution, and then the resist was peeled off with a 1% sodium hydroxide aqueous solution to obtain a desired wiring circuit pattern.

【0026】[0026]

【実施例2】 (1)アクリル酸/メタクリル酸メチル/アクリル酸エ
チル共重合体水性エマルジョンの調製 脱イオン水100gにエマルゲン935(花王社製、非
イオン系界面活性剤)5g、ペレックスSS−L(花王
社製、アニオン系界面活性剤)0.1gを溶解した。こ
の水溶液中に、アクリル酸25.6g、メタクリル酸メ
チル71.6g、アクリル酸エチル2.8g、1−ドデ
カンチオール0.2gの混合物を撹拌しながら加えた。
窒素気流下で、脱イオン水20gに溶解した過硫酸カリ
ウム0.05gを添加して、60℃で4時間反応させ
た。この後、少量の水に溶解した過硫酸カリウム0.0
1gを加え、さらに60℃で2時間反応させて、固形分
43%、固形分換算の酸価200mg−KOH/g、F
oxの式より計算したガラス転移温度100℃を有する
アクリル酸/メタクリル酸メチル/アクリル酸エチル共
重合体水性エマルジョンを得た。
Example 2 (1) Preparation of Acrylic Acid / Methyl Methacrylate / Ethyl Acrylate Copolymer Aqueous Emulsion 100 g of deionized water, 5 g of Emulgen 935 (Kao Corporation, nonionic surfactant), Perex SS-L 0.1 g (anionic surfactant manufactured by Kao Corporation) was dissolved. To this aqueous solution, a mixture of 25.6 g of acrylic acid, 71.6 g of methyl methacrylate, 2.8 g of ethyl acrylate and 0.2 g of 1-dodecanethiol was added with stirring.
Under a nitrogen stream, 0.05 g of potassium persulfate dissolved in 20 g of deionized water was added, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 4 hours. After this, potassium persulfate dissolved in a small amount of water 0.0
1 g was added, and the mixture was further reacted at 60 ° C. for 2 hours to give a solid content of 43%, a solid content-based acid value of 200 mg-KOH / g, and F.
An aqueous acrylic acid / methyl methacrylate / ethyl acrylate copolymer aqueous emulsion having a glass transition temperature of 100 ° C. calculated from the equation of ox was obtained.

【0027】(2)感光性樹脂組成物溶液の調製 上記で得たアクリル酸共重合体水性エマルジョン 10
0g; アロニックスM−400(東亜合成社製、ジペンタエリ
スリトールヘキサアクリレートとジペンタアクリレート
との混合物) 40g; Lucirin TPO(BASF社製、光重合開始
剤) 4g; クリスタルバイオレット 0.5g; をホモミキサーで高速撹拌し、感光性樹脂組成物溶液を
得た。
(2) Preparation of Photosensitive Resin Composition Solution Aqueous acrylic acid copolymer aqueous emulsion obtained above 10
0 g; Aronix M-400 (manufactured by Toagosei Co., Ltd., mixture of dipentaerythritol hexaacrylate and dipentaacrylate) 40 g; Lucirin TPO (BASF, photopolymerization initiator) 4 g; Crystal Violet 0.5 g; At high speed to obtain a photosensitive resin composition solution.

【0028】(3)プリント配線基板の製作 両面に25μmの銅箔を張った、厚さ1.6mmのガラ
スエポキシ製銅張り積層板の片面に、ドクターナイフを
用いて、乾燥膜厚が30μmになるように、上記で得た
感光性樹脂組成物溶液を塗布した。
(3) Fabrication of Printed Wiring Board On one side of a 1.6 mm-thick glass-epoxy copper clad laminate having 25 μm copper foil on both sides, a dry film thickness of 30 μm was obtained by using a doctor knife. The photosensitive resin composition solution obtained above was applied so that

【0029】塗布層を80℃で15分乾燥した後、同様
に積層板の裏面に樹脂組成物を塗布し、90℃で20分
乾燥した。次いで、PET製ネガマスクを介して250
mJ/cm2の紫外線を照射し、1%の炭酸ナトリウム
水溶液を30秒間スプレーして現像を行い、エッチング
レジストパターンを得た。このパターンを用いて、塩化
第2鉄/塩酸エッチング液でエッチングを行い、その後
1%水酸化ナトリウム水溶液でレジストを剥離し、所望
の配線回路パターンを得た。
After the coated layer was dried at 80 ° C. for 15 minutes, the resin composition was similarly coated on the back surface of the laminated plate and dried at 90 ° C. for 20 minutes. Then 250 through a PET negative mask
Irradiation with ultraviolet rays of mJ / cm 2 was carried out by spraying a 1% sodium carbonate aqueous solution for 30 seconds to develop, thereby obtaining an etching resist pattern. Using this pattern, etching was performed with a ferric chloride / hydrochloric acid etching solution, and then the resist was peeled off with a 1% sodium hydroxide aqueous solution to obtain a desired wiring circuit pattern.

【0030】[0030]

【実施例3】 (1)スチレン/メタクリル酸共重合体水性エマルジョ
ンの合成 脱イオン水150gにエマルゲン920(花王社製、非
イオン系界面活性剤)1g、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム1gを溶解した。この溶液に、撹拌しなが
らスチレン40.8g、メタクリル酸9.2g、1−ド
デカンチオール0.1gの混合物を添加した。次いで、
窒素気流下、過硫酸カリウム0.15gを脱イオン水5
0gに溶解したものを加え、60℃で5時間、65℃で
2時間反応後、窒素気流を止め、0.1gのL−アスコ
ルビン酸を添加し、さらに70℃で2時間反応させて、
固形分19.1%のスチレン/メタクリル酸共重合体水
性エマルジョンを得た。この溶液中に乳化、分散された
スチレン/メタクリル酸共重合体は、固形分換算の酸価
120mg−KOH/g、Foxの式により計算したガ
ラス転移温度105.2℃を有し、直径0.5μmの球
状であった。
Example 3 (1) Synthesis of Styrene / Methacrylic Acid Copolymer Aqueous Emulsion In 150 g of deionized water, 1 g of Emulgen 920 (manufactured by Kao Corporation, nonionic surfactant) and 1 g of sodium dodecylbenzenesulfonate were dissolved. A mixture of 40.8 g of styrene, 9.2 g of methacrylic acid and 0.1 g of 1-dodecanethiol was added to this solution with stirring. Then
Under a stream of nitrogen, 0.15 g of potassium persulfate was added to deionized water 5
What was dissolved in 0 g was added, and after reacting at 60 ° C. for 5 hours and at 65 ° C. for 2 hours, the nitrogen stream was stopped, 0.1 g of L-ascorbic acid was added, and further reacted at 70 ° C. for 2 hours,
A styrene / methacrylic acid copolymer aqueous emulsion having a solid content of 19.1% was obtained. The styrene / methacrylic acid copolymer emulsified and dispersed in this solution had an acid value of 120 mg-KOH / g in terms of solid content, a glass transition temperature of 105.2 ° C. calculated by the Fox equation, and a diameter of 0. It had a spherical shape of 5 μm.

【0031】(2)感光性樹脂組成物溶液の調製 脱イオン水70mlにラウリルスルホン酸ナトリウム
0.2gを溶解し、高速で撹拌しながらトリメチロール
プロパントリアクリレート12gとイルガキュア907
(チバ・ガイギー社製光重合開始剤)0.6gを添加
し、乳化した。この溶液中に、上記(1)で得たスチレン
/メタクリル酸共重合体水性エマルジョン35gを添加
した後、アセトン30mlを加え、40℃で5時間撹拌
して、水性エマルジョン粒子にモノマー、トリメチロー
ルプロパントリアクリレートを含浸させた。アセトンを
留去後、水性エマルジョンの粒径は0.5μmから2.
8μmに増大していた。
(2) Preparation of Photosensitive Resin Composition Solution 0.2 g of sodium laurylsulfonate was dissolved in 70 ml of deionized water, and 12 g of trimethylolpropane triacrylate and Irgacure 907 were stirred at high speed.
0.6 g (a photopolymerization initiator manufactured by Ciba-Geigy) was added and emulsified. To this solution was added 35 g of the styrene / methacrylic acid copolymer aqueous emulsion obtained in (1) above, 30 ml of acetone was added, and the mixture was stirred at 40 ° C. for 5 hours to allow the aqueous emulsion particles to contain the monomer and trimethylolpropane. Impregnated with triacrylate. After the acetone was distilled off, the particle size of the aqueous emulsion was 0.5 μm to 2.
It was increased to 8 μm.

【0032】(3)プリント配線基板の作成 厚さ1.4mmのガラスエポキシ製板の両側に厚さ25
μmの銅箔を張った積層板に、0.7mmから0.3m
mの穴あけを行い、次いで無電解メッキ活性処理、薄付
け無電解銅メッキ、電気銅メッキを行い、スルーホール
内に厚さ25μmの銅を析出させた。この基板に上記
(2)で得た感光性樹脂組成物溶液をディップコーティン
グし、実施例1,2と同様の方法で、乾燥、露光、現
像、エッチング、レジスト剥離を行い、所望のパターン
のプリント配線基板を得た。
(3) Preparation of printed wiring board A glass epoxy plate having a thickness of 1.4 mm and having a thickness of 25 on both sides.
0.7mm to 0.3m on a laminated plate with copper foil of μm
m, followed by electroless plating activation treatment, thin electroless copper plating, and electrolytic copper plating to deposit copper having a thickness of 25 μm in the through holes. Above this board
The photosensitive resin composition solution obtained in (2) is dip-coated and dried, exposed, developed, etched, and resist stripped in the same manner as in Examples 1 and 2 to obtain a printed wiring board having a desired pattern. It was

【0033】[0033]

【実施例4】 (1)メタクリル酸メチル/メタクリル酸共重合体水性
エマルジョンの合成 脱イオン水300gに2gのエマルゲン920、及びド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2gを溶解した。
この水溶液に、撹拌しながらメタクリル酸メチル81.
6g、メタクリル酸18.4g、1−ドデカンチオール
0.2gの混合物を添加し、乳化した。重合開始剤とし
て、0.3gの過硫酸カリウムを100gの脱イオン水
に溶解したものを加え、窒素気流下で、60℃で5時
間、65℃で2時間反応させた。0.2gの1L−アス
コルビン酸を添加し、窒素気流を止めて、さらに70℃
で2時間反応させて残留ラジカルを除いた。得られたメ
タクリル酸メチル/メタクリル酸共重合体水性エマルジ
ョンの固形分濃度は19.8%で、固形分換算の酸価は
120mg−KOH/gであり、Foxの式より計算し
たガラス転移温度は109.4℃であった。
Example 4 (1) Synthesis of Methyl Methacrylate / Methacrylic Acid Copolymer Aqueous Emulsion 2 g of Emulgen 920 and 2 g of sodium dodecylbenzenesulfonate were dissolved in 300 g of deionized water.
Methyl methacrylate 81.
A mixture of 6 g, 18.4 g of methacrylic acid and 0.2 g of 1-dodecanethiol was added and emulsified. As a polymerization initiator, 0.3 g of potassium persulfate dissolved in 100 g of deionized water was added, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 5 hours and at 65 ° C. for 2 hours under a nitrogen stream. 0.2 g of 1 L-ascorbic acid was added, the nitrogen stream was stopped, and the temperature was further increased to 70 ° C.
The reaction was carried out for 2 hours to remove residual radicals. The solid content concentration of the obtained methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer aqueous emulsion was 19.8%, the acid value in terms of solid content was 120 mg-KOH / g, and the glass transition temperature calculated from the Fox equation was It was 109.4 ° C.

【0034】(2)感光性樹脂組成物溶液の調製 上記で得たメタクリル酸メチル/メタクリル酸共重合体
水性エマルジョン100gに、カヤラッドDPCA−2
0(日本化薬社製、カプロラクトン変性ジペンタエリス
リトールヘキサアクリレート)20g、ダロキュア−4
265(メルク社製、光重合開始剤、2−ヒドロキシ−
2−メチル−1−フェニル−1−プロパノン−1)0.
2g、エチルバイオレット0.2gを添加して、感光性
樹脂組成物溶液を調製した。
(2) Preparation of photosensitive resin composition solution 100 g of the methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer aqueous emulsion obtained above was added to Kayarad DPCA-2.
0 (Nippon Kayaku Co., caprolactone modified dipentaerythritol hexaacrylate) 20 g, Darocur-4
265 (manufactured by Merck & Co., a photopolymerization initiator, 2-hydroxy-
2-methyl-1-phenyl-1-propanone-1) 0.
A photosensitive resin composition solution was prepared by adding 2 g and 0.2 g of ethyl violet.

【0035】(3)プリント配線基板の作成 実施例1,2と同様の方法で、上記(2)で得た感光性樹
脂組成物溶液を用いて、プリント配線基板を作成した。
(3) Preparation of Printed Wiring Board A printed wiring board was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2 using the photosensitive resin composition solution obtained in (2) above.

【0036】[0036]

【実施例5】 (1)スチレン/アクリル酸/アクリル酸n−ブチル/
メタクリル酸メチル共重合体水性エマルジョンの合成 脱イオン水150gにラウリルスルホン酸ナトリウム
0.1g、炭酸水素ナトリウム8.8gを溶解した。こ
の溶液に、窒素気流下で、過硫酸カリウム2.64gを
脱イオン水50gに溶解した水溶液の3/4を添加し
た。70℃で昇温後、この反応溶液中に、スチレン1
8.2g及びアクリル酸10gの混合物を2時間かけて
滴下した。残りの過硫酸カリウム水溶液を添加した後、
メタクリル酸メチル50g、アクリル酸n−ブチル20
gを3時間かけて滴下し、70℃で3時間反応させて、
固形分29.4%のスチレン/アクリル酸/アクリル酸
n−ブチル/メタクリル酸メチル共重合体の水性エマル
ジョンを得た。この共重合体の固形分換算の酸価は80
mg/g、Foxの式より計算したガラス転移温度は5
0℃であった。
Example 5 (1) Styrene / acrylic acid / n-butyl acrylate /
Synthesis of Methyl Methacrylate Copolymer Aqueous Emulsion 0.1 g of sodium lauryl sulfonate and 8.8 g of sodium hydrogen carbonate were dissolved in 150 g of deionized water. To this solution, 3/4 of an aqueous solution in which 2.64 g of potassium persulfate was dissolved in 50 g of deionized water was added under a nitrogen stream. After the temperature was raised at 70 ° C, styrene 1 was added to the reaction solution.
A mixture of 8.2 g and 10 g of acrylic acid was added dropwise over 2 hours. After adding the remaining potassium persulfate aqueous solution,
Methyl methacrylate 50 g, n-butyl acrylate 20
g was added dropwise over 3 hours and reacted at 70 ° C. for 3 hours,
An aqueous emulsion of styrene / acrylic acid / n-butyl acrylate / methyl methacrylate copolymer having a solid content of 29.4% was obtained. The acid value of the solid content of this copolymer is 80
The glass transition temperature calculated from the formula of mg / g, Fox is 5
It was 0 ° C.

【0037】(2)感光性樹脂組成物溶液の調製 トリメチロールプロパントリアクリレート12g、G1
01P(共栄社油脂社製、グリセリンジメタクリレー
ト)5g、イルガキュア651 2.4gを混合した。
これを高速撹拌しながら上記(1)で得たスチレン/アク
リル酸/アクリル酸n−ブチル/メタクリル酸メチル共
重合体水性エマルジョン100g中に添加して、感光性
樹脂組成物溶液を調製した。
(2) Preparation of photosensitive resin composition solution 12 g of trimethylolpropane triacrylate, G1
5 g of 01P (glycerin dimethacrylate manufactured by Kyoeisha Yushi Co., Ltd.) and 2.4 g of Irgacure 651 were mixed.
This was added to 100 g of the styrene / acrylic acid / n-butyl acrylate / methyl methacrylate copolymer aqueous emulsion obtained in (1) above while stirring at high speed to prepare a photosensitive resin composition solution.

【0038】(3)プリント配線基板の作成 上記(2)で得た感光性樹脂組成物溶液を用いて実施例
1,2と同様の方法でプリント配線基板を作成した。
(3) Preparation of Printed Wiring Board A printed wiring board was prepared in the same manner as in Examples 1 and 2 using the photosensitive resin composition solution obtained in (2) above.

【0039】[0039]

【比較例1】 (1)スチレン/アクリル酸/アクリル酸n−ブチル共
重合体水性エマルジョンの合成 脱イオン水150gにラウリルスルホン酸ナトリウム
0.1g、炭酸水素ナトリウム9.32gを溶解した。
この中に、脱イオン水50gに溶解した過硫酸アンモニ
ウム2.64gを窒素気流下で添加し、70℃に昇温し
た。スチレン18.2g、アクリル酸10gの混合物を
2時間かけて滴下した後、アクリル酸n−ブチル81.
8gを7時間かけて滴下して、固形分37.2%のスチ
レン/アクリル酸/アクリル酸n−ブチル共重合体水性
エマルジョンを得た。共重合体の固形物換算の酸価は7
1mg/g、Foxの式より計算したガラス転移温度は
−28℃であった。
Comparative Example 1 (1) Synthesis of Styrene / Acrylic Acid / n-Butyl Acrylate Copolymer Aqueous Emulsion 0.1 g of sodium lauryl sulfonate and 9.32 g of sodium hydrogen carbonate were dissolved in 150 g of deionized water.
To this, 2.64 g of ammonium persulfate dissolved in 50 g of deionized water was added under a nitrogen stream and the temperature was raised to 70 ° C. A mixture of 18.2 g of styrene and 10 g of acrylic acid was added dropwise over 2 hours, and then n-butyl acrylate 81.
8 g was added dropwise over 7 hours to obtain a styrene / acrylic acid / n-butyl acrylate copolymer aqueous emulsion having a solid content of 37.2%. The acid value of the solid equivalent of the copolymer is 7
The glass transition temperature calculated from the formula of 1 mg / g Fox was −28 ° C.

【0040】(2)感光性樹脂組成物溶液の調製 上記で得た水性エマルジョンを用いて、実施例5と同様
の組成、方法で感光性樹脂組成物溶液を調製した。
(2) Preparation of photosensitive resin composition solution Using the aqueous emulsion obtained above, a photosensitive resin composition solution was prepared in the same composition and method as in Example 5.

【0041】(3)プリント配線基板の作成 上記で得た感光性樹脂組成物溶液を用いて、実施例1、
2と同様の方法で銅張り積層板上に感光性樹脂組成物溶
液を塗布した。80℃で30分乾燥後、均一なフィルム
は形成されたが、表面のべたつきが大きく、ネガマスク
を密着して露光することができなかった。高温での乾
燥、長時間の乾燥を行っても、べとつきはなくならなか
った。
(3) Preparation of Printed Wiring Board Using the photosensitive resin composition solution obtained above, Example 1,
The photosensitive resin composition solution was applied onto the copper-clad laminate in the same manner as in 2. After drying at 80 ° C. for 30 minutes, a uniform film was formed, but the surface was so sticky that the negative mask could not be adhered and exposed. Even after being dried at high temperature or for a long time, stickiness did not disappear.

【0042】[0042]

【比較例2】 (1)スチレン/アクリル酸共重合体水性エマルジョン
の合成 ペレックスSS−L(花王社製、アニオン系界面活性
剤、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウ
ム)4gを脱イオン水250gに溶解した。スチレン9
4.9g、アクリル酸5.1g、1−ドデカンチオール
0.1gの混合物を、窒素気流下、撹拌しながら加え、
過硫酸カリウム0.25gを脱イオン水50gに溶解し
たものを添加した後、85℃で7時間反応させて、固形
分25.3%、固形分換算の酸価40mg/gを有する
スチレン/アクリル酸共重合体水性エマルジョンを得
た。この共重合体のガラス転移温度は、Foxの式よ
り、100.4℃であった。
Comparative Example 2 (1) Synthesis of Styrene / Acrylic Acid Copolymer Aqueous Emulsion 4 g of Perex SS-L (manufactured by Kao Corporation, anionic surfactant, sodium alkyldiphenyl ether disulfonate) was dissolved in 250 g of deionized water. Styrene 9
A mixture of 4.9 g, acrylic acid 5.1 g, and 1-dodecanethiol 0.1 g was added with stirring under a nitrogen stream,
After adding 0.25 g of potassium persulfate dissolved in 50 g of deionized water, the mixture was reacted at 85 ° C. for 7 hours to give a styrene / acryl having a solid content of 25.3% and an acid value of 40 mg / g in terms of solid content. An aqueous acid copolymer emulsion was obtained. The glass transition temperature of this copolymer was 100.4 ° C. according to the Fox equation.

【0043】(2)感光性樹脂組成物溶液の調製 上記で得た水性エマルジョン100g、DPCA−20
25g、ダロキュア4265 1g、エチルバイオレ
ット0.2gをホモミキサーで高速撹拌して感光性樹脂
組成物溶液を得た。
(2) Preparation of photosensitive resin composition solution 100 g of the aqueous emulsion obtained above, DPCA-20
25 g, Darocur 4265 1 g, and ethyl violet 0.2 g were rapidly stirred with a homomixer to obtain a photosensitive resin composition solution.

【0044】この感光性樹脂組成物溶液を、実施例1、
2と同様の方法で、基板に塗布、乾燥した。乾燥後の感
光性樹脂は、均一なフィルム状となっており、200m
J/cm2の紫外光照射後、潜像はみられたが、1%の
炭酸ナトリウムを用いたスプレー現像は不可能であっ
た。
This photosensitive resin composition solution was used in Example 1,
The substrate was coated and dried in the same manner as in 2. The photosensitive resin after drying has a uniform film shape and is 200 m
After irradiation with UV light of J / cm 2 , a latent image was observed, but spray development using 1% sodium carbonate was impossible.

【0045】[0045]

【比較例3】実施例1と同様の方法で、モノマー組成比
をメタクリル酸メチル53.8g、メタクリル酸46.
2gとして、酸価301.7mg/g、Foxの式で計
算したガラス転移温度105.5℃のメタクリル酸メチ
ル/メタクリル酸共重合体水性エマルジョンを合成し
た。
Comparative Example 3 By the same method as in Example 1, the monomer composition ratio was 53.8 g of methyl methacrylate and 46.
As 2 g, a methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer aqueous emulsion having an acid value of 301.7 mg / g and a glass transition temperature of 105.5 ° C. calculated by the Fox equation was synthesized.

【0046】実施例1と同様に感光性樹脂溶液を調製
し、基板に塗布、乾燥、露光を行った。1%炭酸ナトリ
ウム水溶液をスプレーしたところ、画像部も膨潤剥離
し、エッチングレジストパターンが形成できなかった。
A photosensitive resin solution was prepared in the same manner as in Example 1, coated on a substrate, dried and exposed. When a 1% sodium carbonate aqueous solution was sprayed, the image area also swelled and peeled off, and an etching resist pattern could not be formed.

【0047】表1に実施例1〜5及び比較例1〜3で得
た水性エマルジョンの組成、ガラス転移温度、酸価、な
らびに感光性樹脂組成物としたときの特性を示す。
Table 1 shows the composition of the aqueous emulsions obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, the glass transition temperature, the acid value, and the characteristics of the photosensitive resin compositions.

【0048】[0048]

【表1】 [Table 1]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 H05K 3/00 F 6921−4E 3/18 D 7511−4E ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (51) Int.Cl. 5 Identification code Office reference number FI technical display location H05K 3/00 F 6921-4E 3/18 D 7511-4E

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項1】 (a)50〜300mg−KOH/gの
酸価及び30〜250℃のガラス転移温度を有する、一
分子中に少なくとも1個のカルボキシル基を有する高分
子化合物の水性エマルジョン; (b)一分子中に少なくとも1個のエチレン性不飽和結
合を有する化合物;および (c)活性光照射により遊離ラジカルを発生し得る光重
合開始剤;を必須成分として含有することを特徴とす
る、水溶液または水分散液の形態の感光性樹脂組成物。
1. (a) An aqueous emulsion of a polymer compound having an acid value of 50 to 300 mg-KOH / g and a glass transition temperature of 30 to 250 ° C. and having at least one carboxyl group in one molecule; b) a compound having at least one ethylenically unsaturated bond in one molecule; and (c) a photopolymerization initiator capable of generating a free radical upon irradiation with active light; A photosensitive resin composition in the form of an aqueous solution or an aqueous dispersion.
【請求項2】 前記一分子中に少なくとも1個のエチレ
ン性不飽和結合を有する化合物が、前記一分子中に少な
くとも1個のカルボキシル基を有する高分子化合物の粒
子中に含浸されている請求項1記載の感光性樹脂組成
物。
2. A particle of a polymer compound having at least one carboxyl group in one molecule is impregnated with a compound having at least one ethylenically unsaturated bond in one molecule. 1. The photosensitive resin composition according to 1.
【請求項3】 前記一分子中に少なくとも1個のエチレ
ン性不飽和結合を有する化合物が、乳化剤の作用により
水に可溶化、又は分散、懸濁若しくは乳化されて水性エ
マルジョンとなっている請求項1記載の感光性樹脂組成
物。
3. A water-based emulsion in which the compound having at least one ethylenically unsaturated bond in one molecule is solubilized in water or dispersed, suspended or emulsified by the action of an emulsifier. 1. The photosensitive resin composition according to 1.
【請求項4】 分子中に少なくとも1個のカルボキシル
基および少なくとも1個の二重結合を有する単量体とこ
れと共重合可能な単量体とを、乳化重合、懸濁重合等の
方法を用いて重合させることによって、50〜300m
g−KOH/gの酸価及び30〜250℃のガラス転移
温度を有する、一分子中に少なくとも1個のカルボキシ
ル基を有する高分子化合物の水性エマルジョンを生成さ
せ、これに、該エマルジョンに、一分子中に少なくとも
1個のエチレン性不飽和結合を有する化合物及び活性光
照射により遊離ラジカルを発生し得る光重合開始剤を混
合することを特徴とする、請求項1に記載の水溶液また
は水分散液の形態の感光性樹脂組成物の製造方法。
4. A method such as emulsion polymerization and suspension polymerization of a monomer having at least one carboxyl group and at least one double bond in the molecule and a monomer copolymerizable therewith. By using and polymerizing, 50-300 m
An aqueous emulsion of a polymeric compound having an acid value of g-KOH / g and a glass transition temperature of 30 to 250 ° C. and having at least one carboxyl group in one molecule is formed, and the emulsion is prepared with The aqueous solution or aqueous dispersion according to claim 1, wherein a compound having at least one ethylenically unsaturated bond in the molecule and a photopolymerization initiator capable of generating a free radical upon irradiation with active light are mixed. A method for producing a photosensitive resin composition of the form.
【請求項5】 請求項1記載の組成物を水性レジスト溶
液として用い、照射レジスト層の現像を希アルカリ水溶
液を用いて行うことを特徴とするプリント基板の製造方
法。
5. A method for producing a printed circuit board, wherein the composition according to claim 1 is used as an aqueous resist solution, and the irradiation resist layer is developed using a dilute alkaline aqueous solution.
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